CN111004276A - 一种磷酰胺衍生物及其制备方法和催化应用 - Google Patents

一种磷酰胺衍生物及其制备方法和催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了磷酰胺衍生物及其制备方法和催化重排反应的应用，所述磷酰胺的结构式如下：
Figure DDA0002294071820000011
其中，R1各自独立地选自芳基和杂芳基，R2选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基。所述磷酰胺化合物的制备方法为三氯氧磷、酚和磺酰胺一锅法反应得到，对比已知文献报道方法，简化了操作，提高了合成收率。该类磷酰胺化合物易溶于有机溶剂，具有很强的酸性，可以用于催化重排反应，本发明将其成功的应用于烯丙基醇和2‑烷氧基丙烯间的重排反应，快速、高效的合成得到γ，δ‑不饱和酮产物。

Description

一种磷酰胺衍生物及其制备方法和催化应用
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种磷酰胺衍生物及其一锅法快速高效制备方法，以及所得磷酰胺衍生物在重排反应中的催化应用。
背景技术
γ，δ-不饱和酮广泛地存在天然产物和精细化学品中，例如甲基庚烯酮，具有清新的水果香气，是一种国标允许使用的食用香精，同时甲基庚烯酮还是重要的合成中间体，可以用于合成芳樟醇、乙酸芳樟酯、维生素A和维生素Ε等具有很大经济价值的精细化学品。香叶基丙酮、金合欢基丙酮等也是典型的γ，δ-不饱和酮，也有非常重要的应用。
早在1967年，Saucy等人就发现在催化量的磷酸存在下，烯丙基醇和2-烷氧基丙烯在120-200℃反应12-16小时，可以高产率的得到γ，δ-不饱和酮；但是当产物是甲基庚烯酮时，收率仅有41％(Helv.Chim.Acta.1967,50,2091-2095.)。后来人们发现许多其他的酸性催化剂也可以催化该反应。
专利CN1914143A发现氢化三(草酸)磷酸盐或氢化双(草酸)磷酸盐可以有效的催化2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-烷氧基丙烯重排反应，高收率得到甲基庚烯酮；催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇的0.15mol％，在150℃下反应24小时能得到90％以上的收率。专利CN102197014A采用氯化铵、溴化铵或者磷酸氢二铵催化烯丙醇和2-乙氧基丙烯反应，优点是避免了酸性条件的使用，反应收率较高，但是反应时间很长，一般需要12～40小时。专利WO2018091623A1采用有机磷酸，如2-苄氧基磷酸、联苯二酚磷酸等，催化烯丙醇和异丙烯基烷基醚重排反应，反应温度120-150℃，反应压力8-12bar，以优良的收率得到γ，δ-不饱和酮产物。专利CN106478514A以布朗斯特酸功能化离子液体为催化剂，实现了烯丙基醇和2-烷氧基丙烯的重排反应，得到较好的收率。
综上所述，虽然目前已经有多种催化剂被应用与烯丙醇和2-烷氧基丙烯重排反应中，但是这些催化剂的活性一般较差，需要较高的反应温度、较长的反应时间才能完成反应。鉴于γ，δ-不饱和酮产物的重要性，目前需要发展新型的催化剂，能具有较高的催化活性，能在较为温和的反应条件下、较短的时间内完成催化反应，提高装置的时空收率，更加高效、快速地得到甲基庚烯酮为代表的γ，δ-不饱和酮产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酰胺衍生物及其一锅法快速高效合成的方法，以及所得磷酰胺衍生物在重排反应中的催化应用，特别是烯丙醇和烷氧基丙烯之间的重排反应。
根据本发明的第一个方面，提供一种磷酰胺衍生物，其结构式如下：
Figure BDA0002294071810000021
其中，R1各自独立地选自芳基和杂芳基，例如C6-C30芳基和C5-C30杂芳基，例如苯基、联苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基，R2选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，例如C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基例如苯基、取代苯基、C5-C20杂芳基取代基。
根据本发明的第二个方面，提供了上述磷酰胺的制备方法，包括如下步骤：在催化剂和碱试剂的存在下让三氯氧磷、酚和磺酰胺反应。
进一步地，磺酰胺采用如下通式的磺酰胺：
R2SO2NH2
R2选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，例如C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基例如苯基、取代苯基、C5-C20杂芳基取代基。
本发明采用如下技术方案：三氯氧磷、酚、磺酰胺在催化剂和碱作用下，一步反应得到磷酰胺衍生物。
反应路线如下所示：
Figure BDA0002294071810000022
其中，R1各自独立地选自芳基和杂芳基，例如C6-C30芳基和C5-C30杂芳基，例如苯基、联苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基，R2选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，例如C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基例如苯基、取代苯基、C5-C20杂芳基取代基。
进一步地，按摩尔量计，酚的用量为三氯氧磷的1.5～2.5倍，优选2.0～2.05倍，磺酰胺的用量为三氯氧磷的0.8-1.5倍，优选1.0～1.05倍。
