CN101896454A - 活化的亚甲基试剂和由其制备的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有被缺电子烯属键或基团或反应性官能团封端的酯键的新型化合物(在此称作″活性亚甲基试剂″)和由其制备的可固化组合物。

Description

活化的亚甲基试剂和由其制备的可固化组合物
技术领域
本发明涉及具有酯键和缺电子烯属键或基团或反应性官能团的新型化合物(在此称作“活性亚甲基试剂”)和由其制备的可固化组合物。
背景技术
快速固化粘合剂是公知的。那些类型的粘合剂中的大多数基于氰基丙烯酸酯化学。
氰基丙烯酸酯粘合剂以它们的快速粘合性和粘接很多种基材的能力而闻名。它们作为“超级胶”型粘合剂销售。它们可作为通用粘合剂使用，因为它们是单组分粘合剂，非常经济，因为仅少量使用就有效，并且一般不要求任何实施固化的设备。
传统上，氰基丙烯酸酯单体经由甲醛前体，例如低聚甲醛，和氰基乙酸烷基酯(活化的亚甲基试剂)之间在碱性催化剂作用下的克内文纳格尔(Knoevenagel)缩合反应制备。在该反应期间，氰基丙烯酸酯单体形成并原位聚合成预聚物。随后将该预聚物热裂化或解聚，产生氰基丙烯酸酯单体。随着时间的过去，这种途径保持基本上相同，尽管已经引进了各种改进和变体。参见例如美国专利号6,245,933、5,624,699、4,364,876、2,721,858、2,763,677和2,756,251。
在美国专利号3,142,698中，描述了使用克内文纳格尔缩合反应的双官能氰基丙烯酸酯的合成。然而，以可靠和可再现的方式使所得的(此时是交联的)预聚物热解聚而以高收率制备纯双官能单体的能力是可疑的[参见J.Buck，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，16，2475-2507(1978)和美国专利号3,975,422、3,903,055、4,003,942、4,012,402和4,013,703]。
制备氰基丙烯酸酯单体的很多种其它方法是已知的，下面描述了其中一些。例如，美国专利号5,703,267限定了制备2-氰基丙烯酸的方法，该方法包括使2-氰基丙烯酸酯和有机酸经历酯交换反应。
美国专利号5,455,369限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙酸甲酯与甲醛反应以形成聚合物，然后使该聚合物解聚成单体产物，和其中产物的纯度报道为是96％或更好。‘369专利的改进据报道是在作为溶剂的具有200-400的数均分子量的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。
美国专利号6,096,848限定了双氰基丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：将2-氰基丙烯酸进行酯化或将其烷基酯进行酯交换以获得反应混合物；并使该反应混合物分级结晶而获得双氰基丙烯酸酯。
美国专利号4,587,059限定了单体2-氰基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(a)使(i)2，4-二氰基戊二酸酯与(ii)甲醛、甲醛的环状或线性聚合物或其混合物，在大约0.5-大约5摩尔水/摩尔2，4-二氰基戊二酸酯存在下，在大约3至稍小于7的酸性pH值下，并在大约70℃-大约140℃的温度下反应，以形成低聚物中间体产物，和(b)从步骤(a)中除去存在的水并使该低聚物中间体产物热解一段足以实现它转化成单体2-氰基丙烯酸酯的时间。
氰基丙烯酸酯单体的工业生产通常依靠在克内文纳格尔缩合反应条件下形成的预聚物的解聚，如上所述。目前，仍认为克内文纳格尔缩合反应是高收率制备单官能氰基丙烯酸酯的最有效和普遍的工业方法。虽然如此，仍希望不必借助于由克内文纳格尔缩合反应制备的预聚物的热诱导解聚。这种愿望也可使得能容易得到高度有用的双官能单体，例如所谓的双氰基丙烯酸酯或具有氰基丙烯酸酯及其它可聚合或反应性官能团的杂化材料。
Vijayalakshmi等人，J.Ad.Sci.Technol.，4，9，733(1990)描述了合成氰基乙酸酯和相应的氰基丙烯酸酯的一些途径，包括由氯乙酸和其酯通过与氰化钠的后续反应的制备。
Guseva等人，Russian Chem.Bull.，42，3，478(1993)描述了官能化氰基乙酸酯，其中许多用于相应的氰基丙烯酸酯的后续合成[Guseva等人，Russian Chem.Bull.，43，4，595(1994)；也 参见Golobolov和Gruber，Russian Chem.Rev.，66，11，953(1997)。]
前一段中提及的官能化氰基乙酸酯之一是氰基乙酸缩水甘油基酯。虽然已经报道了氰基乙酸缩水甘油基酯的合成和表征(例如前一段中所描述)，但是相应的氰基丙烯酸缩水甘油基酯单体的合成、表征和工作性能特性的提供迄今没见公开。对此的一种解释是氰基乙酸缩水甘油基酯不会经受得住克内文纳格尔反应的条件而制备氰基丙烯酸酯单体(初始碱催化，然后在强酸存在下经历高温处理)，因为环氧化物在此类条件下开环。并且虽然可能想得到氰基丙烯酸缩水甘油基酯单体的备选路线，但是它们不会一开始就采用氰基乙酸缩水甘油基酯。
已经描述了其它氰基乙酸酯，例如具有硅化官能团的那些。参见 例如Senchenya等人，Russian Chem.Bull.，42，5，909(1993)和欧洲专利文献号EP 0 459 617。
已经描述了作为用于粘合剂应用的环氧树脂的固化剂的单、二、三和四官能氰基乙酸酯的制备。Renner等人，“Cure of EpoxyResins with Esters of Cyanoacrylic Acid”(采用氰基丙烯酸酯的环氧树脂的固化).J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，23，2341(1985)和美国专利号4,202,920和4,512,357。
然而，所公开的文献中都不存在活化的亚甲基试剂，尤其是可用于缺电子烯烃的形成的那些，和/或由其制备的可固化组合物。直到现在。
发明内容
发明概述
本发明提供在结构I范围内的化合物：
Figure GPA00001153662300041
其中A、B各自独立地选自H、C1-4烷基、Li、Na或K；
X是吸电子基团，或Y；
Y是
