CN110167912A - 制备缺电子烯烃前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用酸催化的酯交换反应制备缺电子烯烃前体例如2‑氰基乙酸酯的方法。

Description

制备缺电子烯烃前体的方法
技术领域
本发明涉及使用酸催化的酯交换反应制备缺电子烯烃前体例如2-氰基乙酸酯的方法。
背景技术
氰基丙烯酸酯粘合剂以其快速粘合和粘合多种基材的能力而为人所知。它们作为“强力胶”型粘合剂出售。它们可用作万能粘合剂，因为它们是单组分粘合剂；仅少量即可实现目的，故非常经济；并且通常不需要任何设备来实现固化。
传统上，氰基丙烯酸酯单体是在碱催化剂的存在下，通过甲醛前体(例如多聚甲醛)与氰基乙酸烷基酯之间的克脑文盖尔缩合反应来制备的。在反应期间，形成氰基丙烯酸酯单体，并且氰基丙烯酸酯单体原位聚合成预聚物。预聚物随后热裂解或解聚，从而产生氰基丙烯酸酯单体。尽管已经引入了各种改进和变体，但这种方法随着时间的推移基本上保持不变。参见例如美国专利第6,245,933号、第5,624,699号、第4,364,876号、第2,721,858号、第2,763,677号和第2,756,251号。
美国专利第5,455,369号限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙酸甲酯与甲醛反应形成聚合物，然后所述聚合物解聚成单体产物，其中得到的纯度为96％或更高。据报道，‘369专利的改进是在作为溶剂的数均分子量为200-400的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。
美国专利第6,096,848号限定了制备双氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：使2-氰基丙烯酸酯化或使其烷基酯酯交换以获得反应混合物；以及将所述反应混合物分步结晶，获得双氰基丙烯酸酯。
最近，授予了一系列美国专利，这些专利描述并要求保护离子液体和/或亚胺盐在缺电子烯烃的替代合成中的用途。参见例如美国专利第7,659,423号、第7,718,821号、第7,569,719号、第8,022,251号、第8,053,589号和第8,686,105号。
然而，如上所述，氰基丙烯酸酯单体的商业生产通常依赖于在碱催化的克脑文盖尔缩合反应条件下形成的预聚物的解聚。直到今天，克脑文盖尔缩合反应仍被认为是生产高产率单官能氰基丙烯酸酯的最有效和最普遍的商业方法。
有利的是，不必采用由克脑文盖尔缩合反应产生的预聚物的热诱导解聚。
Vijayalakshmi等人，J.Ad.Sci.Technol.,4,9,733(1990)描述了合成氰基乙酸酯和相应氰基丙烯酸酯的一些方法，包括由氯乙酸及其酯通过随后与氰化钠反应来制备。
Guseva等人，Russian Chem.Bull.,42,3,478(1993)描述了官能化氰基乙酸酯，其中许多用于随后合成相应的氰基丙烯酸酯。[还参见Guseva等人，Russian Chem.Bull.,43,4,595(1994)，以及Golobolov和Gruber,Russian Chem.Rev.,66,11,953(1997)。]
前段中提到的官能化氰基乙酸酯之一是氰基乙酸缩水甘油酯。虽然已经报道了氰基乙酸缩水甘油酯的合成和表征，但是相应氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的合成、表征和性能特征的提供至今尚未公开。对此的一种解释是氰基乙酸缩水甘油酯不能承受制备氰基丙烯酸酯单体的克脑文盖尔反应条件(初始碱催化，然后在强酸存在下暴露于高温)，因为环氧化物在这种条件下开环。虽然可以设想制备氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的替代路线，但是在开始时不会使用氰基乙酸缩水甘油酯。
美国专利第8,481,755号描述并要求保护某些具有活化亚甲基的新颖化合物，包括氰基乙酸酯杂化分子。
已经描述了其它氰基乙酸酯，例如具有硅化官能团的氰基乙酸酯。参见例如Senchenya等人，Russian Chem.Bull.,42,5,909(1993)和欧洲专利文件第EP 0 459 617号。
美国专利第8,329,936号(Friese)涉及并要求保护制备至少一种氰基丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：a)在至少一种过渡金属催化剂的存在下，使至少一种具有特定式子的2-氰基丙烯酸酯与至少一种具有特定式子的醇进行酯交换，所述过渡金属催化剂通过使至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成，以及b)分离在步骤a)中获得的氰基丙烯酸酯。
已经描述了单官能、二官能、三官能和四官能氰基乙酸酯的制备，尽管它们是作为用于粘合剂应用的环氧树脂的固化剂。Renner等人，“Cure of Epoxy Resins with Estersof Cyanoacrylic Acid”,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,2341(1985)以及美国专利第4,202,920号和第4,512,357号。
就此而言，直到现在，在公开的文献中没有含过渡金属卤化物或含镧系元素的酸催化剂在制备2-氰基乙酸酯或其它缺电子烯烃前体的酯交换反应中的使用。
发明内容
通过在酯交换反应中使用本文所述的催化剂，可以实现缺电子烯烃前体的高收率。这些缺电子烯烃前体一旦形成，就可以用来合成缺电子烯烃。
本文提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法。在一个更集中的方面，本发明包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生氰基乙酸酯；
(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、和/或所述催化剂以及副产物。
在另一个更广泛的方面，本发明提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法，其包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使以下物质反应足够长的时间：
(i)2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物，所述亚甲基化合物包括在以下结构中：
其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；以及
(ii)醇，
