CN102101833A - α-氰基丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
α-氰基丙烯酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102101833A CN102101833A CN2010102805539A CN201010280553A CN102101833A CN 102101833 A CN102101833 A CN 102101833A CN 2010102805539 A CN2010102805539 A CN 2010102805539A CN 201010280553 A CN201010280553 A CN 201010280553A CN 102101833 A CN102101833 A CN 102101833A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyanoacrylate
- preparation
- alpha
- ester
- qing jibingxisuanzhi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于制备α-氰基丙烯酸酯领域，可按如下步骤依次实施：(1)使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物；(2)以钛酸酯为催化剂，将步骤(1)所得产物酯交换成氰基丙烯酸低聚物或聚合物；(3)回收未反应的醇，加入增塑剂，阴离子阻聚剂五氧化二磷及游离基阻聚剂，在高温高压下进行裂解蒸馏，即得目的产物α-氰基丙烯酸酯。由于本发明不需要脱水溶剂，因此不涉及溶剂的回收问题，对于环境不存在污染问题，同时使用低级的氰基丙烯酸酯进行缩合反应再进行酯交换，反应中原料的转化率高，工艺简单，可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于制备α-氰基丙烯酸酯领域，特别涉及一种水相无溶剂，并利用低级氰基丙烯酸酯的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，不论在日常生活还是工业生产中，α-氰基丙烯酸酯粘合剂(瞬间粘合剂)都有非常广泛的应用。美国专利3254111，3639361，3577394，和中国专利公开号为CN87103468，CN1261070，CN1014977均公开了制备α-氰基丙烯酸酯的合成工艺或方法。这些专利主要生产工艺或方法是将氰基乙酸烷基酯在于甲醛水溶液中或多聚甲醛混合后在碱性催化剂(通常为六氢吡啶、氢氧化钠、醇钠等等)和脱水剂存在下进行缩合反应，脱水后回收脱水剂，加入增塑剂后在一定温度和阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯的粗单体，精馏后可得到相应的产品。
上述公知技术的缺点在于进行缩合反应时，脱水操作多半是在甲醇、苯、甲苯和二氯乙烷等有毒易燃的有机溶剂中进行的。在生产工艺中若使用有机溶剂，存在很多缺点，如：不安全、有环境污染、工艺复杂、浪费能源以及处理麻烦等。
B·马洛夫斯基在中国专利公开号CN1391552中提出，由于立体考虑，高级氰基乙酸烷酯难以聚合，并且反应通常或产生较小的低聚物。当低聚物裂化时，残留的两种单体连接成氰基戊二酸酯，这通常难以裂化。因此，若形成大量的较小低聚物，就会损失大部分的原料单体。结果，整个过程产生的单体最终产率不像氰基丙烯酸酯或乙酸酯那么理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在生产α-氰基丙烯酸酯过程中，既不使用脱水用的有机溶剂，又利用低级氰基丙烯酸酯进行缩合反应的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。该方法的工艺流程简单，操作方便，生产过程安全，对环境污染小，节约能源，且能提高原料的转化率。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：
一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，可按以下步骤依次实施：
(1)使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物；
(2)以钛酸酯为催化剂，将步骤(1)所得产物与醇反应，酯交换成氰基丙烯酸低聚物或聚合物；
(3)回收未反应的醇，加入增塑剂，阴离子阻聚剂五氧化二磷及游离基阻聚剂，在高温高压下进行裂解蒸馏，即得目的产物α-氰基丙烯酸酯。
作为一种优选方案，本发明步骤(1)中，以甲醛计，所述氰基乙酸酯与甲醛水溶液的摩尔比为1.00～1.10∶1.00；以重量百分含量计，所述碱性催化剂的加入量为氰乙基酸酯的0.05～0.2％。
作为另一种优选方案，本发明步骤(2)中，醇的加入量与氰基乙酸酯的摩尔比为1.5～2∶1；以重量百分含量计，所述钛酸酯的加入量为反应物总重量的1.0％～6.0％。
进一步地，本发明步骤(3)中，以重量百分含量计，所述增塑剂的加入量为氰基乙酸酯的5～10％；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为5～8g/mol甲醛；游离基阻聚剂为1～3g/mol甲醛。
更进一步地，本发明所述氰基乙酸酯为氰基乙酸乙酯。
另外，本发明步骤(2)中，醇的分子式为R10H，其中R1为烷基、CH3(CH2)n、CH3OCH2或CH3CH2OCH2中的一种；n为1～10。
其次，本发明所述氰基丙烯酸酯可选择氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸十二烷酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯或氰基丙烯酸2-异丙氧基乙酯中的一种。
再次，本发明所述碱性催化剂可选择氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、六氢吡啶、乙醇胺或三乙胺中的一种或两种以上混合物。
同时，本发明所述碱性催化剂可选择六氢吡啶。