Figure GPA00001153662300042
其中D选自H、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，
Z是
(a)
其中Q是
(i)吸电子基团或
(ii)第一反应性官能团，
(b)
Figure GPA00001153662300044
其中Q是吸电子基团、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，或
(c)第二反应性官能团，和
g是1-12，希望地是1。
更具体地说，本发明提供根据结构I的化合物，该化合物可以由结构II涵盖
Figure GPA00001153662300051
其中A和B如上面所限定，X是吸电子基团或E，E如所示，
Figure GPA00001153662300052
是反应性官能团，其中Q如本文所限定，D选自H、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，g是1-12，希望地是1。
或者，本发明提供根据结构I的化合物，该化合物可以被结构III涵盖
Figure GPA00001153662300053
其中A和B如上面所限定，X是吸电子基团或F，D选自H、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，Z是反应性官能团，g是1-12，希望地是1。
本发明的新型化合物尤其可用于合成缺电子烯烃，例如2-氰基丙烯酸酯。
所述新型化合物还可作为成分，连同亚胺、亚铵盐、共反应物(如下面举例说明的那样)、氰基丙烯酸酯或甲叉基丙二酸酯一起，用于可固化组合物的配制中，如本文所述那样。
附图说明
图1描绘了可以用于制备根据本发明的活性亚甲基化合物的合成示意图。
发明详述
如上所述，本发明提供在结构I范围内的化合物：
其中A、B各自独立地选自H、C1-4烷基、Li、Na或K；
X是吸电子基团，或Y；
Y是
其中D选自H、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，
Z是
(a)
Figure GPA00001153662300063
其中Q是
(i)吸电子基团或
(ii)第一反应性官能团，
(b)
其中Q是吸电子基团、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，或
(c)第二反应性官能团，和
g是1-12，希望地是1。
更具体地说，如上所述，X是吸电子基团，它可以选自CN、CO2R、CO2H、COCl、COR、COPO(OR)2、COPOR2、SO2R、SO3R或NO2，其中R是C1-4。
此外，Y是
Figure GPA00001153662300071
其中D选自H、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，Z是
其中Q是吸电子基团，它可以选自CN、CO2R、CO2H、COCl、COR、COPO(OR)2、COPOR2、SO2R、SO3R或NO2，其中R是C1-4，g是1-12，希望地是1。
或者，关于Y，Z是
(1)
Figure GPA00001153662300073
其中Q是选自酰胺或硫代酰胺的第一反应性官能团，
(2)
Figure GPA00001153662300074
其中Q是吸电子基团，它可以选自CN、CO2R、CO2H、COCl、COR、COPO(OR)2、COPOR2、SO2R、SO3R或NO2，其中R是C1-4或(C6-20)芳基或取代的(C6-20)芳基，
或(3)第二反应性官能团，例如选自环氧化物(例如环脂族环氧化物)、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、琥珀酰亚胺、2-氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撑基丙二酸酯、羟基、硅烷、硅氧烷、钛酸酯或锆酸酯的那些。
然而，结构I排除氰基乙酸烯丙基酯，它是其中A、B、D和Q(当定义为反应性官能团时)各自是H且g是1。
此外，本发明提供由结构IA涵盖的化合物
其中A、B和X如上面所限定，j1是1-12，G1是亚甲基、氧、硫、羰基或硫代羰基，如果j2是1，则G2是氢、卤素(例如氯)、羟基、硫醇、羧酸或其衍生物、烷氧基或T’(R’)f，其中T’是碳、硅、钛或锆，R’是氢、(C1-20)烷基、(C2-20)烯基、(C6-20)芳基、(C1-20)烷氧基、(C2-20)烯氧基、(C6-20)芳氧基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺、环氧化物(例如环脂族环氧化物)、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯或马来酰亚胺，且f是3；或如果j2是2，则G2是亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基，有或者没有被氧、硫、硅和其组合(例如硅氧烷)插入，或T’(R’)f，其中T’是碳、硅、钛或锆，R′是氢、(C1-20)烷基、(C2-20)烯基、(C6-20)芳基、(C1-20)烷氧基、(C2-20)烯氧基、(C6-20)芳氧基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺、环氧化物(例如环脂族环氧化物)、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯或马来酰亚胺，且f是2；如果j2是4，则G2是碳、硅、氧碳、氧硅、氧钛或氧锆。
更具体地说，根据结构I的化合物可以被结构II涵盖
Figure GPA00001153662300091
其中A和B如上面所限定，X是吸电子基团或E，E如所示，
Figure GPA00001153662300092
是反应性官能团，其中Q如本文所限定，D选自H、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，g是1-12，希望地是1。
或者，根据结构I的化合物可以被结构III涵盖
Figure GPA00001153662300093