进一步地，所述磷酰胺衍生物由三氯氧磷、酚和磺酰胺一锅法制备而成；所述酚可以是苯酚、萘酚、蒽酚、2,2’-联萘酚或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基的酚中的一种或多种；所述磺酰胺可以是甲磺酰胺、乙磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺或者更高碳数的烷基、烯烃、炔烃、芳烃取代的磺酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述磷酰胺合成反应的催化剂是吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷吡啶中的一种或多种，优选4-二甲氨基吡啶；催化剂用量为三氯氧磷摩尔量的1.0～10.0mol％，优选1.0～5.0mol％。
进一步地，所述磷酰胺合成反应在碱试剂的存在下进行，所述碱试剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种，优选三乙胺和二异丙基乙基胺，碱的用量为三氯氧磷摩尔量的600～900mol％，优选600～700mol％。
进一步地，所述磷酰胺合成反应在极性非质子型溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈中的一种或多种，优选为二氯乙烷。溶剂的用量可以是三氯氧磷、酚和磺酰胺的总质量的1-15倍。
进一步地，所述磷酰胺合成反应的温度为室温～80℃，反应压力为常压，反应时间4～10小时；优选的，氮气氛围中，室温下依次加入4-二甲氨基吡啶、二氯乙烷、三乙胺和三氯氧磷，快速搅拌下，滴加酚，室温反应1-3小时(例如约2小时)后，加入磺酰胺，然后在80±5℃回流反应2-4小时。
根据本发明的第三个方面，提供了上述磷酰胺衍生物作为催化剂的用途。
进一步地，上述磷酰胺衍生物应用于催化烯丙醇类化合物和2-烷氧基丙烯的重排反应而得到γ，δ-不饱和酮产物的催化剂。烯丙醇类化合物例如选自2-甲基-3-丁烯-2-醇、芳樟醇、橙花叔醇等。
根据所述的方法制备的磷酰胺衍生物，可以作为有机强酸催化反应，优选的，其用于催化以烯丙醇类化合物和2-烷氧基丙烯的重排反应，得到γ，δ-不饱和酮产物。
本发明中，所述磷酰胺催化的重排反应中可以是间歇的，也可以是连续的。
本发明因此还提供了一种由烯丙醇类化合物和2-烷氧基丙烯的重排反应制备γ，δ-不饱和酮产物的方法，其特征在于，使用上述磷酰胺衍生物作为催化剂，所述重排反应中，磷酰胺衍生物的用量为烯丙醇类化合物底物摩尔量的0.01～1.0mol％，优选0.1～0.5mol％，2-烷氧基丙烯的用量为烯丙醇类化合物底物摩尔量的200-500mol％，优选300-400mol％；和/或所述重排反应在无溶剂条件下进行。
本发明中，所述重排反应的反应温度为70～150℃，优选90～100℃；反应时间1～3小时；和/或反应压力为微正压。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、原料三氯氧磷、酚、磺酰胺简单易得，价格低廉；以三者为原料，本发明采用一锅法一步合成磷酰胺衍生物，简化了操作，提高了合成收率；
2、所得磷酰胺化合物在有机溶剂中有良好的溶解性，同时又有强酸性，能高效催化烯丙醇和2-烷氧基丙烯之间的重排反应，催化剂用量少，反应条件温和，高收率得到γ，δ-不饱和酮产物。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、3-溴苯酚、2-萘酚，上海迈瑞尔，99％；
三氯氧磷、三乙胺、二异丙基乙基胺，阿拉订试剂，99％；甲磺酰胺、乙磺酰胺、对甲苯磺酰胺，安耐吉试剂，99％
4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯，Sigma-Aldrich，99％；
丙酮、二氯乙烷，安耐吉化学，色谱纯；2-甲基-3-丁烯-2醇、芳樟醇、橙花叔醇，自制，纯度>99.5％。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度60℃，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min升温100℃，最后以12℃/min升温至200℃，保持6min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比40:1；进样量：1.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：360mL/min。
实施例1：
二苯氧基甲磺酰基磷酰胺合成(diphenyl methylsulfonylphosphoramidate)
氮气中，室温下依次向250mL三口瓶中加入4-二甲氨基吡啶(0.18g,1.5mmol)、二氯乙烷(40mL)、三乙胺(30.36g,0.3mol)和三氯氧磷(7.67g,0.05mol)，开启搅拌，将三口瓶放入常温水浴，然后缓慢滴加苯酚(9.41g,0.1mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，继续室温搅拌反应2小时。最后滴加甲磺酰胺(4.76g,0.05mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，撤去水浴，将三口瓶放入油浴，加热回流2小时至反应完全。后处理，将反应液降至室温，加水淬灭反应，分相，有机相用4M盐酸洗涤2～3次，除去反应液中的4-二甲氨基吡啶和三乙胺，最后食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的二苯氧基甲磺酰基磷酰胺14.25g，收率87.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18-7.28(m,10H),2.95(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):150.2(2C),120.3(4C),130.1(4C),121.3(2C),46.6(1C)；ESI-MS:C13H15NO5PS([M+H+])328.04。
