CN108299171A - 一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法 - Google Patents

一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇合成甲基庚烯酮的方法，由近临界状态下的2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇与2‑烷氧基丙烯发生Saucy‑Marbet反应得到。该合成方法无需使用催化剂，并且能够提高产物甲基庚烯酮的选择性。

Description

一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法
技术领域
本发明涉及甲基庚烯酮的合成领域，具体涉及一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮，化学名：6-甲基-5-庚烯-2-酮，是一种重要的精细化工中间体，是工业上制备芳樟醇、柠檬醛、紫罗兰酮、维生素A和维生素E等的重要中间体[Catalysis Today121(2007)45-57]，也是制备香叶醇、橙花叔醇等系列香料的原料。
目前报道的合成甲基庚烯酮的工艺主要有异丁烯法、异戊二烯法、卡罗尔法、Saucy-Marbet法。
孙彦文等人以异丁烯、丙酮及甲醛为原料在310-320℃，30MPa条件下一步合成α-甲基庚烯酮，然后在钯、羰基铁催化剂作用下加热转化得到甲基庚烯酮，该反应制备α-甲基庚烯酮时收率和成本都较好，但转位反应选择性差，副产物多，分离难度大，收率也不高(“石油化工”，1986，15(6)，372-376)。
CN 1762955 A公开以异戊二烯与氯化氢加成得到氯代异戊烯，并以氯代异戊烯为原料在碱液和相转移催化剂(十六烷基三甲基溴化铵)的存在下与丙酮缩合生成甲基庚烯酮，收率为80％。但该反应存在产物分离难度大、选择性差、收率低且存在着对设备腐蚀性大，三废较多等问题。
CN 1218792 A公开了一种以乙炔和丙酮为原料在含铝催化剂作用下，合成甲基丁炔醇，后者再经过选择性还原为烯醇后，再与乙酰乙酸乙酯或双烯酮经Carroll反应制的得甲基庚烯酮，该工艺缺点是原子经济性差、收率低、含铝脚料处理困难。
DE1193490公开一种以甲基丁烯醇为原料，进行Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，该法采用酸催化剂，特别适用于磷酸，在125-140℃，压力为1MPa，磷酸浓度为0.1-0.2％(重量)的条件下，催化叔烯丙醇与烯醇醚反应，反应时间为13-18小时。该法的缺陷是反应时间长，副产物异戊二烯多导致产品选择性差。
以上其他工艺与Saucy-Marbet工艺相比，存在着产物收率低、原子经济性差等缺点，同时反应过程中还存在产生废气、效率低等不利于工业化生产的问题。而Saucy-Marbet工艺则具有应步数短、反应条件温和、环境友好等优点，有着广阔的工业应用前景。但由于MBE比较容易脱水，导致收率偏低；所以反应中一般使用酸性较弱的催化剂，导致反应时间大幅度延长，而脱水生成的异戊二烯和2-甲氧基丙烯又难以分离，和后处理流程复杂。
针对以上问题，有较多的专利考虑对磷酸的酸性进行改进，使用各种磷酸盐来降低磷酸的酸性，同时不降低其催化活性。
CN 1228757 A报道了一种Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，采用磷酸衍生物作为催化剂，在125-150℃下的高压釜中，催化叔烯丙醇与链烯基烷基醚的甲醇溶液反应，反应时间为7-9小时，收率86％。
CN 102197014 B公开了一种Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，采用铵盐(溴化铵、氯化铵、磷酸氢二铵)作为催化剂，在120-160℃下的高压釜中，催化甲基丁烯醇与甲氧基丙烯反应，催化剂用量为1-2％摩尔当量，反应时间为12小时。此催化剂反应收率高，但催化剂带有的卤素对设备腐蚀较大，且在生产和分离过程中，整个反应和分离系统会存在卤素，使得产品质量下降和设备投资大幅度增加。
CN 100448830C公开了一种用于SM反应的催化剂的制备方法，具体催化剂为氢化三(草酸根合)磷酸盐或氢化双(草酸根合)硼酸盐，用此催化剂进行SM反应制备甲基庚烯酮，最高选择性可以达到97％，收率可达95％，但制备催化剂过程复杂，且保存条件苛刻，极易变质。
通过对磷酸的改性，收率有了较大幅度的提升，但是还是有相当量的副产物异戊二烯生成，如何才能避免异戊二烯生成，本文所提供的方法可以解决此问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，无需使用催化剂，并且能够提高产物甲基庚烯酮的选择性。
本发明所提供的技术方案为：
一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，由近临界状态下的2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应得到。
本发明中的近临界状态是指物质温度接近临界点，而对压力产生敏感的区域。2-甲基-3-丁烯-2-醇在其近临界状态下，扩散系数高，粘度和表面张力低，传质速率快，有利于反应速度地提高，使反应能够快速地进行；同时能够减少副产物地生成，可以明显提高反应转化率和产物的选择性。
本发明中的Saucy-Marbet反应如下：
其中，R为C1～C4的烷基。
本发明中采用在2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态下的反应条件，代替使用催化剂来催化合成甲基庚烯酮，减少了三废的产生，是一条绿色的合成工艺。
作为优选，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇使其达到近临界状态，然后加入2-烷氧基丙烯，进行Saucy-Marbet反应得到。
作为优选，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯，然后达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应得到。
作为优选，所述反应装置可以采用现有的高压反应器，例如包括高压管式反应器或高压釜式反应器等。
作为优选，所述2-烷氧基丙烯的结构式如下：
其中，R为C1～C4的烷基。进一步可以优选为：甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
