JPH08505383A - 2−シアノアクリル酸エステルの製造方法及び該方法により製造されたエステルの接着剤としての使用 - Google Patents
2−シアノアクリル酸エステルの製造方法及び該方法により製造されたエステルの接着剤としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】
重合防止条件下で不活性有機溶媒の存在下、更に2−シアノアクリル酸が反応体である場合には酸触媒の存在下、2−シアノアクリル酸又はその酸ハロゲン化物をジオールもしくはポリオール等のアルコール又はフェノールと反応させ、生成された水又はハロゲン化水素酸を連続的に除去し、エステルを回収することからなる、(蒸留不能なエステルを含む)2−シアノアクリル酸エステルの製造方法。こうして製造されたエステルの多くは新規化合物であり、置換基をもつかもたない長鎖アルキルシアノアクリレート及び多官能性シアノアクリレート(ビスシアノアクリレートを含む)を含む。このようなエステルは広範な用途を有する。例えば、このようなエステルをポリマー主鎖にグラフトすると、該ポリマーの耐熱性等の特性を改善することができる。
Description
【発明の詳細な説明】2−シアノアクリル酸エステルの製造方法及び該方法により製造されたエステル の接着剤としての使用 技術分野
本発明は長鎖エステルを含む2−シアノアクリル酸エステルの製造方法及び該
方法により製造されたエステルの使用に関する。これらのエステルの多くは新規
化合物である。背景技術
シアノアクリル酸エステルは「スーパー接着剤」として一般に知られる瞬間又
は速乾性接着剤の主成分である。このような接着剤の場合の接着は、低粘度液体
がアニオン性重合により固体ポリマーに変換する結果として生じる。シアノアク
リル酸エステルは、薬剤及び他の活性剤キャリヤーシステムとして使用されるポ
リアルキルシアノアクリレートナノ粒子及びナノカプセルの製造にも使用されて
いる。
従来、シアノアクリル酸エステルの唯一の商業的製造経路は、クネベナゲル縮
合法(H.Lee.編,(1981),Cyanoacrylic Resin
s−The Instant Adhesives,Pasadena Tec
hnology Press,Pasaden
a,米国)であった。クネベナゲル法によると、アミンの存在下でシアノ酢酸エ
ステルとホルムアルデヒドを反応させ、ポリアルキルシアノアクリレートのオリ
ゴマーを得る。オリゴマーを減圧下に熱分解させ、減圧下にアニオン性酸安定剤
上で蒸留することにより遊離シアノアクリレートモノマーを生成する。蒸留工程
後、遊離基安定剤(例えばメチルヒドロキノン)を加えると、貯蔵中の遊離基重
合を防止することができる。遊離基重合は例えば露光により開始することができ
る。
クネベナゲル法では炭素原子数10個以下のアルキル部分を有するアルキルシ
アノアクリレートが製造されるに留まる。炭素原子数が11個以上になると、モ
ノマーは夫々の熱分解温度よりも低い温度では蒸留できなくなる。実際に、クネ
ベナゲル法により製造されたとして文献に報告され且つ医療用接着剤の製造に使
用されているもののうちで最大の炭素原子数を有するモノマーはn−オクチルシ
アノアクリレートである(Kublin,K.S.and Miguel,F.
M.,(1970)J.Amer.Vet.Med.Ass.Vol.156,
No.3,p.313−8;及びAlco,J.J.and D
eRenzis,F.A.,(1971)J.Pharmacol.Ther.
Dent.Vol.1,No.3,p.129−32)。
ヒドロキシル、カルボキシル及びエステル基等の極性基を有する短鎖(炭素原
子数10個未満)アルキルシアノアクリレートや、アリールシアノアクリレート
は沸点が高いため、一般にクネベナゲル縮合法では製造することができない。
また、ビスシアノアクリレート等の多官能性シアノアクリレートはその熱分解
温度よりも低い温度では蒸留できないため、合成することができない。
米国特許第3,903,055号は、耐熱性且つ耐湿性のアクリレート添加剤
として有用なビスシアノアクリレートの製造方法を記載している。この方法は主
に3又は5段階が必要である。5段階法ではエチル又はイソブチルシアノアクリ
レートをアントラセンと反応させ、その安定なディールス・アルダーアントラセ
ン付加物を形成する。付加物の塩基性加水分解により対応する酸塩を得、酸性化
後に対応する酸を得る。次いで塩化チオニルを使用してカルボン酸をその酸塩化
物に変換した後、ジオールと反応させ、ビ
スアントラセンジエステルを得る。付加物を強酸性ジエノフィルマレイン酸無水
物で置換すると、良好な収率でビスシアノアクリレートが得られる。しかしなが
ら、この多段階法は純粋に実験室法であり、商業的に実施可能な規模に拡大する
のは実現不能であることが判明した。
従来、上記米国特許第3,903,055号の方法は蒸留不能なビス、多官能
性又は長鎖シアノアクリレートの製造方法として唯一の実施可能な方法であった
。
ドイツ特許出願公開第34 15 181 A1号は、アルキルシアノアクリ
レートの明白な前駆物質とみなすことができるα−シアノアクリル酸の製造方法