实施例2：
二苯氧基乙磺酰基磷酰胺合成(diphenyl ethylsulfonylphosphoramidate)
氮气中，室温下依次向250mL三口瓶中加入4-吡咯烷基吡啶(0.37g,2.5mmol)、二氯乙烷(40mL)、三乙胺(30.36g,0.3mol)和三氯氧磷(7.67g,0.05mol)，开启搅拌，将三口瓶放入常温水浴，然后缓慢滴加苯酚(9.65g,0.1025mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，继续室温搅拌反应2小时。最后滴加乙磺酰胺(5.46g,0.05mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，撤去水浴，将三口瓶放入油浴，加热回流2小时至反应完全。后处理，将反应液降至室温，加水淬灭反应，分相，有机相用4M盐酸洗涤2～3次，除去反应液中的4-吡咯烷基吡啶和三乙胺，最后食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的二苯氧基乙磺酰基磷酰胺14.57g，收率85.4％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18-7.28(m,10H),3.45(q,J＝8.0Hz,2H),1.22(t,J＝8.0Hz 3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):150.2(2C),120.3(4C),130.1(4C),121.3(2C),54.6(1C),2.0(1C)；ESI-MS:C14H17NO5PS([M+H+])342.05。
实施例3：
二苯氧基对甲苯磺酰基磷酰胺合成(diphenyl tosylphosphoramidate)
氮气中，室温下依次向250mL三口瓶中加入4-二甲氨基吡啶(0.18g,1.5mmol)、二氯乙烷(40mL)、二异丙基乙基胺(45.24g,0.35mol)和三氯氧磷(7.67g,0.05mol)，开启搅拌，将三口瓶放入常温水浴，然后缓慢滴加苯酚(9.41g,0.1mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，继续室温搅拌反应2小时。最后滴加对甲苯磺酰胺(8.56g,0.05mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，撤去水浴，将三口瓶放入油浴，加热回流2小时至反应完全。后处理，将反应液降至室温，加水淬灭反应，分相，有机相用4M盐酸洗涤2～3次，除去反应液中的4-二甲氨基吡啶和二异丙基乙基胺，最后食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的二苯氧基甲磺酰基磷酰胺16.84g，收率83.5％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40-7.78(dd,4H),7.18-7.28(m,10H),2.34(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):150.2(2C),137.6(1C),136.7(1C),129.3(2C),128.3(2C),130.1(4C),121.3(2C),120.3(4C),21.3(1C)；ESI-MS:C19H19NO5PS([M+H+])404.07。
实施例4：
二苯氧基甲磺酰基磷酰胺合成(diphenyl methylsulfonylphosphoramidate)
氮气中，室温下依次向250mL三口瓶中加入4-二甲氨基吡啶(0.18g,1.5mmol)、二氯乙烷(40mL)、三乙胺(30.36g,0.3mol)和三氯氧磷(7.67g,0.05mol)，开启搅拌，将三口瓶放入常温水浴，然后缓慢滴加苯酚(7.06g,0.075mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，继续室温搅拌反应2小时。最后滴加甲磺酰胺(3.82g,0.04mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，撤去水浴，将三口瓶放入油浴，加热回流2小时至反应完全。后处理，将反应液降至室温，加水淬灭反应，分相，有机相用4M盐酸洗涤2～3次，除去反应液中的4-二甲氨基吡啶和三乙胺，最后食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的二苯氧基甲磺酰基磷酰胺12.81g，收率78.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18-7.28(m,10H),2.95(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):150.2(2C),120.3(4C),130.1(4C),121.3(2C),46.6(1C)；ESI-MS:C13H15NO5PS([M+H+])328.04。
实施例5～8：
芳环氧基对甲磺酰基磷酰胺合成(di-aryl methylsulfonylphosphoramidate)