并且，本发明所述钛酸酯可选择钛酸四丁酯；所述增塑剂为磷酸三甲酚酯；
本发明所述游离基阻聚剂可选择对苯二酚、邻苯二酚或对叔丁基苯酚中的一种或两种以上的混合物。
本发明的α-氰基丙烯酸酯的制备方法是在无有机溶剂的情况下，利用低级氰基丙烯酸酯进行缩合反应，并与相应的醇进行酯交换，然后再减压高温解聚，得到α-氰基丙烯酸酯粗单体。该方法可按以下步骤依次实施：
①使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物，其反应方程式为：
其中反应物氰基乙酸酯/甲醛水溶液(以甲醛计)的摩尔比为1.00～1.10/1.00；碱性催化剂的加入量为氰乙酸酯重量的百分比0.05～0.2％；打开搅拌，开始升高温度至75～85℃，反应2～6个小时。所得的氰基丙烯酸酯低聚物或缩聚物经烘干后备用。
②将步骤①得到的氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物与相应的醇反应，以钛酸酯为催化剂进行酯交换成氰基丙烯酸低聚物或聚合物，其反应方程式为：
其中，醇的加入量与氰乙酸乙酯的摩尔比为1.5～2/1；钛酸酯的加入量为反应物总重量的重量百分比1.0％～6.0％；打开搅拌，开始升高温度至高于醇的沸点，反应时间为6～8小时。
③回收步骤②中未反应的醇，加入增塑剂，阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂在高温高压下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯的粗单体，其反应方程式为：
其中增塑剂的加入量为为氰乙酸酯重量的百分比5～10％，五氧化二磷的加入量为5～8g/mol甲醛，游离基阻聚剂为1～3g/mol甲醛；真空度为1～30mmHg，温度为160～240℃。
本发明的特征就是缩合反应在水相进行，不需加入有机溶剂(在传统的缩合工艺中，脱水操作多半是在甲醇、苯、甲苯和二氯乙烷等有毒易燃的有机溶剂中进行的，因此生产中不涉及溶剂回收和再利用的问题，不会污染环境，同时也可以节约成本。
本发明利用低级的氰基丙烯酸酯与甲醛水溶液进行缩合，形成的α-氰基丙烯酸酯聚合物或低聚物在于相应的醇进行酯交换，经过高温高真空度的条件下，解聚得到高级的α-氰基丙烯酸酯粗单体。因此避免了高级氰基丙烯酸酯难以聚合，或因形成大量的较小低聚物而损失大部分原料单体的问题，可以大大提高原料的利用率，提高产品的产率，同时整个工艺过程非常安全，也便于操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
实施例1
α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯的制备
①使300g氰基乙酸乙酯与甲醛水溶液在水相混合，在六氢吡啶催化剂的存在下，在温度为80℃左右时，进行缩合反应，得到的α-氰基丙烯酸乙酯(氰基丙烯酸酯)低聚物或聚合物经烘干备用。
其中，氰基乙酸乙酯/甲醛水溶液(以甲醛计)的投料摩尔比为1.06/1.00，六氢吡啶的加入量为氰乙酸乙酯重量的百分比0.1％。
②将得到的α-氰基丙烯酸乙酯(氰基丙烯酸酯)低聚物或聚合物和乙二醇单甲醚403.8g混合，加入钛酸四丁酯12.4g，打开搅拌，开始升高温度至高于醇的沸点，反应时间为8小时。减压回收醇，加入磷酸三甲酚酯30g，五氧化二磷6g，对苯二酚3g，压力在-0.098Mpa下，温度210℃，进行解聚，获得粗产品α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯213.4g
实施例2
α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯的制备
①使300g氰基乙酸乙酯与甲醛水溶液在水相混合，在六氢吡啶催化剂的存在下，在温度为80℃左右时，进行缩合反应，得到的α-氰基丙烯酸乙酯(氰基丙烯酸酯)低聚物或聚合物经烘干备用。
其中，氰乙酸乙酯/甲醛水溶液(以甲醛计)的投料摩尔比为1.06/1.00，六氢吡啶的加入量为氰基乙酸乙酯重量的百分比0.1％。
②将得到的α-氰基丙烯酸乙酯(氰基丙烯酸酯)低聚物或聚合物和乙二醇单乙醚479.3g混合，加入钛酸四丁酯13.2g，打开搅拌，开始升高温度至高于醇的沸点，反应时间为6.5小时。减压回收醇，加入磷酸三甲酚酯30g，五氧化二磷6g，对苯二酚3g，压力在-0.098Mpa下，温度230℃，进行解聚，获得粗产品α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯232.6g
实施例3
α-氰基丙烯酸丁酯的制备
①使300g氰基乙酸乙酯与甲醛水溶液在水相混合，在六氢吡啶催化剂的存在下，在温度为80℃左右时，进行缩合反应，得到的α-氰基丙烯酸乙酯(氰基丙烯酸酯)低聚物或聚合物经烘干备用。
其中，氰乙酸乙酯/甲醛水溶液(以甲醛计)的投料摩尔比为1.06/1.00，六氢吡啶的加入量为氰乙酸乙酯重量的百分比0.1％。
②将得到的α-氰基丙烯酸乙酯(氰基丙烯酸酯)低聚物或聚合物和正丁醇620.1g混合，加入钛酸四丁酯15.6g，打开搅拌，开始升高温度至高于醇的沸点，反应时间为8小时。减压回收醇，加入磷酸三甲酚酯30g，五氧化二磷6g，对苯二酚3g，压力在-0.098Mpa下，温度200℃，进行解聚，获得粗产品Δ-氰基丙烯酸丁酯264.7g
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次实施：
(1)使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物；
(2)以钛酸酯为催化剂，将步骤(1)所得产物与醇反应，酯交换成氰基丙烯酸低聚物或聚合物；
(3)回收未反应的醇，加入增塑剂，阴离子阻聚剂五氧化二磷及游离基阻聚剂，在高温高压下进行裂解蒸馏，即得目的产物α-氰基丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以甲醛计，所述氰基乙酸酯与甲醛水溶液的摩尔比为1.00～1.10∶1.00；以重量百分含量计，所述碱性催化剂的加入量为氰基乙酸酯的0.05～0.2％。
3.如权利要求2所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，醇的加入量与氰基乙酸酯的摩尔比为1.5～2∶1；以重量百分含量计，所述钛酸酯的加入量为反应物总重量的1.0％～6.0％。