所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：
其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于步骤(a)(i)中的R；
(b)任选地，分离如此形成的缺电子烯烃前体，其基本上不含所述2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物、所述醇、所述催化剂、和副产物。
附图说明
图1描绘了根据本发明的合成方案。更具体地，图1示出了在环境温度下，在三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]的存在下，氰基乙酸的酯与醇发生反应。所述反应生成目标2-氰基乙酸酯。在图中，醇和氰基乙酸酯中的R分别表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，但是醇中的R不同于氰基乙酸酯中的R。
具体实施方式
如上所述，本发明提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法。本文提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法。在一个更集中的方面，本发明包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生氰基乙酸酯；
(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、和/或所述催化剂、以及副产物。
在另一个更广泛的方面，本发明提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法，其包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使以下物质反应足够长的时间：
(i)2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物，所述亚甲基化合物包括在以下结构中：
其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；以及
(ii)醇，
所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：
其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于步骤(a)(i)中的R；
(b)任选地，分离如此形成的缺电子烯烃前体，其基本上不含所述2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物、所述醇、和/或所述催化剂、和副产物。
通过本发明的方法，缺电子烯烃前体的收率可以大于70％，优选大于80％，更优选大于90％。
在上述更宽的方面，如此形成的缺电子烯烃前体包括在以下结构中：
其中EWG表示吸电子基团，例如氰基或腈、烷氧基或芳氧基(其本身可以在芳环上的邻位和/或对位被EWG取代)、羧基(例如羧酸或羧酸酯)、磺酸、羰基、卤素(例如F、Cl、Br和I)、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基，以及C6-20芳基、或者C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断。
参考图1可有助于进一步理解本发明，将在下文和后面的实施例部分中更详细地描述本发明。
所述2-吸电子基团-取代的羧酸的酯作为本发明方法中的初始反应物。用作反应物的2-吸电子基团-取代的羧酸的酯的代表性实例包括丙二酸、乙醇酸、硝基乙酸烷基(例如乙基)酯、卤代乙酸(例如溴乙酸、氯乙酸和碘乙酸)烷基(例如乙基)酯和氰基乙酸，它们中一些可从例如Aldrich Chemical Co商购获得。2-吸电子基团-取代的羧酸的酯的特别优选的实例是氰基乙酸的酯。
在本发明的方法中，2-吸电子基团-取代的羧酸的酯的用量应为约0.5当量至约2当量，例如约0.8当量。
在本发明的方法中，醇与2-吸电子基团-取代的羧酸的酯一起作为初始反应物。
醇可以是任何单官能、二官能或多官能的羟基化合物。可以使用直链、支化、环状或稠合的单官能、二官能或多官能的C1-20烷醇、C2-20烯醇和C2-20炔醇。可以使用芳族醇，例如苯酚、苯甲醇及它们的衍生物。
醇的用量应为约0.5当量至约2当量，例如约0.8当量。
醇和所述化合物应以约0.5当量至约2当量，例如约0.8当量的摩尔比使用。
如上所述，催化剂是包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂。如通过其贡献氢(质子或氢离子，H+)的能力或者其与电子对形成共价键的能力所测量或确定，催化剂本质上是酸性的。
在适当的情况下，镧系元素或过渡金属卤化物与一个或多个配体键合、配位或络合。配体可以选自例如有机合成方案中使用的常规离去基团。卤素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯和三氟甲磺酸酯是适用于本文的主要配体。
适合在这方面使用的镧系元素的主要实例是镱，但其它元素也是可用的，例如镧、铈、钐、铕和镝。适合在这方面使用的过渡金属卤化物的主要实例是铌、锆或钪，在这方面铌是特别优选的。
用于本发明方法的优选催化剂包括三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]和卤化铌，例如氯化铌。
催化剂的用量应为至多约20摩尔％，例如约10摩尔％。
通过本发明方法如此形成的缺电子烯烃前体可以是羧酸酯羰基的α碳原子连接有吸电子基团的各种烯烃。
这些缺电子烯烃前体的代表性实例包括丙二酸酯、乙醇酸酯、硝基乙酸酯(例如硝基乙酸乙酯)、卤代乙酸酯(例如卤代乙酸乙酯，例如溴乙酸乙酯、氯乙酸乙酯和碘乙酸乙酯)、以及氰基乙酸的酯(esters of cyanoacetic acid，例如氰基乙酸酯(cyanoacetate))，其中一些可从例如Aldrich Chemical Co商购获得。
在优选的实施方案中，如此形成的反应性缺电子烯烃前体是2-氰基乙酸酯。
通过本发明方法如此形成的2-氰基乙酸酯的代表性实例包括具有以下酯基的2-氰基乙酸酯：甲基、乙基、丙基、异戊基、炔丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、氧壬基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙炔基、丁烯基、环己基、苯基、苯乙基、四氢糠基、氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟异丙基、甲氧基甲基、硫代甲氧基甲基、甲氧基乙基、硫代甲氧基乙基、甲氧基丁基、硫代甲氧基丁基、乙氧基乙基、硫代乙氧基乙基、丙氧基乙基、硫代丙氧基乙基、丁氧基甲基、硫代丁氧基甲基、丁氧基乙基、硫代丁氧基乙基；以及2-氰基乙酸的二甲基硅氧烷酯。然而，该列举决不是详尽无遗的。