其中A和B如上面所限定，X是吸电子基团或F，D选自H、(C1-20)烷基或(C6-20)芳基，Z是反应性官能团，g是1-12，希望地是1。Z的反应性官能团可以选自环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、琥珀酰亚胺、2-氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撑基丙二酸酯、羟基、硅烷、硅氧烷、钛酸酯、锆酸酯或
Figure GPA00001153662300094
其中Q是吸电子基团，它可以选自CN、Co2R、Co2H、CoCl、CoR、COPO(OR)2、COPOR2、SO2R、SO3R或NO2，其中R是C1-4。或者，Q可以是氢、(C1-20)烷基(例如甲基)或(C6-20)芳基(例如苯基或其衍生物)。
在本发明范围内的化合物的代表性实例包括
Figure GPA00001153662300101
Ra＝甲基或乙基
此外，当使结构II或III的化合物聚合或共聚时，可以分别实现结构IIA或IIIA，
其中A、B、X、D、Q和g如本文所限定，z是上文Z的反应型式或片段，k是2-100。
本发明还提供本发明化合物，连同稳定剂包和任选的一种或多种添加剂的组合物，所述稳定剂包包含自由基稳定剂和阴离子稳定剂中的至少一种；所述添加剂选自固化促进剂、增稠剂、触变剂、增韧剂、耐热性赋予剂或增塑剂。
可以与本发明缺电子烯烃一起被包括而形成本发明组合物的固化促进剂包括杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠(silacrowns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟(hydric)化合物及其组合。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃当中，许多是已知的，且报道于专利文献中。参见例如美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，其中每一篇的公开内容在此明确通过参考引入本文。
例如，至于杯芳烃，在以下结构范围内的那些可在此使用：
Figure GPA00001153662300121
其中在这方面R1是(C1-20)烷基、(C1-20)烷氧基、取代的(C1-20)烷基或取代的(C1-20)烷氧基；R2是H或(C1-20)烷基；n是4、6或8。
一种尤其合乎需要的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
许多冠醚是已知的。例如，在此可以使用的实例包括15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基环己基-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，该文献的公开内容据此明确引入本文作为参考。
在硅杂冠当中，许多也是已知的，且报道于文献中。例如，典型的硅杂冠可表示在下述结构范围内：
Figure GPA00001153662300122
其中在这方面R3和R4是本身不引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R5是H或CH3，n是1-4的整数。合适的R3和R4基团的实例是R基、(C1-20)烷氧基，例如甲氧基，和(C6-20)芳氧基，例如苯氧基。R3和R4基可含有卤素或其它取代基，实例是三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基的基团是碱性基团，例如氨基、取代的氨基和烷基氨基。
可用于本发明组合物的硅杂冠化合物的具体实例包括：
二甲基硅杂-11-冠-4；
Figure GPA00001153662300132
二甲基硅杂-14-冠-5；
Figure GPA00001153662300133
和二甲基硅杂-17-冠-6。
参见例如美国专利号4,906,317(Liu)，该文献的公开内容据此明确引入本文作为参考。
许多环糊精可以用于本发明。例如，在美国专利号5312864(Wenz)中所述和要求保护的那些(该文献的公开内容在此明确通过参考引入本文)，作为在氰基丙烯酸酯内至少部分可溶的α-、β-或γ-环糊精的羟基衍生物，会是在本发明中作为第一促进剂组分使用的合适选择。
例如，适合于本发明使用的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括在下述结构范围内的那些：
其中n大于3，例如在3-12范围内，其中n为9是尤其合乎需要的。更具体的实例包括PEG 200DMA(其中n为约4)，PEG 400DMA(其中n为约9)，PEG 600DMA(其中n为约14)和PEG 800DMA(其中n为约19)，其中数值(例如400)表示分子中二醇部分(不包括两个甲基丙烯酸酯基)的平均分子量，以克/摩尔形式表示(即400克/摩尔)。尤其合乎需要的PEG DMA是PEG 400DMA。
在乙氧基化含羟化合物(或可使用的乙氧基化脂肪醇)当中，合适的化合物可选自在下述结构范围内的那些：
其中Cm可以是直链或支链烷基或烯基链，m是1至30之间的整数，例如5-20，n是在2-30之间的整数，例如5-15，R在这方面可以是H或烷基，例如C1-6烷基。
在上述结构范围内的材料的可商购的实例包括以商品名DEHYDOL从Henkel KGaA，Dusseldorf，德国供给的那些，例如DEHYDOL 100。
当使用时，所述固化促进剂应当以范围为约0.01重量％-约10重量％的用量包括在组合物内，其中范围为约0.1-约0.5重量％是合乎需要的，总组合物的约0.4重量％是尤其合乎需要的。