を最初に記載したものである。シアノアクリル酸は、アルキル基が2〜18個の
炭素原子を含むシアノアクリル酸アルキルエステル又はそのディールス・アルダ
ー付加物から熱分解により製造される。熱分解は好ましくは石英表面等の珪酸型
表面上で実施される。こうして製造されたシアノアクリル酸は、モノマーシアノ
アクリル酸エステルをベースとする接着剤の硬化時間を安定化又は調節するため
に有用であることが示されている。こうして製造されたシアノアクリル酸を使用
してシアノアクリル酸のジオールエステルを製造できる
ことも示されている。しかしながら、どのように実施できるかについては明細書
中に開示されていない。
日本特公平3−065340号は、α−シアノアクリル酸エステルの製造中間
体としてのピルビン酸シアノヒドリン及びそのエステルの汎用製造経路を記載し
ている。
日本特公平3−075538号は、酢酸分子の除去によりシアノアクリル酸エ
ステルに熱変換することが可能なα−アセトキシ−α−シアノプロピオン酸エス
テルについて記載している。
Kandror I.I.ら((1990)Zh.Obsch.Khemii
.,Vol.60,No.9,p.2160−8)は、五塩化リンを使用するこ
とにより、(ドイツ特許出願公開第34 15 181 A1号に従って製造し
た)α−シアノアクリル酸をその酸塩化物に変換するのに成功した。塩化チオニ
ル等の他の塩素化剤は不適切であることが判明した。生成物はo−キシレン/ト
ルエン中の溶液として得られた。純粋な生成物を単離しようと試みたが分解して
しまった。他方、Kandrorらは溶液中の酸塩化物をそのチオエステルに変
換することには成功し、チオエステルは単離後に自然に重合した。Kand
rorらは、α−シアノアクリル酸を非常に不安定なトリアルキルシリルエステ
ルに変換することにも成功した。
より特定的には商業規模で実施可能な方法によりシアノアクリル酸又はその塩
化物を短鎖、長鎖、ビス又は多官能性シアノアクリレートのいずれかに拘わらず
そのアルキルエステルモノマーに変換することは未だ文献に報告されていない。
上記米国特許第3,903,055号の厳密に実験室用の方法により、S.J
.Harris((1981)J.Polym.Sci.Polym.Chem
.編,Vol.19,No.10,p.2655−6)は長鎖シアノアクリレー
ト(チオエステル)を合成した。こうして製造されたn−ドデシルチオシアノア
クリレートをエチルシアノアクリレート接着剤中に添加剤として使用すると、耐
湿性が改善された。
最も一般に使用されているエチルエステル等のシアノアクリレート接着剤モノ
マーの物性は、線状有機ポリマーを添加することにより改善することができる。
例えば非反応性ゴムをこのようなモノマーに溶解させると、最終接着剤で硬化時
に著しく改善された靭性/耐衝撃性を有する接着
剤組成物が得られる。しかしながら、現在までの所では迅速結合性シアノアクリ
レートの耐熱/耐湿性の改善は進捗していない。
非反応性ゴムに更に化学的に結合したシアノアクリレート多官能基を含むなら
ば、接着性及び靭性の改善が期待される。更に、この結果として架橋密度が増加
すると、非反応性ゴムしか含有しない組成物に比較して著しく改善され耐熱耐湿
性を最終シアノアクリレート接着剤に付与できるのではないかと期待される。
J.P.Kennedyら((1990)Am.Chem.Soc.Div.
Polym.Chem.31(2)p.255−6)は、ヒドロキシ末端ポリイ
ソブチレンのエステル化によりシアノアクリレートをキャップしたポリイソブチ
レンを製造した。上記米国特許第3,903,055号の方法を使用して、接着
剤として使用可能な多官能性シアノアクリレートエステルモノマーを生成し、こ
のモノマーからコポリマーを形成した。このようなコポリマーは、前段に記載し
た理由により望ましい特性を有する。しかしながら、このような多官能性シアノ
アクリレートモノマーはシアノアクリレートに不溶性であるため、改善用添
加剤として使用することができない。
特定用途に望ましいレベルまで接着剤の粘度を増加できるように、シアノアク
リレートモノマーの増粘剤としてポリ(メチルメタクリレート)等の線状ポリマ
ーが使用されている。シアノアクリレートをキャップしたポリ(アルキルメタク
リレート)を反応性増粘剤として使用すると、最終接合部の耐熱/耐湿性を改善
し、接着剤の填隙能を改善できると予想される。
以上の理由から実用的な商業的規模でシアノアクリル酸エステルを生成する方
法が求められている。発明の開示
本発明は、重合防止条件下で不活性有機溶媒の存在下、更に2−シアノアクリ
ル酸が反応体である場合には酸触媒の存在下、2−シアノアクリル酸又はその酸
ハロゲン化物をアルコール又はフェノールと反応させ、生成された水又はハロゲ
ン化水素酸を連続的に除去し、エステルを回収することからなる、2−シアノア
クリル酸エステルの製造方法を提供する。
本発明の方法は、置換基をもつかもたない長鎖アルキルシアノアクリレート及
び多官能性シアノアクリレート(ビ
スシアノアクリレートを含む)を含む広範なシアノアクリル酸エステルを製造す
るために使用することができる。
本発明の方法は、実質的に1段階の単純、迅速且つ容易な方法で実施すること