氮气中，室温下依次向250mL三口瓶中加入4-二甲氨基吡啶(0.18g,1.5mmol)、二氯乙烷(40mL)、三乙胺(30.36g,0.3mol)和三氯氧磷(7.67g,0.05mol)，开启搅拌，将三口瓶放入常温水浴，然后缓慢滴加酚(0.1mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，继续室温搅拌反应2小时。最后滴加甲磺酰胺(4.76g,0.05mol)的二氯乙烷(20mL)溶液，滴加完毕，撤去水浴，将三口瓶放入油浴，加热回流2小时至反应完全。后处理，将反应液降至室温，加水淬灭反应，分相，有机相用4M盐酸洗涤2～3次，除去反应液中的4-二甲氨基吡啶和三乙胺，最后食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的二芳基氧基甲磺酰基磷酰胺，具体合成收率请见下表。
实施例5～8反应结果
编号 酚 产品质量/g 收率/％
实施例5 对甲基苯酚 15.33 86.3
实施例6 对甲氧基苯酚 14.74 76.1
实施例7 间溴苯酚 22.24 91.7
实施例8 2-萘酚 18.34 85.8
上述制备的芳环氧基对甲磺酰基磷酰胺的表征结果如下：
实施例5：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ6.78-6.94(m,8H),5.35(s,2H),2.95(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):151.2(2C),142.8(2C),117.3(8C),46.6(1C)；ESI-MS:C13H15NO7PS([M+H+])360.03。
实施例6：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ6.78-6.82(m,8H),3.83(s,6H),2.94(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):153.2(2C),142.5(2C),116.9(4C),115.7(4C),55.8(2C),46.7(1C)；ESI-MS:C15H19NO7PS([M+H+])388.06。
实施例7：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.14-7.21(m,8H),2.94(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):152.4(2C),131.3(2C),124.2(2C),123.3(2C),119.3(4C),46.6(1C)；ESI-MS:C13H13Br2NO5PS([M+H+])486.85。
实施例8：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.16-7.98(m,14H),2.96(s,3H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):153.2(2C),134.7(2C),129.9(2C),129.1(2C),127.8(2C),126.7(2C),126.4(2C),123.8(2C),117.6(2C),109.5(2C),46.6(1C)；ESI-MS:C21H19NO5PS([M+H+])428.07。
实施例9：
二苯氧基甲磺酰基磷酰胺催化2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(17.23g,0.2mmol)和2-甲氧基丙烯(43.26g,0.6mol)，密封高压釜，高压釜内空气小心缓慢的用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，当反应釜的内温达到90℃时，用平流泵将二苯氧基甲磺酰基磷酰胺(65mg,0.2mmol)的丙酮溶液(2.0mL)缓慢打入到高压釜内，同时开始计时，保温反应2小时后，取样分析，GC检测，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇转化率>99.5％，产物甲基庚烯酮的选择性93.1％。
实施例10：
二苯氧基三氟甲磺酰基磷酰胺催化2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(17.23g,0.2mmol)和2-甲氧基丙烯(57.68g,0.8mol)，密封高压釜，高压釜内空气小心缓慢的用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。开启高压釜搅拌(600rpm)和伴热，当反应釜的内温达到70℃时，用平流泵将二苯氧基甲磺酰基磷酰胺(65mg,0.2mmol)的丙酮溶液(2.0mL)缓慢打入到高压釜内，同时开始计时，保温反应2小时后，取样分析，GC检测，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇转化率>99.5％，产物甲基庚烯酮的选择性96.5％。
实施例11：
二苯氧基三氟对甲苯磺酰基磷酰胺催化2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(17.23g,0.2mmol)和2-甲氧基丙烯(43.26g,0.6mol)，密封高压釜，高压釜内空气小心缓慢的用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，当反应釜的内温达到110℃时，用平流泵将二苯氧基对甲苯磺酰基磷酰胺(403mg,1.0mmol)的丙酮溶液(10.0mL)缓慢打入到高压釜内，同时开始计时，保温反应3小时后，取样分析，GC检测，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇转化率>99.5％，产物甲基庚烯酮的选择性91.7％。
实施例12：