4.如权利要求3所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以重量百分含量计，所述增塑剂的加入量为氰基乙酸酯的5～10％；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为5～8g/mol甲醛；游离基阻聚剂为1～3g/mol甲醛。
5.如权利要求1～4之任一所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述氰基乙酸酯为氰基乙酸乙酯。
6.如权利要求5所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，醇的分子式为R1OH，其中R1为烷基、CH3(CH2)n、CH3OCH2或CH3CH2OCH2中的一种；n为1～10。
7.如权利要求6所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述氰基丙烯酸酯为氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸十二烷酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯或氰基丙烯酸2-异丙氧基乙酯中的一种。
8.如权利要求7所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、六氢吡啶、乙醇胺或三乙胺中的一种或两种以上混合物。
9.如权利要求8所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为六氢吡啶。
10.如权利要求9所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯为钛酸四丁酯；所述增塑剂为磷酸三甲酚酯；
11.如权利要求10所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述游离基阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、或叔丁基苯酚中的一种或者两种以上的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102805539A CN102101833A (zh) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102805539A CN102101833A (zh) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102101833A true CN102101833A (zh) | 2011-06-22 |
Family
ID=44154923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010102805539A Pending CN102101833A (zh) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102101833A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104402763A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-11 | 山东禹王实业有限公司化工分公司 | 一种环保型α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
| CN107954901A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-24 | 邓立新 | 一种α-氰基丙烯酸酯的合成方法 |
| CN109810021A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-28 | 河北诚信集团有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
| CN110139850A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-16 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 制备缺电子烯烃的方法 |
| CN110167912A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-23 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 制备缺电子烯烃前体的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1391552A (zh) * | 1999-11-19 | 2003-01-15 | 科乐医药有限公司 | 制造氰基丙烯酸酯的酯交换法 |
| CN101096350A (zh) * | 2006-06-28 | 2008-01-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
-
2010
- 2010-09-14 CN CN2010102805539A patent/CN102101833A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1391552A (zh) * | 1999-11-19 | 2003-01-15 | 科乐医药有限公司 | 制造氰基丙烯酸酯的酯交换法 |
| CN101096350A (zh) * | 2006-06-28 | 2008-01-02 | 北京科化新材料科技有限公司 | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104402763A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-11 | 山东禹王实业有限公司化工分公司 | 一种环保型α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