ができ、これに付随する利点を有する。従って、本発明の方法は固有の制約があ
った上記従来技術の方法とは対照的に「ワンポット」法である。
本明細書中で使用するアルコールなる用語はジオール類及びポリオール類を含
む。
好適酸ハロゲン化物は酸塩化物である。
下記反応図式はa)酸及びb)酸塩化物を使用する反応を示す。
2−シアノアクリル酸を反応体として使用する場合には、酸触媒は不揮発性酸
安定剤である。
好ましくは、酸触媒はアニオン性不揮発性酸安定剤、例えば脂肪族スルホン酸
、芳香族スルホン酸又はスルトンで
ある。酸触媒の本質的な特徴は、アルコール又はフェノールと反応しないことで
ある。特に適切な酸触媒はメタンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸である
。
好ましくは、本発明の方法はアニオン性重合防止条件下で実施される。このよ
うなアニオン性重合防止条件では、シアノアクリル酸が反応体である場合には、
過剰の2−シアノアクリル酸を使用する。
あるいは、アニオン性重合防止条件では弱酸を使用することもできる。
特に適切な弱酸は二酸化硫黄であり、特に後述するように二酸化硫黄ガスを反
応混合物に発泡する。
更に、二酸化硫黄をアニオン性重合防止剤として使用する場合には、二酸化硫
黄ガスを二酸化硫黄連続流として反応混合物に発泡するのが好ましい。
他のアニオン性重合防止剤としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、
スルトン、二酸化炭素及び三弗化ホウ素が挙げられる。
更に、好ましくは本発明の方法は遊離基重合防止剤の存在下で実施する。
適切な遊離基重合防止剤はベンゾキノン、ヒドロキノン、
メチルヒドロキノン又はナフトキノンである。
不活性有機溶媒はシアノアクリル酸又はそのエステルのアニオン性重合を生じ
ない任意の不活性溶媒であり得る。適切な不活性溶媒としては、ベンゼン、ヘキ
サン、トルエン、キシレン及び塩素化炭化水素が挙げられる。
酸を触媒とするエステル化の場合には、ニトロアルカンを使用することができ
るる
本発明の方法は20〜200℃、特に80〜100℃で実施することができる
。
2−シアノアクリル酸が出発化合物であるときには、共沸蒸留により水を連続
的に除去しながら上記条件下でエステル化反応を実施する。
好ましくは、反応溶媒の合計容量を一定に維持する。
また、好ましくはアルコール又はフェノールを反応混合物に漸次加える。
2−シアノアクリル酸を使用するか、その酸ハロゲン化物を使用するかに関係
なく、本発明により第2アルコール又はフェノールをエステル化する際には、生
成されたシアノアクリレートモノマーが反応条件下で重合する傾向があるため、
条件を最適化するように二酸化硫黄の存在下で反
応を実施することが好ましい。
ハロゲン化シアノアクリロイルが出発化合物であるとき、上記のように酸触媒
は不要である。1態様によると、上記Kandror,I.I.(1990)の
方法を使用し、アルゴン等の乾燥不活性ガス雰囲気下で二酸化硫黄飽和溶媒中で
ハロゲン化シアノアクリロイルをアルコール又はフェノールと反応させる。他の
適切な不活性ガスとしてはキセノン、ヘリウム及び窒素が挙げられる。アルコー
ル又はフェノールを二酸化硫黄飽和溶媒中の酸ハロゲン化物の溶液に加え、好ま
しくは二酸化硫黄及びアルゴン流下で溶媒を留去しながらハロゲン化水素酸を除
去する。
上記態様において二酸化硫黄の代わりに三弗化ホウ素を使用してもよい。
いずれの場合も、水又はハロゲン化水素酸を適宜除去し、より特定的には沸騰
溶媒条件下及び撹拌下で反応を完了させる。
本発明は更に、2−シアノアクリル酸を三塩化リンと反応させることからなる
、塩化2−シアノアクリロイルの新規製造方法を提供する。
本発明の方法により製造可能なエステルの多くは新規化
合物である。従って、本発明の別の態様によると、一般式I:
[式中、Rは
i)任意にモノもしくはポリ置換されたC11もしくはC13以上の飽和直鎖、分枝
鎖もしくはシクロアルキル;
ii)任意にモノもしくはポリ置換されたC7−C10飽和分枝鎖アルキル;
iii)任意にモノもしくはポリ置換されたC7−C10シクロアルキル;
iv)任意にモノもしくはポリ置換されたC12飽和分枝鎖もしくはシクロアルキ
ル;
v)置換基をもつかもたないC5以上の不飽和直鎖、分枝鎖もしくはシクロアル
ケニルもしくはアルキニル;
vi)置換基が遊離ヒドロキシル基以外の官能基、2−シアノアクリル酸により
エステル化されたヒドロキシル基、
もしくはエーテル基であるC2−C12置換アルキル;
vii)2個以上のエーテル基により置換されたC2−C12置換アルキル;
viii)置換基が官能基であるC13以上の置換アルキル
ix)置換基がヒドロキシル基であるC3以上の置換アルキル;
x)置換基が単純もしくは複合エーテル基であるC5以上の置換アルキル;
xi)モノもしくはポリ置換フェニル基;
xii)モノもしくはポリ置換ビフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナン
トリルもしくは他の環式もしくは多環式芳香族もしくはヘテロ芳香族基;又は
