CN106478514A - 一种合成γ,δ‑不饱和酮类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成γ,δ‑不饱和酮类化合物的方法，包括：在惰性气体保护下，以不饱和醇和2‑烷氧基丙烯为原料，Bronsted酸功能化离子液体溶解在高沸点溶剂中作为催化剂，进行重排反应，反应完全后，经过后处理得到所述的γ,δ‑不饱和酮类化合物和催化剂溶液。本发明所用的Bronsted酸功能化离子液体催化剂有着常规离子液体的多种相似的理化性质，因酸功能化基团的引入，使其具有酸性位密度高、酸性可调节、酸度分布均匀和酸性不易流失的优点。同时，通过高压釜串联的方式实现了不饱和酮的连续合成和催化剂的连续循环使用。

Description

一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种由不饱和醇和2-烷氧基丙烯为原料制备γ,δ-不饱和酮的方法，属于精细化工领域。
背景技术
γ,δ-不饱和酮类化合物，结构如式(Ⅰ)所示，具体而言包括甲基庚烯酮、香叶基丙酮和法尼基丙酮以及他们的衍生物的改进，是合成异植物醇、维生素E和K的主要中间体[Catalysis Today 121(2007)45–57]。
其中，R为C1～C11烷基。
目前γ,δ-不饱和酮类化合物的合成方法主要有以下几种：(1)由烯丙醇或炔丙醇同乙酰乙酸酯或双烯酮反应形成新的乙酰乙酸酯经过Carroll重排生成β-酮酸，然后自然脱去羧基，生成二氧化碳和产物不饱和酮[J.Am.Chem.Soc.65(1943)1992-1998；CN98124524]。(2)醛与丙酮在碱性条件下发生Aldol反应，得到β-羟基酮，再经过一步脱水得到不饱和酮[CN201010144720.7，Journal of the American Chemical Society,2008,vol.130,#51p.17287～17289]。(3)不饱和醇和2-烷氧基丙烯在酸性催化下进行Saucy-Marbet反应，得到不饱和酮的反应(CN200580030645C)。
方法(1)存在排放大量副产物二氧化碳导致的原子经济性差的问题，而且排放二氧化碳会随之带走大量能量和部分醇试剂，使生产成本过高，无法大量用于工业生产。方法(2)的反应步数较长，区域选择性较差，需要化学计量的催化剂，同时还存在产生废水、效率低等不利于工业化生产的问题。相比较前两种，方法(3)具有副反应少，选择性高，环境友好的优点，有着广阔的工业应用前景。
方法(3)的产物包括单烯酮和双烯酮，反应式如下：
其中R1是C1-C2烷基，R2是C1或C6-C11烷基、C1或C6-C11烯基；R3是C1-C3烷基。
有许多文献和专利对此类的不饱和酮的合成方法做了深入的研究。最早的是Saucy等人(Helv.Chim.Acta 50，2091-2095(1967))在120-200℃的温度下，以磷酸作催化剂，甲基丁炔醇与2-甲氧基丙烯反应12-16小时，无压力的操作下得到甲基庚烯酮，但是收率只有41％。因此，期望提供一种具有高转化率、高选择性、原子经济性更高的合成方法。
2006年李浩然等人开发了一种离子液体催化的不饱和炔醇与2-乙氧基丙烯反应(CN200610049882.6)，高收率得到了不饱和酮，文中所用的离子液体是由咪唑类、季胺类、季磷类阳离子和硫酸氢根、磷酸二氢根阴离子等形式的各种酸性离子液体。这种离子液体具有不易燃烧、热稳性好、毒性小、溶解能力强、导电性好、挥发性低等优点。但是该类型离子液体催化剂普适性低，如文中所述反应主要局限于炔醇反应。该催化剂催化烯醇重排的重排反应时效率较低，这可能是由于烯醇在发生Saucy-Marbet反应时需要比炔醇更高的温度和更强的酸性，另外，该催化剂在两次催化炔醇重排之后，酸性流失严重，催化效率大幅降低，减少了套用次数，提高了催化的成本，不利用工业化的生产。
发明人发现，在磺酸和磷酸类催化剂催化上述反应时，由于酸性较强，容易产生不饱和醇脱水的副产物，如甲基丁烯醇的副产物，该副产物与原料中过量的2-烷基丙烯沸点相近，不容易分离，造成回收困难，导致成本升高，而当用取代磷酸、磺酸吡啶盐等弱酸催化时，反应的时间过长，致使产物会与过量烯醚和丙酮发生副反应，降低反应收率，而且催化剂不能回收使用。因此催化剂的选择、反应的方式和催化剂的套用方式至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的一系列问题，本发明提供了一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法。
一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，在惰性气体保护下，以不饱和醇和2-烷氧基丙烯为原料，Bronsted酸功能化离子液体溶解在高沸点溶剂中作为催化剂，进行重排反应，反应完全后，经过后处理得到所述的γ,δ-不饱和酮类化合物和催化剂溶液；
所述的不饱和醇为炔醇或烯醇中的一种或两种以上的组合，具有如下结构：
其中，R1、R2为C1～C11烷基(对应于烯酮结构式中的R)；
所述的Bronsted酸功能化离子液体结构为[A-(CH2)n-SO3H]+B-，其中，n＝3～6，A为叔胺基团或者叔磷基团，B-为Bronsted酸根离子。