虽然通常不需要溶剂，但本发明方法的反应可以在溶剂中进行，形成溶液或悬浮体。可以使用的溶剂包括乙腈、苄腈、氯苯、硝基甲烷、四氯乙烯、甲苯、THF、1,4-二噁烷和(聚)乙二醇二烷基醚或酯，当然还有它们的组合。离子液体也可以用作溶剂。本发明方法的反应可以在加热或冷却、或者不加热或不冷却的情况下进行，当然，这取决于具体的反应物和反应规模。
虽然反应通常在环境温度下进行，但可以温和地加热至最高70℃。该温度可以通过外部加热元件达到，或者通过取决于反应物的特性产生的放热在内部达到。然而，应控制反应温度以适应任何这种放热过程。
可以参考期望的缺电子烯烃前体产物的形成来监控反应时间。在这方面，1H NMR光谱仪是特别有用的工具。例如，反应时间可以短至30分钟，或者更长或更短时间，这再次取决于特定反应物的特性、反应规模和是否向反应条件中加热。
一旦形成，缺电子烯烃前体可以作为产物分离出来，或者可以直接原位使用以形成缺电子烯烃。原位使用是例如作为在常规碱催化条件下或在现有技术酸催化条件下进行的与醛源的Knoevenagel缩合反应的反应物。
以下实施例旨在说明但决不限制本发明。
实施例
实施例1：
向25ml圆底烧瓶中加入7.01g(0.062mol)氰基乙酸乙酯、4.15g(0.056mol)正丁醇和10mL硝基甲烷。给烧瓶装配回流冷凝器和磁力搅拌器，然后将烧瓶浸入温度为105℃的油浴中。将混合物在此温度下搅拌30分钟，然后加入3.47g(6.75mmol,10mol％)三氟甲磺酸镱在5ml乙腈中的混合物。6小时后停止反应。通过500MHz 1H NMR测定向氰基乙酸丁酯的转化率。
实施例2：
向25ml圆底烧瓶中加入7.01g(0.062mol)氰基乙酸乙酯、4.936g(0.056mol)2-戊醇和10mL硝基甲烷。给烧瓶装配回流冷凝器和磁力搅拌器，然后将烧瓶浸入温度为105℃的油浴中。将混合物在此温度下搅拌30分钟，然后加入3.47g(6.75mmol,10mol％)三氟甲磺酸镱在5ml乙腈中的混合物。6小时后停止反应。通过500MHz 1H NMR测定向氰基乙酸2-戊酯的转化率。
实施例3：
向25ml圆底烧瓶中加入7.01g(0.062mol)氰基乙酸乙酯、6.84g(0.056mol)苯乙醇和10mL硝基甲烷。给烧瓶装配回流冷凝器和磁力搅拌器，然后将烧瓶浸入温度为105℃的油浴中。将混合物在此温度下搅拌30分钟，然后加入3.47g(6.75mmol,10mol％)三氟甲磺酸镱在5ml乙腈中的混合物。6小时后停止反应。通过500MHz 1H NMR测定向氰基乙酸苯乙酯的转化率。

Claims (14)

1.制备氰基乙酸酯的方法，其步骤包括：
(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生氰基乙酸酯；
(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇和/或所述催化剂、以及副产物。
2.制备缺电子烯烃前体的方法，其步骤包括：
(a)在包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂的存在下，在适当的条件下，使以下物质反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃前体：
(i)2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物，所述亚甲基化合物包括在以下结构中：
其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；以及
(ii)醇，
所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：
其中EWG代表吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于步骤(a)(i)中的R；
(b)任选地，从混合物分离如此形成的缺电子烯烃前体，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇和/或所述催化剂、以及副产物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述包含镧系元素或过渡金属卤化物的催化剂具有一个或多个与一种或多种所述元素结合的配体。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含镧系元素。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含过渡金属卤化物。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含镱。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含铌、锆或钪。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述一个或多个配体选自卤素、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯或甲苯磺酸酯。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是任何单官能、二官能或多官能的羟基化合物。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是任何单官能、二官能或多官能的C1-20烷醇、C2-20烯醇或C2-20炔醇。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是芳族醇。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是苯酚、苯甲醇或它们的衍生物。
13.根据权利要求2所述的方法，其中所述如此形成的缺电子烯烃前体是氰基乙酸酯。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中EWG代表选自以下的吸电子基团：氰基或腈、烷氧基或芳氧基、羧基、磺酸、羰基、卤素、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦。
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