xiii)ヒドロキシ末端もしくはヒドロキシ置換オリゴマー又はポリマーであ
る]
の2−シアノアクリル酸エステルが提供される。
置換基はヘテロ元素を含み得る。
本明細書中に使用する任意エステルの主鎖はヘテロ元素又はエーテル官能基を
含み得ることが理解されよう。
上記R基に通常置換可能な代表的官能基としては、例え
ばハロゲン、カルボキシル、ニトリル、アシルアミノ、不飽和及びヘテロ元素含
有基を挙げることができる。
本発明の更に別の態様によると、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ及びポリ
エチレングリコール又はその誘導体のモノ又はビス(2−シアノアクリル酸)エ
ステルが提供される。
上述のように、本発明の方法を使用すると、従来は得られなかった広範な用途
の蒸留不能なシアノアクリレートモノマーを製造することができる。本発明によ
り製造されたシアノアクリレートをポリマー主鎖にグラフトすると、前記ポリマ
ーの耐熱性等の特性を改善することができる。例えば本発明により製造したアリ
ールシアノアクリレートは、芳香族であることから高耐熱性結合をもたらすと予
想され、また、メチル及びエチルエステルに類似する低粘度モノマーであると予
想される。上述のように従来は、迅速結合性シアノアクリレートの耐熱性の改善
は進捗していなかった。本発明の方法によると、例えば多数のエーテル結合又は
多官能性ヒドロキシル基を有するモノマーを製造することもでき、生物分解性薬
剤又は他の活性剤を含有するナノカプセル又はナノ粒子、特にナノカプセルの製
造に使用するこ
とができる。更に、薬剤及び他の活性剤をこのようなシアノアクリレートと化学
的に結合すると、活性剤の経時的な制御放出/吸収を実現することができる。
本発明により製造されるシアノアクリレートモノマーはこの他に、迅速生物分
解性医療用接着剤又は一時的結合用接着剤を含む広範な接着剤の製造にも使用で
きる。
本発明により製造されるシアノアクリル酸エステルの別の具体的使用例を以下
に示す。
上記米国特許第3,903,055号は、マレイン酸無水物で置換することに
より夫々のアントラセン付加物から製造される熱耐性シアノアクリレート付加物
としてのビスシアノアクリレートを記載している。しかしながら、上述のように
、こうして製造されたビスシアノアクリレートをこの方法により精製するのは困
難である。
本発明の方法は汎用法であり、下記反応図式:
(式中、Rは上記と同義である)に従って多種多様なビス
シアノアクリレートを製造するために使用することができる。
同様に、本発明によると、例えば下式:
のペンタエリトリトールから三及び四官能性シアノアクリレートを製造すること
ができる。
耐熱性の改善を目的として架橋密度を有意に改善するために必要な四官能性添
加剤の量はビスシアノアクリレートの場合よりも少量である。本発明によると、
多官能性シアノアクリレートは下式:
に示すようにポリビニルアルコールから容易に合成することができる。
下式:
に示すように、OH官能基を含む耐熱性主鎖にシアノアクリレート単位を結合す
ることにより更に改善できることも予想される。
ポリイミドの窒素はシアノアクリレートモノマーを著しく不安定にするほど塩
基性ではない。
また、下式:
の耐熱性環状フェノールホルムアルデヒド樹脂(カリキサレンと呼称される)に
シアノアクリレート多官能基を結合することも予想される。
本発明の方法では、酸の除去後に官能基を加えるならば、無水物含有シアノア
クリレートが有用な化合物であり得る。
シアノアクリレート結合の耐性が比較的低いのは、モノマーがポリマーに変換
されるにつれて収縮することが一因である。シアノアクリレートの硬化後の収縮
(2つの表面を相互に結合してポリマーを形成する現象)及びその結果として生
じる熱応力分解は、硬化(重合)後に膨張するBaileyのスピロオルトカー
ボネートモノマーにシアノアクリレート官能基を取り込むことにより最小にする
ことができる。シアノアクリレートは結合が脆いので、耐熱性及び衝撃強さを改
善して靭性を高めるためにシアノアクリレート組成物にアクリルゴムを配合した
。アクリルゴム又はニトリルゴムにシアノアクリレート官能基をグラフトするこ
とにより、これらの特性を更に改善することができる。
ポリ(シアノアクリレート)結合は耐湿性が低いが、架橋密度を増加するとポ
リマーの完全性が改善されるため、耐熱性と同時に耐湿性も改善できると考えら
れる。本発明
によると、下記構造式:
により示すようなシリコーン主鎖多官能性シアノアクリレートをシアノアクリレ
ート添加剤として加えることにより、シリコーンの周知の撥水性を利用すること
ができる。
シリコーン主鎖のフェニル含量を増加することにより通常のエチル/メチルシ
アノアクリレートモノマーとの相溶性を改善し、耐熱性及び酸素透過性も改善で
きると予想される。酸素透過性は傷包帯に特に有利である。非常に異質な表面を
結合するのに特に重要な特性である弾性及び柔軟な結合も得られる。
シリコーン主鎖にシアノアクリレート官能基をグラフトすることは歯科用瞬間
接着剤にも利用でき、こうして水性環境で安定な接着剤を形成することができる
。
実際に、シアノアクリレートモノマーを含有する液体シリコーンは下式:
により示すようにRTV(室温加硫)シリコーン表面を結合する能力を改善する
と予想される。
本発明により接着剤として製造される長鎖アルキルシアノアクリレートは更に
、既存のシアノアクリレート接着剤組成物の耐湿性を改善し、下記構造式:
により示すようにポリエチレンとの結合も改善することができる。
本発明の別の態様は困難なプラスチック類の結合である。アミンプライマーを
予め塗布することによりポリエチレンをシアノアクリレートと結合することはで
きるが、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)とシアノアクリレート
を結合するにはプラズマエッチングの使用という最大の困難を伴わなければなら
ず、あるいは高毒性金属カルボニルプライマーを使用しなければならない。本発
明により製造される下記構造式:
により示すようなフッ素含有アルキルシアノアクリレートを使用すると、この問
題を解決することができる。
また、下式:
に示すように遊離ヒドロキシ基上の部分加水分解ポリ酢酸ビニルにシアノアクリ
レート単位をグラフトすることにより製造される添加剤により、ポリ酢酸ビニル
との接着を改善することもできる。
パースペックス[ポリ(メチルメタクリレート)]の結着は、下式:
に示すようにグラフトしたシアノアクリレート単位を含むポリ(メチルメタクリ
レート)を使用することにより改善することができる。
ポリ(メチルメタクリレート)は実際にシアノアクリレートの増粘剤として使
用され、この不活性非反応性充填剤を使用する結合の強度低下は、上記活性化合
物を使用することにより解決することができる。更に重要な点として、通常のシ
アノアクリレートモノマーの填隙能は非常に低く、ポリ(メチルメタクリレート
)を含有する増粘タイプのものや、シラン化シリカを含有するチキソトロープシ
アノアクリレート組成物も例外ではない。上記構造式を有する添加剤を使用する
ことによりこの填隙性を実質的に改善する
ことができる。
遊離基硬化剤を組成物に加えるならば、多官能性メタクリレートはシアノアク
リレートモノマーを含有する添加剤として耐熱性を多少改善できること(この場
合も顕著な改善には至っていない)が既に報告されている。下式:
に示すように多官能性メタクリレートに直接結合したシアノアクリレート官能基
を1分子中に有するならば、個々の2成分よりも有利であり、これは本発明の方
法の汎用性の1例である。
このような分子はアニオン性及び遊離基硬化性であり、改善された填隙能を有
する本発明のシアノアクリレートを提供すると予想される。メタクリレートの重
合は空気の不在下で更に促進される。
マイクロエレクトロニクス産業で電子トリマーに使用されているValox(
1,4−ブタンジオール及びジメチ
ルテレフタレートの縮合生成物)との接着は、ポリビニルホルマル樹脂にシアノ
アクリレート官能基をグラフトすることにより製造される添加剤により改善する
ことができ、この方法は下式:
に示すようにメタクリレートで使用するのに成功しており、ポリビニルホルマル
フィルムの結合にも適用できる。
エステル化反応後に酸を除去するならば、下式:
に示すようにシアノアクリレートモノマーにアルコキシシリル官能基を取り込む
ことによりガラスに接着できると予想される。
Si−O−Si結合形成の結果、接着は改善される。
高極性基を分子に結合することにより全般的金属接着を改善することができる
。
本発明により製造される下式:
のシアノアクリレートエステルではRの選択肢が非常に広いので、分子を特定用
途に適合させることができる。例えば、重合時に屈折率を微調整ガラスレンズを
相互に結合することができる。
下式:
に示すようにバニリン等の「芳香」化合物にシアノアクリ
レートを化学的に結合することにより、新規微香性又は「好い」香りのシアノア
クリレートを製造することができる。
本発明により製造されるシアノアクリレートエステルでは置換基Rの選択肢が
非常に広いので、ポリマーの親水性を変えることができ、Rが例えば
であるときには、加水分解による迅速な分解速度を制御することができる。
一時的結合のみが必要な場合には、下式:
に示すような高親水性ポリエチレングリコール官能性シアノアクリレートモノマ
ーを使用すると、水の存在下で慣用シアノアクリレートよりも著しく迅速に剥離
できると予想
される。
シアノアクリレートには表面上のブルーミング又は白変の問題があるが、本発
明の方法によると非常に多種多様ののモノマーを製造できるので、この問題を解
決できると思われる。
液晶材料の結合はステロール含有シアノアクリレートを使用することにより達
せられる。
上述のように、薬剤及び他の活性剤をシアノアクリレート分子に化学的に結合
することができる。ポリシアノアクリレートは重合後に加水分解し、活性剤を放
出する。例えば下式:
に示すように活性剤(例えばコルチゾン)をポリシアノアクリレートに化学的に
取り込むことにより、このような放出を大幅に制御できると予想される。
ヒドロキシ官能性抗生物質/抗菌剤をシアノアクリレートに化学的に結合する
と、治癒を進めながら感染を予防する傷用シアノアクリレート製品の添加剤が得
られると予想される。抗生物質は単なる添加剤のように浸出することなく、ポリ