其它添加剂可以与本发明缺电子烯烃一起被包括来形成本发明组合物以赋予额外的物理性能，如改进的抗冲击性、厚度(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、触变性(例如气相法二氧化硅)、颜色和提高的抗热降解性[例如，马来酰亚胺化合物，如N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺)(参见美国专利号3,988,299(Malofsky))、某些以在其芳环上具有至少三个取代基为特征的单、多或杂芳族化合物，所述取代基中两个或更多个取代基是吸电子基团(参见美国专利号5,288,794(Attarwala))、某些醌型化合物(参见美国专利号5,306,752(Attarwala))、某些含硫化合物，例如亚硫酸酯酐、亚砜、亚硫酸酯、磺酸酯、甲磺酸酯或对甲苯磺酸酯(参见美国专利号5,328,944(Attarwala))，或某些含硫化合物，例如亚磺酸酯，被至少一个强吸电子基团取代的环状亚磺酸酯萘1，8-磺内酯化合物，该强吸电子基团的吸电子性至少与硝基一样强(参见美国专利号5,424,343(Attarwala))和烷基化剂，例如聚乙烯基苄基氯、4-硝基苄基氯及其组合，甲硅烷基化剂，及其组合(参见美国专利号6,093,780(Attarwala))，其中每一篇的公开内容在此明确通过参考本文引入。这些添加剂因此可选自某些酸性材料(例如柠檬酸)、触变或胶凝剂、增稠剂、染料、抗热降解性提高剂及其组合。参见例如美国专利申请号11/119,703和美国专利号5,306,752、5,424,344和6,835,789，其中每一篇的公开内容在此通过参考引入本文。
可在本发明的组合物中单独地使用用量为约0.05重量％-约20重量％，例如约1重量％-15重量％，希望地5重量％-10重量％的这些其它添加剂，这当然取决于添加剂的本性(identity)。例如，和更具体地，可在本发明的组合物中使用用量为5-500ppm，希望地10-100ppm的柠檬酸。
当然，本发明化合物的分子设计可能使得它较不希望包括一种或多种这些添加剂与本发明化合物来形成本发明可固化组合物。
本发明化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供具有至少两个反应性基团(例如参照图1，氨基和羟基)的化合物；
(b)使该含至少两个反应性基团的化合物与封闭所述基团中至少一个的反应性的试剂接触，以形成含至少一个剩余的反应性基团的第二化合物；和
(c)使所述第二化合物与将该剩余的反应性基团转化成吸电子基团并除去该封闭基团以产生反应性基团的试剂反应。实施例部分示出这种方法的更详细的举例说明。
本发明化合物可用来形成缺电子烯烃或作为可固化组合物中的组分。例如，至于后一情况，本发明化合物可以用于可固化组合物，该可固化组合物包括被结构IV涵盖的亚胺或被结构V涵盖的亚铵盐。
涵盖在结构IV范围内的亚胺如下：
Figure GPA00001153662300161
其中K是
Figure GPA00001153662300162
其中在这方面R1-R2各自独立地选自氢、(C2-20)烯基或(C2-20)炔基；A-B各自独立地选自线性、支化或环状(C1-20)烷基或(C2-20)烯基，其可以被杂原子插入或被官能团取代，或A和B合起来形成环状或多环(C3-20)烷基或(C3-20)烯基结构，其可以被杂原子插入或被官能团取代；
E选自其上有或者没有一个或多个含氮取代基的线性、支化或环状(C21-20)烃、(C2-20)杂环、(C6-20)芳族或有机硅氧烷基团或其部分或键；和
R3在这方面选自(C1-20)烃、(C2-20)杂环、(C6-20)芳族或有机硅氧烷基团或键；
w是1-100；y是1-100，z是0-100。
当存在多于一个的K、E或R3时，其每种情况与其它情况独立地进行限定。
亚胺更具体地可以涵盖在如下结构IVA范围内：
Figure GPA00001153662300171
其中在这方面R1-R2、A-B、E、R3、w、y和z如上面所限定。
涵盖在结构V范围内的亚铵盐如下：
Figure GPA00001153662300172
其中K是
Figure GPA00001153662300173
其中在这方面R1-R2各自独立地选自氢、(C2-20)烯基或(C2-20)炔基；A-B各自独立地选自线性、支化或环状(C1-20)烷基或(C2-20)烯基，其可以被杂原子插入或被官能团取代，或A和B合起来形成环状或多环(C3-20)烷基或(C3-20)烯基结构，其可以被杂原子插入或被官能团取代；
E选自其上有或者没有一个或多个含氮取代基的线性、支化或环状(C1-20)烃，(C2-20)杂环、(C6-20)芳族或有机硅氧烷基团或其部分或键；和
R3在这方面选自(C2-20)烃、(C2-20)杂环、(C6-20)芳族或有机硅氧烷基团或键；
w是1-100；y是1-100，z是0-100；和
X是阴离子。
当存在多于一个的K、E或R3时，其每种情况与其它情况独立地进行限定。
亚铵盐可以更具体地被如下结构VA涵盖：
Figure GPA00001153662300181
其中在这方面R1-R2、A-B、E、R3、w、y和z和X如上面所限定。
亚胺在一些情况下可以是含鎓盐，例如铵或胺盐官能团的亚胺。在一些情况下，亚胺可以称作“离子液体”(或“IL”)或目标特异性离子液体(或“TSIL”)，如下面将更详细论述的那样。同样，亚铵盐可以称作“离子液体”(或“IL”)或目标特异性离子液体(或“TSIL”)，如下面将更详细论述的那样。
在其中当在本发明化合物存在下时结构IV的亚胺或结构V的亚铵盐在室温条件下尤其稳定的那些情况下，适度量的热可用于允许该反应产生缺电子烯烃。在结构V的亚铵盐的情况下，暴露到升高的温度条件中是尤其合乎需要的。
本发明化合物可以与结构IV的亚胺或结构V的亚铵盐一起用于可固化组合物中，该可固化组合物的成分还包括：
(a)在结构VI范围内的亚胺：
Figure GPA00001153662300182
其中R1-R2各自独立地选自H、(C2-20)烯基或(C2-24)炔基；和R3是(C1-20)烃结构部分，其包含与该N原子连接的叔碳，其中该叔碳原子与一个或多个取代基连接或是该一个或多个取代基的一部分，所述一个或多个取代基选自线性、支化或环状取代基，或一个或多个一起形成环状或多环(视情况而定)结构，所述一个或多个取代基本身可以具有与之连接的取代基。
结构IV或VI的亚胺，或结构V的亚铵盐可以呈熔点小于100℃的IL形式，该IL呈其熔融形式时仅含离子。该IL也在1毫巴的压力和100℃的温度下不可蒸馏。该I L在-10℃至+250℃，例如15℃至+250℃，希望地50℃至+150℃的温度下呈液态。
可以由具有结构R1R2C＝0的醛化合物制备该亚胺，其中R1是氢，R2是氢、乙烯基或炔丙基。该醛化合物可以是醛本身或醛源，例如在合适的反应条件下产生醛如甲醛的源。在合乎需要的实施方案中的醛化合物包括甲醛(或其源，例如低聚甲醛、福尔马林或1，3，5-三噁烷)或乙烯基醛，例如丙烯醛。