作为优选，所述2-烷氧基丙烯选自甲氧基丙烯、乙氧基丙烯、正丙氧基丙烯、异丙氧基丙烯和正丁氧基丙烯的一种或几种。进一步优选，所述2-烷氧基丙烯选自甲氧基丙烯或乙氧基丙烯，该原料反应时反应物2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率和产物甲基庚烯酮的选择性更优异。
作为优选，所述2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态为温度250-300℃，压力为5-10Mpa。进一步优选，温度260-290℃，压力为6-10Mpa。
作为优选，所述Saucy-Marbet反应的反应时间为10-30min。进一步优选，反应时间为15-25min。
作为优选，所述2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯的摩尔投料比为1:2-3.5。进一步优选为1:2-3。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用在2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态下的反应条件，代替使用催化剂来催化合成甲基庚烯酮，减少了三废的产生，是一条绿色的合成工艺。
(2)通过本发明地工艺改进，反应物2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率可达到97％以上，最高可达99.8％，产物甲基庚烯酮对2-甲基-3-丁烯-2-醇的选择性可达92％以上。
具体实施方式
以下采用具体实施例的方式来详细描述本发明，但本申请不限于这些实施例。
下述实施例均采用气相质谱来确认反应产物，并采用气相色谱内标法来测量原料的转化率和产物的选择性。所采用升温气相色谱仪器型号为：安捷伦GC9860，具体方法为：气相内标法，采用的内标物为甲苯。
实施例1
在常温常压操作条件下，先将120g 2-甲基-3-丁烯-2-醇与302g 2-甲氧基丙烯加入到高压反应釜中，加压至6MPa，并加热至260℃，达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应25min，随后，将反应液降温至常温常压。反应液常压蒸馏除去并回收轻组分2-甲氧基丙烯及2,2-二甲氧基丙烷，减压蒸馏得到无色透明液体产物167.64g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，对反应液采用气相色谱内标法进行测量，并得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为97.1％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为98.2％，针对副产物异戊二烯的选择性为0.031％(原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率和产物甲基庚烯酮的选择性及副产物异戊二烯的选择性都是针对2-甲基-3-丁烯-2-醇计算得到)。测量结果示于表1中。
实施例2
在常温常压操作条件下，先将120g 2-甲基-3-丁烯-2-醇加入到高压反应釜中，加压加热，使2-甲基-3-丁烯-2-醇达到近临界状态，然后，将通过高压液相泵将302g 2-甲氧基丙烯泵入该高压反应釜中，以与实施例1相同的方式制备得到无色透明液体产物167.13g
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，并采用与实施例1相同的气相色谱内标法进行测量，得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为98.1％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为96.9％，针对副产物异戊二烯的选择性为0.064％。测量结果示于表1中。
实施例3-7
除按照表1所示改变反应温度、反应压力、反应时间、2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-甲氧基丙烯的摩尔比例等条件以外，以与实施例1相同的方法得到无色透明液体产物，分别为165.63g、164.24g、167.59g、162.00g、160.26g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，并采用与实施例1相同的气相色谱内标法进行测量得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率和针对产物甲基庚烯酮及副产物异戊二烯的选择性。测量结果如表1所示。
实施例8
在常温常压操作条件下，先将120g 2-甲基-3-丁烯-2-醇与360g 2-乙氧基丙烯加入到高压反应釜中，加压至6MPa，并加热至260℃，达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应25min，随后，将反应液降温至常温常压。反应液常压蒸馏除去并回收轻组分2-乙氧基丙烯及2,2-二乙氧基丙烷，减压蒸馏得到无色透明液体产物165.06g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，对反应液采用气相色谱内标法进行测量，并得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为96.5％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为97.3％，针对副产物异戊二烯的选择性为0.049％。测量结果示于表1中。
实施例9
在常温常压操作条件下，先将120g 2-甲基-3-丁烯-2-醇与419g 2-正丙氧基丙烯加入到高压反应釜中，加压至6MPa，并加热至260℃，达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应25min，随后，将反应液降温至常温常压。反应液常压蒸馏除去并回收轻组分2-正丙氧基丙烯及2,2-二正丙氧基丙烷，减压蒸馏得到无色透明液体产物161.51g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，对反应液采用气相色谱内标法进行测量，并得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为95.9％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为95.8％，针对副产物异戊二烯的选择性为0.079％。测量结果示于表1中。