シアノアクリレート結合が持続する限り維持され、傷は結合組織を蓄積しながら
自然治癒する。
本発明に従って製造される下記一般式:
のカルボキシエステルは、シアノアクリレートをベースとする接着剤組成物の硬
化時間を制御するための添加剤として有用であり得る。
更に、下記一般式:
のモノマーエステルは、有用な低い蒸気圧を示し、従って、慣用低分子量シアノ
アクリレートよりも使用者に低刺激性であると予想される。発明の最適実施形態
以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例1 2−シアノアクリル酸の合成
電気ヒーター、二酸化硫黄供給管及びコールドトラップコレクターを備える石
英管(長さ45cm)に連結した配量漏斗から構成される分解装置に2−シアノ
アクリル酸エチル63g(0.5mol)を仕込んだ。石英管を600℃に加熱
した。二酸化硫黄を連続的に散布しながら加熱した分解用石英管に2−シアノア
クリル酸エチルを滴下することにより20mm真空下で分解を行った。2−シア
ノアクリル酸エチルの添加の完了後、管を冷却し、生成物を冷却コレクターに集
め、トルエンから再結晶させ、2−シアノアクリル酸15.6gを得た(収率3
2%)。m.p.93〜4℃。1H NMR((CD3)2CO)δ11.7(H
)s CO2H,7.1(H)s=CHa,6.9(H)s=CHb ppm。実施例2 塩化2−シアノアクリロイルの合成
実施例1で得た2−シアノアクリル酸3.65g、五塩化リン8.5g及びヒ
ドロキノン0.01gの混合物を無水o−キシレン30ml及び無水トルエン3
0ml中で乾燥アルゴン雰囲気下に10〜15分間撹拌し、無色透明溶液を得た
。塩化ホスホリル及び溶媒の半量を減圧留去した。残渣は純粋な塩化2−シアノ
アクリロイルの溶液であった。1
H NMR(C6D6)δ5.9(H)dJ=1=CHa; 5.4(H)dJ=
1=CHb。実施例3 塩化2−シアノアクリロイルの合成
2−シアノアクリル酸0.98gを乾燥アルゴン雰囲気下で沸騰無水トルエン
250mlに加えた。トルエン約20mlを留去し、溶液を60℃まで冷却し、
三塩化リン2.7mlを加えた。アルゴンを連続的に散布しながら混合物を60
℃で6時間撹拌した。次に混合物を15℃まで冷却し、未反応三塩化リンをトル
エン100mlと共に減圧留去した。残留溶液をポリリン酸からデカントし、ト
ルエン中の塩化2−シアノアクリロイルの無色溶液を得た。本実
施例で溶媒としてトルエンの代わりに四塩化炭素を使用してもよい。実施例4 シアノアクリル酸からのビス(2−シアノアクリル酸)1,8−オクタンジオー ルの製造
0.5リットル容フラスコに機械的撹拌機、温度計、二酸化硫黄供給アダプタ
ー、乾燥管(Drierite;Drieriteは商標)で保護した配量漏斗
、並びに真空蒸留アダプター及び受用フラスコを備えるリービッヒ冷却器を装着
し、ヒドロキノン0.05g、p−トルエンスルホン酸0.1g及び2−シアノ
アクリル酸(上記ドイツ特許出願公開第34 15 181 A1号)3.88
g(0.04mol)を含有し、二酸化硫黄を重合防止剤として含む無水ベンゼ
ン250mlを仕込んだ。溶液を還流温度まで加熱し、撹拌下且つベンゼン/水
共沸混合物の連続留去下に二酸化硫黄を重合防止剤として含むベンゼン250m
l中の1,8−オクタンジオール2.92g(0.02mol)を配量漏斗から
徐々に加えた。共沸溶媒を留去しながら更に無水ベンゼンを加え、水を完全に除
去後、混合物をベンゼン還流温度で30分間撹拌した。次いで過
剰の溶媒を留去し、残った溶液50mlを冷却及び濾過し、固体を二酸化硫黄で
重合防止した無水トルエンから再結晶させ、ビス(2−シアノアクリル酸)1,
8−オクタンジオール2.55gを得た(42%)。m.p.67〜8℃。1H
NMR(C6D6)δ7.05(2H,s,CHa=C−),6.7(2H,s
,CHb=C−),4.3(4H,t,−OCH2−),及び1.2−2.0(1
2H,m,−(CH2)6−)ppm。実施例5 ビス(2−シアノアクリル酸)1,2−エチレングリコールの製造
実施例3と同様に撹拌機、二酸化硫黄供給システム、乾燥配量漏斗、及び共沸
混合物回収受用フラスコを備えるリービッヒ冷却器を装着したフラスコに2−シ
アノアクリル酸9.8g(0.1mol)、p−トルエンスルホン酸0.2g、
メチルヒドロキノン0.1g及び無水ベンゼン250mlを仕込んだ。撹拌下且
つ二酸化硫黄の連続散布下で混合物を還流温度まで加熱し、ベンゼンと水の共沸
混合物を留去しながらこれと同一速度でベンゼン200ml中のエチレングリコ
ール0.372g(0.06mol)を加
えた。
添加の完了後、別途無水ベンゼンを配量漏斗で加えながら共沸混合物が出現し
なくなるまで混合物を還流させた。共沸混合物の出現の停止後、反応フラスコ中
の残量が100mlになるまでベンゼンを留去しながら混合物を更に30分間沸
騰させた。次いで混合物を冷却し、生成物を濾取した後、無水トルエンから再結
晶させ、ビス(2−シアノアクリル酸)1,2−エチレングリコール5.06g
を得た(収率46%)。m.p.104〜5℃。1H NMR(C6D6)δ7.