| CN110139850A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-16 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 制备缺电子烯烃的方法 |
| CN110167912A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-23 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 制备缺电子烯烃前体的方法 |
| CN107954901A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-24 | 邓立新 | 一种α-氰基丙烯酸酯的合成方法 |
| CN107954901B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-17 | 新昌县勤勉生物医药科技有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸酯的合成方法 |
| CN109810021A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-28 | 河北诚信集团有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
| CN109810021B (zh) * | 2019-02-26 | 2021-12-03 | 河北诚信集团有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100509764C (zh) | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN102101833A (zh) | α-氰基丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN108863780B (zh) | 一种固载杂多酸催化剂在制备芴基丙烯酸酯的应用 | |
| CN100575337C (zh) | 制备α-氰基丙烯酸酯的方法 | |
| CN101186568B (zh) | 制备(甲基)丙烯酸的方法 | |
| CN105175261A (zh) | 一种利用醋酐进行乙酰化的方法 | |
| CN104844455B (zh) | 一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺 | |
| EP1885690B1 (en) | Process for preparation of alkyl and alcoxyalkyl-alpha -cyanoacrylates by depolymerisation of poly(alkyl-alpha cyanoacrylates) or poly(alcoxyalkyl-alpha -cyanoacrylates) and its usage as technical and/or medical adhesive | |
| CN101096351A (zh) | 控制多聚甲醛粉末粒度的α-氰基丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN101157603B (zh) | 一种乙酰丙酮的绿色合成方法 | |
| CN102603564B (zh) | α-氰基丙烯酸酯单体的合成工艺 | |
| CN112679346A (zh) | 一种基于低共熔溶剂催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯的方法 | |
| CN103073426A (zh) | 一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺 | |
| CN102030681A (zh) | 无卤代烃α-氰基丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN106916063A (zh) | 一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法 | |
| US2579412A (en) | Reaction of vinyl ethers with hydroxy compounds | |
| CN101863782B (zh) | 紫外光引发剂对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN111574336B (zh) | 一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺 | |
| CN102329257A (zh) | 一种巯基乙酸季戊四醇酯的生产方法 | |
| WO2022141699A1 (zh) | 一种9-芴甲醛的制备方法 | |
| CN111153794A (zh) | 一种基于十二烷基三甲基氯化铵的低共熔溶剂催化剂合成棕榈酸乙酯的方法 | |
| CN114195681A (zh) | 一种1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷的制备方法 | |
| CN102276461B (zh) | 基于共沸酯化反应制备丙烯酸烷基酯的方法 | |
| CN114181082B (zh) | 一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法 | |
| CN102942479A (zh) | 一种两步耦合反应制备丙二醇单甲醚醋酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110622 |