作为与此种醛反应的反应物，是伯胺。与不带α质子的碳连接的伯胺是尤其合乎需要的，例如叔烷基伯胺。Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA已经在商业上销售一系列叔烷基伯胺多年，所述叔烷基伯胺被命名为PRIMENE牌号胺。
例如，可以从Rohm and Haas获得的叔烷基伯胺包括PRIMENE 81-R和PRIMENEJM-T。这些PRIMENE牌号叔烷基伯胺具有高度支化的烷基链，其中氨基氮原子与叔碳直接地连接。这些叔烷基伯胺由异构体胺的混合物构成，其中PRIMENE 81-R由具有C12-C14碳支链并具有185的平均分子量的异构体混合物构成，PRIMENE JM-T由具有C16-C22碳支链并具有269的平均分子量的异构体混合物构成。
PRIMENE MD，亦称薄荷烷二胺(1，8-二氨基-对薄荷烷)或(4-氨基-α，α-4-三甲基-环己烷甲胺，CAS号80-52-4)是伯脂环族二胺，其中两个氨基与叔碳原子连接。像其它叔烷基伯胺那样，薄荷烷二胺的反应性稍微不如类似的直链二胺。又一种PRIMENE(PRIMENE TOA)具有叔烷基链和129的分子量。
衍生自PRIMENE MD(结构IX)的亚胺铵盐在与低聚甲醛缩合后的型式显示在下面结构X(a)和X(b)中。此类亚胺铵盐具有这样的结构，即在同一分子中存在与叔碳连接的亚胺氮和季铵盐。当X是例如甲磺酸根时，异构体亚胺铵盐的混合物在室温下是液态的。
Figure GPA00001153662300201
在还带有胺官能团的亚胺情况下，可以通过使它们与酸性物质，例如三氟乙酸、乙酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸和樟脑磺酸接触而将胺官能团转化成铵盐[参见例如J.March at 802和其中引用的参考文献；还参见M.B.smith，Organic Synthesis，McGraw Hil1International，Chemistry Series，1302(1994)和其中引用的参考文献和Abbaspour Tehrani和De Kimpe，Science of Synthesis，27，313(2004)和其中引用的参考文献]。当在同一个分子中存在多于一个碱性官能团时，可以得到其它混合物，例如，在上述情况下，亚铵盐也可以形成。
在结构VI范围内的亚胺的更多具体实例显示如下，作为结构XI-XVII。
Figure GPA00001153662300211
然后使该亚胺(不论是否带有铵盐官能团或它们是否被束缚到载体上)与结构IV或V的化合物反应。在结构IV和V的化合物中，吸电子取代基选自腈、羧酸、羧酸酯、磺酸、酮或硝基。
另选，或另外，本发明化合物可以与共反应物一起用于可固化组合物中。共反应物可以选自环氧化物(例如环脂族环氧化物)、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯或乙烯基醚。
本发明进一步提供本发明化合物，连同氰基丙烯酸酯、氰基戊二烯酸酯、甲叉基丙二酸酯或其组合的可固化组合物。
例如，本发明化合物可以用于可固化组合物，该可固化组合物可以包括在结构VII范围内的氰基丙烯酸酯：
Figure GPA00001153662300221
其中R1在这方面选自C1-16烷基、(C1-16)烷氧基烷基、(C3-16)环烷基、(C2-20)烯基、(C2-20)炔基、(C1-20)芳烷基、(C6-20)芳基、烯丙基或(C1-20)卤代烷基。例如，氰基丙烯酸酯可以选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯和它们的组合。
仍另选，或另外，本发明化合物可以用于可固化组合物，该可固化组合物可以包括在结构VIII范围内的甲叉基丙二酸酯：
其中R1和R3在这方面各自独立地选自C1-16烷基、(C1-16)烷氧基烷基、(C3-16)环烷基、(C2-20)烯基、(C2-20)炔基、(C1-20)芳烷基、(C6-20)芳基、烯丙基或(C1-20)卤代烷基。
以下实施例旨在举例说明本发明而无论如何也不限制本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1
Figure GPA00001153662300231
向氰基乙酸(90g，1.05mol)、2-羟甲基丙烯酸乙酯(130g，1.0mol)、对甲苯磺酸(500mg)和氢醌(200mg)的搅拌混合物中添加甲苯(150mL)，并在150℃的温度下回流该混合物以共沸除去水。
在冷却后，相继地用30％盐水和水洗涤该反应产物。在无水硫酸钠上干燥有机层，过滤并通过旋转蒸发器除去溶剂。通过真空蒸馏(120-126℃/0.2毫巴)纯化粗反应产物，以52％的收率离析出结构A的酯(102g，0.52mol)。1H NMR(60MHz，CDCl3)：δ6.39(s，1H)，5.89(s，1H)，4.90(s，2H)，4.28(q，J＝6.0Hz，2H)，3.50(s，2H)，1.32(t，J＝6.0Hz，3H)；FT-IR(膜)：2983.3，2935.3，2264.3，1753.6，1719.7，1640.0，1448.3，1368.2，1310.3，1177.0，1027.1，817.2cm-1；GC/MS(E I)m/z(％)：198(2)[M++H]，152(40)，129(25)，101(38)，85(100)，83(45)，68(80)。
实施例2
Figure GPA00001153662300232
在0℃的温度下在30分钟的期间内，向2-羟甲基丙烯腈(21g，0.25摩尔)和氰基乙酸(20.5g，0.24摩尔)在干THF(0.51)中的搅拌溶液中添加二碳化二亚胺(“DCC”)(51.6g，0.25摩尔)在干THF(100mL)中的溶液。在室温下搅拌该反应混合物过夜并滤出形成的固体材料，并用干THF洗涤。在真空中除去THF，将残余物溶解在二氯甲烷中并让溶液穿过快速硅胶的垫(200g)。额外通过采用二乙醚从所获得的产物在二氯甲烷中的溶液中沉淀而纯化所获得的产物，以81％的收率提供30.5克酯B。1H NMR(250MHz，CDCl3)：δ3.58(s，2H)，4.80(m，2H)，6.13(m，1H)，6.19(m，1H)；13C NMR(62.9MHz，CDCl3)：δ24.4，64.7，112.6，116.0，116.8，135.0，162.4。