实施例10
在常温常压操作条件下，先将120g 2-甲基-3-丁烯-2-醇与419g 2-异丙氧基丙烯加入到高压反应釜中，加压至6MPa，并加热至260℃，达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应25min，随后，将反应液降温至常温常压。反应液常压蒸馏除去并回收轻组分2-异丙氧基丙烯及2,2-二异丙氧基丙烷，减压蒸馏得到无色透明液体产物161.00g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，对反应液采用气相色谱内标法进行测量，并得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为95.8％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为95.6％，针对副产物异戊二烯的选择性为0.081％。测量结果示于表1中。
实施例11
在常温常压操作条件下，先将344g 2-甲基-3-丁烯-2-醇与477g 2-正丁氧基丙烯加入到高压反应釜中，加压至6MPa，并加热至260℃，达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应25min，随后，将反应液降温至常温常压。反应液常压蒸馏除去并回收轻组分2-正丁氧基丙烯及2,2-二正丁氧基丙烷，减压蒸馏得到无色透明液体产物153.98g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，对反应液采用气相色谱内标法进行测量，并得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为94.3％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为92.2％，针对副产物异戊二烯的选择性为0.11％。测量结果示于表1中。
对比例1
在常温常压操作条件下，将5g含有5.2％wt H3PO4的丙酮溶液，120g 2-甲基-3-丁烯-2-醇及232g 2-甲氧基丙烯依次加入到高压反应釜中，加热至160℃，进行Saucy-Marbet反应18h，随后，将反应液降温至常温常压。向反应液中加入0.15％质量分数的甲醇钠调节溶液PH，然后对反应液常压蒸馏除去并回收轻组分2-甲氧基丙烯及2,2-二甲氧基丙烷，减压蒸馏得到无色透明液体产物154.53g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，对反应液采用气相色谱内标法进行测量，并得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为98.5％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为91.1％，针对副产物异戊二烯的选择性为4.2％。测量结果示于表2中。
对比例2
在常温常压操作条件下，将5g含有2.0％wt对甲苯磺酸的丙酮溶液，120g 2-甲基-3-丁烯-2-醇及232g 2-甲氧基丙烯依次加入到高压反应釜中，加热至160℃，进行Saucy-Marbet反应18h，随后，将反应液降温至常温常压。向反应液中加入0.15％质量分数的甲醇钠调节溶液PH，然后对反应液常压蒸馏除去并回收轻组分2-甲氧基丙烯及2,2-二甲氧基丙烷，减压蒸馏得到无色透明液体产物152.30g。
采用气相质谱确认所得产物为甲基庚烯酮，对反应液采用气相色谱内标法进行测量，并得到原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率为99.7％，针对产物甲基庚烯酮的选择性为86.6％，针对副产物异戊二烯的选择性为8.3％。测量结果示于表2中。
表1为实施例1～11的反应条件及测试结果比较
表2为对比例1～2反应条件及测试结果比较
由表1和表2中的实施例1～11和对比例1～2的测试结果可以看出，在满足本申请限定的温度压力条件的实施例中，产物的选择性和原料的转化率均较高。而且，在合成反应中不适用催化剂和助催化剂的情况下，仍可以使反应快速地进行，并且减少副产物异戊二烯的生成。
而在对比例中采用H3PO4及对甲苯磺酸作为酸催化剂，反应时间很长，而且产物的选择性较低，2-甲基-3-丁烯-2-醇在酸性条件下易脱水，生成的副产物异戊二烯含量很高，且分离难度大。

Claims (8)

1.一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，由近临界状态下的2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应得到。
2.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇使其达到近临界状态，然后加入2-烷氧基丙烯，进行Saucy-Marbet反应得到。
3.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，在反应装置中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯，然后达到2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态，进行Saucy-Marbet反应得到。
4.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述2-烷氧基丙烯的结构式如下：
其中，R为C1～C4的烷基。
5.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述2-烷氧基丙烯选自甲氧基丙烯、乙氧基丙烯、正丙氧基丙烯、异丙氧基丙烯和正丁氧基丙烯的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述2-甲基-3-丁烯-2-醇的近临界状态为温度250-300℃，压力为5-10Mpa。
7.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述Saucy-Marbet反应的反应时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯的摩尔投料比为1:2-3.5。
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