二苯氧基甲磺酰基磷酰胺催化芳樟醇和2-乙氧基丙烯反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入芳樟醇(30.85g,0.2mmol)和2-乙氧基丙烯(51.68g,0.6mol)，密封高压釜，高压釜内空气小心缓慢的用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力2.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，当反应釜的内温达到90℃时，用平流泵将二苯氧基甲磺酰基磷酰胺(65mg,0.2mmol)的丙酮溶液(4.0mL)缓慢打入到高压釜内，同时开始计时，保温反应2小时后，取样分析，GC检测，原料芳樟醇转化率>99.5％，产物香叶基丙酮的选择性96.9％。
实施例13：
二对甲苯氧基甲磺酰基磷酰胺催化橙花叔醇和2-甲氧基丙烯反应
空气中，室温下向500mL高压釜中加入橙花叔醇(44.47g,0.2mmol)和2-甲氧基丙烯(50.47g,0.7mol)，密封高压釜，高压釜内空气小心缓慢的用氮气置换三次，最后保持釜内氮气压力1.5MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，当反应釜的内温达到100℃时，用平流泵将二苯氧基甲磺酰基磷酰胺(213mg,0.6mmol)的丙酮溶液(8.0mL)缓慢打入到高压釜内，同时开始计时，保温反应3小时后，取样分析，GC检测，原料橙花叔醇转化率>99.5％，产物金合欢基丙酮的选择性96.9％。

Claims (10)

1.一种磷酰胺衍生物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002294071800000011
其中，R1各自独立地选自芳基和杂芳基，例如C6-C30芳基和C5-C30杂芳基，例如苯基、联苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基，R2选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，例如C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基例如苯基、取代苯基、C5-C20杂芳基取代基。
2.一种权利要求1所述的磷酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在催化剂和碱试剂的存在下让三氯氧磷、酚和磺酰胺反应；
优选地，磺酰胺选自如下通式的磺酰胺：
R2SO2NH2
R2选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，例如C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基例如苯基、取代苯基、C5-C20杂芳基取代基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰胺衍生物由三氯氧磷、酚和磺酰胺一锅法制备而成。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，按摩尔量计，酚的用量为三氯氧磷的1.5～2.5倍，优选2.0～2.05倍，磺酰胺的用量为三氯氧磷的0.8-1.5倍，优选1.0～1.05倍；和/或
所述酚是苯酚、萘酚、蒽酚、2,2’-联萘酚或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基的酚中的一种或多种；所述磺酰胺是甲磺酰胺、乙磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺或者更高碳数的烷基、烯烃、炔烃、芳烃取代的磺酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰胺合成反应的催化剂是吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷吡啶一种或多种，优选4-二甲氨基吡啶；催化剂用量为三氯氧磷摩尔量的1.0～10.0mol％，优选1.0～5.0mol％；和/或
所述碱试剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种，优选三乙胺和二异丙基乙基胺，碱的用量为三氯氧磷摩尔量的600～900mol％，优选600～700mol％。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰胺合成反应在极性非质子型溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈中的一种或多种，优选为二氯乙烷。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，磷酰胺合成的反应温度为室温～80℃，反应压力为常压，反应时间4～10小时；
优选的，催化剂是4-二甲氨基吡啶，溶剂是二氯乙烷，碱试剂是三乙胺，制备方法包括氮气氛围中，室温下依次加入4-二甲氨基吡啶、二氯乙烷、三乙胺和三氯氧磷，快速搅拌下，滴加酚，室温反应1-3小时后，加入磺酰胺，然后在80±5℃回流反应2-4小时。
8.权利要求1所述的磷酰胺衍生物作为催化剂的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，磷酰胺衍生物作为催化烯丙醇类化合物和2-烷氧基丙烯的重排反应而得到γ，δ-不饱和酮产物的催化剂。
10.一种由烯丙醇类化合物和2-烷氧基丙烯的重排反应制备γ，δ-不饱和酮产物的方法，其特征在于，使用权利要求1所述的磷酰胺衍生物作为催化剂，重排反应中，磷酰胺衍生物的用量为烯丙醇类化合物底物摩尔量的0.01～1.0mol％，优选0.1～0.5mol％，2-烷氧基丙烯的用量为烯丙醇类化合物底物摩尔量的200-500mol％，优选300-400mol％；和/或所述重排反应在无溶剂条件下进行；
优选地，重排反应的反应温度为70～150℃，优选90～100℃；反应时间1～3小时；和/或反应压力为微正压。
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