实施例3
向氰基乙酸(42.5g，0.5mol)、丙烯酸2-羟乙酯(81.2g，0.7mol)、浓H2SO4(3滴)和氢醌(1.0g)的搅拌混合物中添加甲苯(150mL)，并在150℃的温度下回流该混合物以共沸除去水。
在冷却后，相继地用30％盐水和水洗涤该反应混合物，并在无水硫酸钠上干燥有机层，过滤并通过旋转蒸发器除去溶剂。通过真空蒸馏(100-102℃/0.15毫巴)纯化粗反应产物，其中离析出结构C的酯。1H NMR(60MHz，CDCl3)：δ6.59-5.84(m，br，3H)，4.37(m，br，4H)，3.78(s，2H)；FT-IR(膜)：2966.6，2933.0，2264.5，1754.5，1724.7，1636.7，1513.4，1411.0，1185.6，1077.1，984.1，810.2cm-1。
实施例4
Figure GPA00001153662300251
向氰基乙酸(42.5g，0.5mol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(65g，0.5mol)、PTSA(200mg)和氢醌(1.0g)的搅拌混合物中添加甲苯(200mL)，并在150℃的温度下回流该混合物以共沸除去水。
在冷却后，相继地用30％盐水和水洗涤该反应混合物，并在无水硫酸钠上干燥有机层，过滤并通过旋转蒸发器除去溶剂。不能通过真空蒸馏纯化该粗反应产物。1H NMR(60MHz，CDCl3)：δ6.10(s，1H)，5.58(s，1H)，4.39(b，4H)，3.46(s，2H)，1.95(s，3H)；FT-IR(膜)：2962.8，2931.2，2264.6，1753.4，1719.4，1637.3，1452.9，1320.3，1163.4，815.8cm-1；GC/MS(E I)m/z(％)：183(2)[M++H]，112(50)，69(100)，41(70)。
实施例5
向丙二酸单乙酯(5.1g，38.6mmol)、2-羟甲基丙烯酸乙酯(5.02g，3.86mmol)、PTSA(50mg)和氢醌(50mg)的搅拌混合物中添加甲苯(50mL)，并在150℃的温度下回流该混合物以共沸除去水。
在冷却后，相继地用30％盐水和水洗涤该反应产物，并在无水硫酸钠上干燥有机层，过滤并通过旋转蒸发器除去溶剂。通过真空蒸馏(98-100℃/0.1毫巴)纯化该粗反应产物并以80％的收率离析出酯E。1H NMR(60MHz，CDC 13)：δ6.36(s，1H)，5.87(s，1H)，4.89(s，2H)，4.05-4.41(m，4H)，3.43(s，2H)，1.19-1.42(m，6H)；FT-IR(膜)：2984.7，2908.6，1735.3(br)，1640.5，1513，6，1447.6，1332.2，1145.4，1031.7，817.2cm-1；GC/MS(EI)m/z(％)：245(2)[M++H]，226(2)，199(20)，153(20)，129(70)，115(100)，101(40)，85(45)，43(65)。
实施例6
Figure GPA00001153662300261
向丙二酸单乙酯(10.18g，77mmol)、乙基2-羟甲基丙烯腈(7.67g，92mmol)、浓H2SO4(3滴)和氢醌(1.0g)的搅拌混合物中添加甲苯(50mL)，并在150℃的温度下回流该混合物以共沸除去水。
在冷却后，相继地用30％盐水和水洗涤该反应产物，并在无水硫酸钠上干燥有机层，过滤并通过旋转蒸发器除去溶剂。通过真空蒸馏(86-88℃/0.05毫巴)纯化粗反应产物并以49％的收率离析出7.5g，38mmo l酯F。1H NMR(60MHz，CDCl3)：δ6.10(s，2H)，4.75(s，2H)，4.20(q，J＝6.6Hz，2H)，3.47(s，2H)，1.34(t，J＝6.6Hz，3H)；FT-IR(膜)：3118.1，2986.9，2909.0，2230.0，1736.0，1629.3，1447.3，1371.1，1147.8，1033.0，959.6cm-1；GC/MS(EI)m/z(％)：197(2)[M+]，170(40)，152(100)，125(10)，115(50)，107(15)，87(25)，79(45)，66(90)，53(40)，43(60)。
实施例7
通过在甲磺酸(85％，在蒸馏后)存在下的氰基乙酸直接酯化而制备氰基乙酸烯丙基酯。参见Bowie，J.H.等人，Tetrahedron，23，305-320(1967)。
采用Dean-Stark分水器在回流下将3-氯过氧苯甲酸(benxoicacid)(100g，工业级70-75％含量)和氰基乙酸烯丙基酯(46g，0.37mol)在氯仿中的溶液搅拌8小时的时间。然后，将反应混合物冷却到0℃的温度并用饱和NaHSO3和NaHCO3溶液(1∶5)的混合物洗涤，直到除去3-氯苯甲酸副产物(用淀粉-KI指示剂检查不存在过氧酸)。分离有机级分并在MgSO4上干燥，在真空中浓缩，和在设备中在125℃(在烘箱中)的温度/0.01托下蒸馏，而以81％的收率提供41克氰基乙酸环氧乙烷基甲基酯。1H NMR(250MHz，CDCl3，ppm)2.68(dd，J1，2＝2.5，5.0Hz；1H，CH2)，2.88(dd，J1，2＝4.2，5.0Hz；1H，CH2)，3.26(m，1H，CH)，3.55(s，2H，CH2)，4.02(dd，J1，2＝6.5，12.0Hz；1H，CH2)，4.56(dd，J1，2＝2.7，12.0Hz；1H，CH 2)；13C NMR(62.9MHz，CDC l 3，ppm)：24.3，44.2，48.5，66.7，113.0，162.9
实施例8
Figure GPA00001153662300272