1(2H,s,CHa=C−),6.7(2H,s,CHb−C−),4.6(4
H,s,−OCH2−)ppm。実施例6 塩化シアノアクリロイルからのビス(2−シアノアクリル酸)1,2−エチレン グリコールの製造
0.5リットル容フラスコに機械的撹拌機、温度計、二酸化硫黄流供給アダプ
ター、アルゴン供給アダプター、(Drierite乾燥管で保護した)乾燥配
量漏斗、並びに真空ポンプに連結した真空蒸留アダプター及び受用フラスコを備
えるリービッヒ冷却器を装着し、o−キシレン
中に塩化シアノアクリロイル4.64g(0.04mol)を含有する溶液30
ml、二酸化硫黄で飽和した無水トルエン220ml、及びメチルヒドロキノン
0.05gを仕込んだ。エチレングリコール1.24g(0.02mol)を含
有し、二酸化硫黄を重合防止剤として含む無水トルエン200mlを配量漏斗に
加えた。二酸化硫黄及び乾燥アルゴンの高速流下で反応混合物を20℃で撹拌し
た。次いでエチレングリコール溶液を撹拌下に加えた。トルエンを塩酸と共に留
去しながら二酸化硫黄及びアルゴン流下で混合物を減圧下に撹拌した。配量漏斗
で更にトルエンを滴下した。トルエンの添加後、過剰の溶媒を減圧下に留去した
。二酸化硫黄で重合防止した無水トルエンから残渣を再結晶させ、ビス(2−シ
アノアクリル酸)1,2−エチレングリコール1.07gを得た(収率26%)
。m.p.104〜5℃。1H NMR(C6D6)δ7.1(2H,s,CHa=
C−),6.7(2H,s,CH,−C−),4.6(4H,s,−OCH2−
)ppm。実施例7 2−シアノアクリル酸のn−ヘキサデシルエステルの合成
0.5リットル容フラスコに機械的撹拌機、温度計、反
応混合物の表面下にガス流を受容する装置を備えるアルゴン供給アダプター、D
rierite乾燥管で保護された配量漏斗、真空蒸留アダプターを有するリー
ビッヒ冷却器、及び真空フラスコに連結された受用フラスコを装着し、2−シア
ノアクリル酸0.98g(0.01mol)、メチルヒドロキノン50mg、無
水ベンゼン200ml及びトルエン100mlを仕込んだ。無水トルエン50m
l中の五塩化リン2.08g(0.01mol)の溶液を配量漏斗に加えた。乾
燥アルゴンを散布し且つ還流下で撹拌しながら、五塩化リン溶液を滴下した。添
加の完了後、反応混合物を15分間沸騰させた後、受け器及び塩化カルシウム乾
燥管を備えるリービッヒ冷却器に還流冷却器を交換し、溶媒200mlを留去し
た。この点で還流、撹拌及び乾燥アルゴン散布下に無水ベンゼン50ml中のn
−ヘキサデシルアルコール2.42g(0.01mol)を配量漏斗から加えた
。アルコールの添加後、混合物を1時間沸騰させた後、溶媒を留去して残留液5
0mlを得、5℃に冷却して一晩(17時間)放置した後、2−シアノアクリル
酸の結晶が析出したのでこれを濾取した。揮発分を減圧留去し、残留固体をヘキ
サンから再結晶させ、2−シアノアク
リル酸n−ヘキサデシル固体1.57gを得た(収率49%)。m.p.51〜
3℃[元素分析:C20H35NO2の計算値:C=74.8,H=10.9,N=
4.4;実測値:C=73.5,H=11.1,N=4.1]。
実施例8 ビス(2−シアノアクリル酸)4,4’−イソプロピリデンジフェノールの製造
500ml容フラスコに機械的撹拌機、温度計、アルゴン及び二酸化硫黄供給
アダプター、配量漏斗並びにリービッヒ冷却器を装着し、無水トルエン120m
l中の(実施例3により製造した)塩化2−シアノアクリロイルの0.01mo
l溶液を仕込んだ。熱トルエン50mlに溶解した4,4’−イソプロピリデン
ジフェノール1gを滴下しながら溶液に二酸化硫黄を散布した。アルゴン及び二
酸化硫
黄を散布しながら、混合物を撹拌下で50℃に2時間加熱した。容量が50ml
になるまで濃縮し、得られた溶液を冷却及び濾過した。残留溶媒を減圧除去し、
残留黄色油状物をヘキサンで洗浄して固体を得、二酸化硫黄を含有する無水ベン
ゼンから再結晶させ、ビス(2−シアノアクリル酸)4,4’−イソプロピリデ
ンジフェノール1.21gを得た(80%)。m.p.54〜56℃。1H N
MR(C6D6)1.47(6H,s,CH3),5.53(2H,s,=CH2)
,6.21(2H,s,=CH2),6.72及び7.04(8H,ABq,J
=Hz,アリールH)ppm。満足な元素分析が得られた。実施例9 1,3−ジ(4’−ヒドロキシブチル)−1,1,3,3−テトラメチル−1, 3−ジシロキサンのビス(2’−シアノアクリル酸)エステル
500ml容フラスコに撹拌機、温度計、アルゴン及び二酸化硫黄供給アダプ
ター、乾燥管で保護した配量漏斗並びに蒸留用リービッヒ冷却器を装着し、無水
トルエン150ml及びヒドロキノン0.05gを仕込んだ。2−シアノアクリ
ル酸1gを加えながら混合物を還流、撹拌及びア
ルゴン散布した。水−トルエン共沸混合物20mlを留去した後、トルエンを連
続蒸留しながら無水トルエン50ml中の五塩化リン2.2gを滴下した。混合
物を1時間還流下に撹拌した後、二酸化硫黄を散布し、副生物オキシ塩化リンを
含有するトルエン50mlを留去し、トルエン中の塩化2−シアノアクリロイル
の無色溶液を得た。トルエン55ml中の1,3−ジ(4’−ヒドロキシブチル
)−1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン1.4gの溶液を撹
拌下に滴下した。得られた混合物を1時間加熱し、冷却し、溶媒を減圧除去し、
無色油状物2.1gを得た。この油状物を熱ヘキサンで洗浄し、標記化合物2.