本发明采用新型的Bronsted酸功能化离子液体催化反应，这种离子液体除了拥有普通离子液体的上述优点外，它还可以根据实验需求以定制合成的方式分别对阳离子和阴离子进行组合，以对酸度分布、酸性位密度和酸度进行修饰，使其具有酸性不易流失、针对性强和易循环的独特优点。通过采用阳离子咪唑、吡啶、三乙胺或三苯基膦上引入丁基磺酸等烷基磺酸，随后再用对甲苯磺酸等Bronsted酸酸化，得到了本发明所用的新型离子液体。通过烷基磺酸对阳离子的修饰，使其共价键键连在相应的胺或膦上，在使用过程中不易引起酸性催化组分的流失，以取得较高的转化率和选择性的目的，将获得的催化剂溶液直接循环使用，催化反应的TON达到40000以上，提高了催化剂的寿命，不饱和醇的转化率最高可以达到99.5％以上，产品不饱和酮的选择性可以达到97％以上。
作为优选，所述的不饱和醇为3-甲基-1-丁烯-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇、3,7,11-三甲基-十二炔-3-醇、3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二烷烯-3-醇中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的2-烷氧基丙烯为2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯中的一种。
在所述的Bronsted酸功能化离子液体中，所述的叔胺基团的结构为R3R4R5N-，其中，R3、R4、R5独立地选自烷基、芳基或者R3、R4和R5与相连接的N一起形成五元环或六元环。
在所述的Bronsted酸功能化离子液体中，所述的叔磷基团的结构为R3R4R5P-，其中，R3、R4、R5独立地选自烷基、芳基。
所述的烷基进一步优选为C1～C5烷基，所述的芳基进一步优选为苯基。
所述的Bronsted酸根离子优选为硫酸氢根离子或者磺酸根离子。
作为优选，所述的Bronsted酸功能化离子液体是具有下列分子式的离子液体：
分子式括号中烷基数n＝3～6，作为优选的，烷基数n＝4～5。
作为优选，所述的不饱和醇与2-烷氧基丙烯的摩尔比为1：2～5。
作为优选，反应温度为80～160℃，反应压力为0.2～2MPa，反应时间为1～24小时。
作为优选，所述的后处理包括：蒸去轻组分(主要包括烯醚和二甲氧基丙烷)，脱轻产物进入简单精馏设备分离，得到产品和催化剂溶液；
所述的催化剂溶液进行循环套用。
作为进一步的优选，当催化剂的活性未明显降低时，催化剂溶液直接进行套用；
当催化剂的活性降低时，向所述的催化剂溶液中加入蒸馏水进行萃取，合并水相，减压除水、真空干燥得到活化后的催化剂。本发明中，当收率或者选择性之一有明显下降的时候，可以认为催化剂活性降低。
作为优选，所述的重排反应通过多釜串联的方式连续进行，反应时不饱和醇和2-烷氧基丙烯的混合液从首台反应釜进料，催化剂从前两台反应釜(即首台反应釜以及与首台反应釜相连的第二台反应釜)进料，从最后一台反应釜得到反应混合物，该操作方式可以提高反应收率。
作为优选，所述的高沸点溶剂为联苯和联苯醚组成的混合物，其中，两者的质量比为20～30：70～80，进一步优选为26.5％的联苯和73.5％的二苯醚组成的共溶共沸混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明催化剂具有酸性位密度高、酸强度分布均匀、酸性可调变，且酸性不易流失的优点，可根据不同的原料进行修饰，使其同时适用于炔醇或烯醇的不饱和醇的Saucy-Marbet重排反应；
(2)反应的选择性和转化率较高，最高分别能达到98％和99％以上；且反应条件温和、反应过程易控、总成本低，副产物少，脚料率低；
(3)离子液体催化反应的TON最高达到40000以上，没有明显的失活现象；
(4)通过多釜串联的方式，使得反应可以连续方式进行。
附图说明
图1为本发明的反应装置示意图，其中，1为溶解离子液体的高沸点溶剂储罐；2为原料储罐；3为1号反应釜；4为2号反应釜；5为3号反应釜；6为脱轻组分蒸馏塔；7为简单精馏设备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本专利的内容不限于这些实施例。
在本发明中，对于反应原料的转化率和选择性是采用气相色谱内标法分别检测反应液中的原料含量和产品含量来计算的。
实例中所用的气相色谱内标法具体仪器型号为安捷伦GC9820，方法为：气相内标法，内标物为分析纯的环己酮，色谱柱为HP-5(30m×320μm×0.25μm)。
反应容器为高压釜，材质为316L，产自大连三灵仪器。
烯醇重排
实施例1制备6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮
在原料储罐(2)中加入1：3当量混合的3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇和2-甲氧基丙烯混合液体，按0.33L/h吸入到第一个密闭2L高压釜(3)中，搅拌速度为400r/min，将Bronsted酸离子液体催化剂([STA][p-TsO]，n＝4)溶解于高沸溶剂(26.5％联苯和73.5％二苯醚共溶共沸混合物)中(质量分数为0.1kg/L)，在120℃下，将催化剂溶液通过泵按照1.5ml/h的速度同时连续注入第一个(3)和第二个高压釜(4)。按照流程图所示，获得的反应物料泵入下一级反应器，最后一级反应器出来的混合物进入蒸馏塔(6)脱轻组份。脱轻产物进入简单精馏设备(7)中分离，分别得到产品和催化剂的高沸点溶液，将获得的催化剂溶液直接进入储槽(1)中循环使用。催化反应的TON达到40000以上，而没有明显的催化失活现象，其中反应的转化率为99.2％，选择性为87.8％。当催化剂连续套用一段时间后，出现失活现象，通过催化剂再生的方式，即可恢复。
对比实施例1制备6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮
使用CN200610049882中提到的[Bmim][HSO4]离子液体，按照相同的上述反应条件，可以取得85％的转化率和93％的选择性。但是反应的TON只有1500。需要频繁的活化催化剂，容易造成催化的损失和能耗的增加。
实施例2～9
根据实施例1的操作方法，分别用不同的Bronsted酸离子液体对合成6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮进行筛选，得到的检测数据如表1所示，其中转化率和产品的选择性是针对3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇进行计算的。
表1实施例1～9的反应条件和结果
炔醇重排
实施例10制备6,10-二甲基十一碳-二烯-2-酮
在原料储罐(2)中加入1:3当量混合的3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇和2-甲氧基丙烯混合液体，按0.33L/h吸入到第一个密闭2L高压釜(3)中，搅拌速度为400r/min，将Bronsted酸催化剂([SMI][p-TsO]，n＝4)溶解于高沸点溶剂中(质量分数为0.1kg/L)，在120℃下，将催化剂溶液通过泵按照0.3ml/h的速度同时连续注入第一个(3)和第二个高压釜(4)。按照流程图所示，获得的反应物料泵入下一级反应器，最后一级反应器出来的混合物进入蒸馏塔(6)脱轻组份。脱轻产物进入简单精馏设备(7)中分离，分别得到产品和催化剂的高沸点溶液，将获得的催化剂溶液直接进入催化剂储槽(1)中循环使用。催化反应的TON达到40000以上，而没有明显的催化失活现象，当催化剂连续套用一段时间后，出现失活现象，通过催化剂再生的方式，即可恢复。获得的目标组分6,10-二甲基十一碳-3,4-二烯-2-酮，6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮，醇的转化率为98.8％，选择性为94.5％。
实施例11～15
按照实施例10的条件，改变底物和催化剂进行反应，得到不同的二烯酮，结果见表2。
表2不同的二烯酮的制备
催化剂的再生
在催化剂连续催化使用一段时间发生催化活性降低的情况后，将获得的离子液体催化剂溶液加入相同质量的蒸馏水，充分搅拌1小时，静置分层，抛弃有机相，重复萃取5次，合并水相，将水相减压除水、真空干燥箱活化得到酸催化剂。无需进一步处理直接用于连续反应。

Claims (10)

1.一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，以不饱和醇和2-烷氧基丙烯为原料，Bronsted酸功能化离子液体溶解在高沸点溶剂中作为催化剂溶液，进行重排反应，反应完全后，经过后处理得到所述的γ,δ-不饱和酮类化合物和催化剂溶液；
所述高沸点溶剂的沸点为350℃～450℃；
所述的不饱和醇为炔醇或烯醇中的一种或两种以上的组合，具有如下结构：
其中，R1、R2为C1～C11烷基；
所述的Bronsted酸功能化离子液体的结构为[A-(CH2)n-SO3H]+B-，其中，n＝3～6，A为叔胺基团或者叔磷基团，B-为Bronsted酸根离子。
2.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，所述的不饱和醇为3-甲基-1-丁烯-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇、3,7,11-三甲基-十二炔-3-醇、3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二烷烯-3-醇中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，所述的2-烷氧基丙烯为2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，所述的Bronsted酸功能化离子液体为以下具体离子液体中的一种：其中，n＝3～6。
5.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，所述的不饱和醇与2-烷氧基丙烯的摩尔比为1：2～5。
6.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，反应温度为80～160℃，反应压力为0.2～2MPa。
7.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，所述的后处理包括：蒸去轻组分，脱轻产物进入简单精馏设备分离，得到产品和催化剂溶液；
所述的催化剂溶液进行循环套用。
8.根据权利要求8所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，当催化剂的活性明显降低时，向所述的催化剂溶液中加入蒸馏水进行萃取，合并水相，减压除水、真空干燥得到活化后的催化剂，直接使用。
9.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，所述的重排反应通过多釜串联的方式连续进行，反应时不饱和醇和2-烷氧基丙烯的混合液从首台反应釜进料，催化剂从前两个釜进料。
10.根据权利要求1所述的合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，其特征在于，所述的高沸点溶剂为联苯和联苯醚组成的混合物，其中，两者的质量比为1:4-1:2之间。
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