在10分钟的期间内，向乙醇胺(40g，0.655mol)和三乙胺(70mL，0.5mol)在二氯甲烷(1L)中的磁力搅拌的溶液中添加熔融的焦碳酸二叔丁基酯(110g，0.5mol)，同时用水浴冷却。在再搅拌2小时后，在0℃的温度下用1M HCl洗涤该反应混合物，以除去过量的胺。然后，用10％NaHCO3洗涤有机层并用MgSO4干燥。在真空中除去溶剂后，获得为油状液体(78g)形式的粗产物。将这种油溶解在干THF(1L)中并在0℃下添加氰基乙酸(42.5g，0.5mol)。在完全溶解后，在1-2分钟的期间内添加在干THF(100mL)中的N，N’-二环己基碳二亚胺(“DCC”)(103.2g，0.5mol)。搅拌该反应混合物过夜并滤出结晶的脲副产物并用干醚洗涤。在真空中除去溶剂并将残余物溶解在干醚中并再过滤一次。将HCl气体通入该滤液至4-5M的浓度，以除去Boc-保护基。在搅拌3天后，吸滤结晶产物，获得相应的盐酸盐(53g，64％，基于Boc2O)。1H NMR(250MHz，DMSO-d6，ppm)3.06(m，2H，CH2)，4.08(s，2H，CH2)，4.34(t，J＝5Hz，2H，CH2)，8.35(br，3H，NH3 +)。
在0℃的温度下向该盐酸盐(53g，0.32mol)在干二氯甲烷(1L)中的搅拌溶液中添加吡啶(105mL，1.3mol)。然后，添加光气溶液(200mL，在甲苯中～2M)，同时维持该反应混合物在+10℃以下。参见J.S.Norwick等人，J.Org.Chem.，57(28)，7364-66(1992)。在冰浴温度下再继续搅拌3小时的时间，在那时，用2M HCl，接着用10％的NaHCO3水溶液洗涤混合物，滤过10cm的填充MgSO4的层，在无水MgSO4上干燥，过滤并蒸发至残余物。使用
Figure GPA00001153662300281
设备(175℃/0.001托)蒸馏该残余物两次，而以71％的收率提供35克氰基乙酸2-异氰酸酯基乙基酯G。1H NMR(250MHz，CDCl3，ppm)3.53(s，2H，CH2)，3.58(t，J＝6.5Hz，2H，CH2)，4.31(t，J＝5.2Hz，2H，CH2)。
实施例9
Figure GPA00001153662300282
其中Ra是乙基
H1
向3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UBE Industries，116.2g，1mol)和2-氰基乙酸乙酯(149g，1.3mol)在500mL一颈烧瓶中的溶液中添加丁氧基化钛(IV)(Ti(OnBu)4，0.7g，2mmol)。将该混合物回流1.5小时的时间，然后在10毫巴真空下蒸馏。在二氯甲烷(200mL)中吸收所得的橙色残余物并用去离子水(2×100mL)洗涤。在硫酸钠上干燥有机层并在150-155℃的温度和0.2毫巴的压力下蒸馏而以50％的收率提供92克的2-氰基乙酸-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯H1。60MHz 1H NMR(ppm，含0.1％TMS内标物的CDCl3)4.42-4.35(重叠，6H)，3.50(2H)，1.72(q)2H，0.93(t)3H；IR(cm-1)2965.2，2877.1，2261.9，1744.3，1460.0，1397.4，1336.6，1259.7，1178.4，1004.3，976.3，826.9，787.5，739.7；GC-MS：68m/z，(100％)，41，53，57，86。
实施例10
Figure GPA00001153662300291
其中Ra是甲基
H2
向3-甲基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(Aldrich Chemicals，50g，0.49mol)和2-氰基乙酸乙酯(72g，0.64mol)在500mL一颈烧瓶中的溶液中添加丁氧基化钛(IV)(Ti(OnBu)4，0.4g，1.15mmol)。将该混合物回流1.5小时的时间，然后在10毫巴真空下蒸馏。在二氯甲烷(200mL)中吸收所得的橙色残余物并用去离子水(2×100mL)洗涤。在硫酸钠上干燥有机层并蒸馏，其中在100℃的温度和0.17毫巴的压力下收集最后的级分。以38g的量和46％的收率收集到最后的级分。该级分经NMR、IR和GC-MS确认为是2-氰基乙酸-3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲酯，H2。60MHz 1H NMR(ppm，含0.1％TMS内标物的CDCl3)4.42-4.25(重叠，6H)，3.49(s，2H)，1.36(s，3H)I R(cm-1)2966.9，2877.6，2262.1，1754.5，1461.6，1391.7，1379.7，1337.3，1256.8，1188.9，1014.1，977.1，932.7，834.4GC-MS：68m/z(100％)，40，57，86。

Claims (18)

1.包含结构I的化合物：
Figure FPA00001153662200011
其中A和B各自独立地选自H、C1-4烷基、Li、Na和K；
X是吸电子基团，或Y；
Y是
Figure FPA00001153662200012
其中D选自H、烷基和芳基，
Z是
(a)
Figure FPA00001153662200013
其中Q是
(i)吸电子基团或
(ii)第一反应性官能团，
(b)
Figure FPA00001153662200014
其中Q是吸电子基团、C1-4烷基或芳基或取代的芳基，或
(c)第二反应性官能团，和
g是1-12。
2.根据权利要求1的化合物，其中X是吸电子基团，其选自CN、CO2R、CO2H、COCl、COR、COPO(OR)2、COPOR2、SO2R、SO3R和NO2，其中R是C1-4。
3.根据权利要求1的化合物，其中Y是
Figure FPA00001153662200021
其中D选自H、烷基和芳基，Z是
其中Q是吸电子基团，其选自CN、CO2R、CO2H、COCl、COR、COPO(OR)2、COPOR2、SO2R、SO3R和NO2，其中R是C1-4，
g是1。
4.根据权利要求1的化合物，其中Y是
Figure FPA00001153662200023
其中D选自H、烷基和芳基，Z是
Figure FPA00001153662200024
其中Q是选自酰胺和硫代酰胺的第一反应性官能团，g是1。
5.根据权利要求1的化合物，其中Y是
其中D选自H、烷基和芳基，Z是选自环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、琥珀酰亚胺、2-氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撑基丙二酸酯、羟基、硅烷、硅氧烷、钛酸酯和锆酸酯的第二反应性官能团，g是1。
6.根据权利要求1的化合物，由结构II涵盖
Figure FPA00001153662200031
其中A和B如上面所限定，X是吸电子基团或E，E如所示，
Figure FPA00001153662200032
是反应性官能团，D选自H、烷基和芳基，g是1。
7.根据权利要求1的化合物，由结构III涵盖
其中A和B如上面所限定，X是吸电子基团或F，D选自H、烷基和芳基，Z是反应性官能团，g是1。
8.根据权利要求7的化合物，其中Z是选自环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、琥珀酰亚胺、2-氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撑基丙二酸酯、羟基、硅烷、硅氧烷、钛酸酯和锆酸酯的第二反应性官能团。
9.根据权利要求1的化合物，选自
Figure FPA00001153662200034
Figure FPA00001153662200041
其中Ra＝甲基或乙基。
10.组合物，包含：
(a)一种或多种根据权利要求1的化合物；
(b)亚胺或亚铵盐；和
(c)任选地，一种或多种选自固化促进剂、增稠剂、触变剂、增韧剂、耐热性赋予剂和增塑剂的添加剂；和
(d)任选地，一种或多种选自氰基丙烯酸酯、氰基戊二烯酸酯或甲叉基丙二酸酯的添加剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中该亚胺涵盖在如下结构IV内：
其中K是
Figure FPA00001153662200051
其中在这方面R1-R2各自独立地选自氢、烯基和炔基；A-B各自独立地选自线性、支化或环状烷基或烯基，该烷基或烯基可以被杂原子插入或被官能团取代，或A和B合起来形成环状或多环烷基或烯基结构，该结构可以被杂原子插入或被官能团取代；
E选自其上有或者没有一个或多个含氮取代基的线性、支化或环状烃，杂环、芳族或有机硅氧烷基团或其部分或键；和
R3在这方面选自烃、杂环、芳族或有机硅氧烷基团或键；
w是1-100；y是1-100，z是0-100。
12.根据权利要求10的组合物，其中该亚铵盐涵盖在如下结构V内：
Figure FPA00001153662200052
其中K是
Figure FPA00001153662200053
其中在这方面R1-R2各自独立地选自氢、烯基和炔基；A-B各自独立地选自线性、支化或环状烷基或烯基，该烷基或烯基可以被杂原子插入或被官能团取代，或A和B合起来形成环状或多环烷基或烯基结构，该结构可以被杂原子插入或被官能团取代；
E选自其上有或者没有一个或多个含氮取代基的线性、支化或环状烃，杂环、芳族或有机硅氧烷基团或其部分或键；和
R3在这方面选自烃、杂环、芳族或有机硅氧烷基团或键；
w是1-100；y是1-100，z是0-100；和
X是阴离子。
13.组合物，包含：
(a)一种或多种根据权利要求1的化合物；
(b)共反应物；和
(c)任选地，一种或多种选自固化促进剂、增稠剂、触变剂、增韧剂、耐热性赋予剂和增塑剂的添加剂。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述共反应物选自环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯和乙烯基醚。
15.组合物，包含：
(a)一种或多种根据权利要求1的化合物；
(b)在结构VII范围内的氰基丙烯酸酯：
Figure FPA00001153662200061
其中R1选自C1-16烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基；和
(c)任选地，一种或多种选自固化促进剂、增稠剂、触变剂、增韧剂、耐热性赋予剂和增塑剂的添加剂。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯和它们的组合。
17.组合物，包含：
(a)一种或多种根据权利要求1的化合物；
(b)在结构VIII范围内的甲叉基丙二酸酯：
其中R2和R3各自独立地选自C1-16烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基；和
(c)任选地，一种或多种选自固化促进剂、增稠剂、触变剂、增韧剂、耐热性赋予剂和增塑剂的添加剂。
18.包含结构IA的化合物：
Figure FPA00001153662200072
其中A和B各自独立地选自H、C1-4烷基、Li、Na和K；
X是吸电子基团，或Y；
Y是
Figure FPA00001153662200073
其中D选自H、烷基和芳基，
Z是
(a)
Figure FPA00001153662200074
其中Q是
(i)吸电子基团或
(ii)第一反应性官能团，
(b)
Figure FPA00001153662200081
其中Q如上面所限定或是吸电子基团、C1-4烷基或芳基或取代的芳基，或
(c)第二反应性官能团，和
g是1-12，
j1是1-12，
G1选自亚甲基、氧、硫、羰基和硫代羰基，
如果j2是1，则G2选自氢、卤素、羟基、硫醇、烷氧基和T′(R′)f，其中T’选自碳、硅、钛和锆，R’选自氢、烷基、烯基、芳基、羧酸或其衍生物、烷氧基、烯氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺、环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯和马来酰亚胺，且f是3；或如果j2是2，则G2选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基，有或者没有被氧、硫或硅插入，和T′(R′)f，其中T’是碳、硅、钛或锆，R′是氢、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺、环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯或马来酰亚胺，且f是2；如果j2是4，则G2是碳、硅、氧碳、氧硅、氧钛或氧锆。
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