06gを得た。元素分析:C20H32O5Si2N2の計算値:C55.05%,H
7.34%,N6.39%,Si12.84%;実測値:C55.75%,H7
.59%,N5.98%,Si12.12%。1H NMR((CD3)2CO)
:0.0997(12H,s,Si−CH3),0.611(4H,t,J=9
.4Hz,Si−CH2),1.498(4H,m,Si−CH2CH 2−),1
.769(4H,m,CH 2CH2O−),4.29(4H,t,J=5.6Hz
,CH2
O−),6.80(2H,s,H−C=C−)及び7.067(2H,s,H−
C=C−)ppm。実施例10 2−ヒドロキシプロピル−1−メタクリレート/1−ヒドロキシプロピル−2− メタクリレートの2−シアノアクリル酸エステル
この製造で使用したヒドロキシプロピルメタクリレートは2−ヒドロキシプロ
ピル−1−メタクリレートと1−ヒドロキシプロピル−2−メタクリレートの約
2:1の混合物であった。500ml容フラスコに撹拌機、温度計、アルゴン供
給アダプター、乾燥管で保護した配量漏斗及び蒸留用リービッヒ冷却器を装着し
た。フラスコに無水トルエン150ml及びヒドロキノン0.05gを仕込んだ
。撹拌下且つアルゴン散布下に2−シアノアクリル酸1gを加
えながら混合物を還流させた。トルエン−水共沸混合物約20mlを留去した。
次いで混合物を冷却し、撹拌下且つアルゴン散布下に三塩化リン0.94gを加
えた。得られた混合物を45〜50℃で1時間撹拌した後、溶媒30mlを減圧
留去し、トルエン中塩化2−シアノアクリロイルの無色溶液を得た。トルエン2
0ml中のヒドロキシプロピルメタクリレート異性体1.4gの溶液を塩化シア
ノアクリロイル溶液に撹拌下に滴下した。次いで混合物を45〜50℃に1時間
加熱し、冷却し、減圧蒸発させ、無色油状物1.95gを得た。この油状物を熱
ヘキサンで洗浄し、異性ヒドロキシプロピルメタクリレートの2−シアノアクリ
ル酸エステルの混合物1.65gを得た。元素分析:C11H13ONの計算値:C
59.0%,H5.8%,N6.2%;実測値:C55.75%,H7.59%
,N5.98%。1H NMR((CD3)2CO)1.23(3H,2d,CH3
−,X,Y),1.93(3H,s,CH3−,X,Y),3.67(0.7H
,d,J=6.3Hz,CH2O−,Y),4.07(1.3H,m,CH2O−
,X),4.22(1H,m,CH−,X,Y),5.63(1H,m,J=7
Hz,C
Ha=C−CH3,X,Y),6.12(1H,m,J=7Hz,CHb=C−C
H3,X,Y),6.86(1H,s,CHa=C−CN,X,Y),及び7.0
9(1H,s,CHb=C−CN)ppm。実施例11 2−シアノアクリル酸2’−カルボキシエチル
500ml容フラスコを10%硫酸で予め洗浄し、アセトンで乾燥させ、撹拌
機、温度計、二酸化硫黄及びアルゴン供給アダプター、配量漏斗、並びに蒸留用
リービッヒ冷却器を装着し、無水ベンゼン250mlを入れてこれに2−シアノ
アクリル酸9.8g、4−トルエンスルホン酸0.2g及びヒドロキノン0.1
gを溶解させた。溶液に二酸化炭素を散布して還流温度にし、ベンゼン−水共沸
混合物を連続留去しながらベンゼン200ml中の3−ヒドロキシプロピオン酸
9.9gの懸濁液を滴下した。ベンゼン−水共沸混合物が出現しなくなるまで撹
拌下且つ二酸化硫黄散布下に混合物を加熱した後、更に30分間還流させた。溶
媒を留去することにより容量が100mlになるまで濃縮した。残留無色溶液を
冷却、濾過し、ヘプタン500mlで希釈し、得られた固体8.5gを収集した
。二酸化硫
黄で飽和させておいた1:1ベンゼン:ヘプタンから固体を再結晶させ、2−シ
アノアクリル酸2’−カルボキシエチル6.51gを得た。実施例12 ポリ(ブタジエン)−α,ω−ジオールのビス(2−シアノアクリル酸)エステ ル
この製造で使用したポリ(ブタジエン)ジオールはtrans−1,4−ビニ
ル単位60%、cis−1,4−ビニル単位20%及び1,2−ビニル単位20
%を含有する分子量2800のヒドロキシ末端樹脂である。
500ml容フラスコに機械的撹拌機、温度計、アルゴン及び二酸化硫黄供給
アダプター、乾燥管で保護した配量漏斗、並びに蒸留用リービッヒ冷却器を装着
し、無水ベンゼン150ml及びヒドロキノン0.05gを仕込んだ。混合物を
還流させ、撹拌し、アルゴン散布し、2−シアノアクリル酸1gを加えた。ベン
ゼン−水共沸混合物約20mlを留去した後、撹拌下且つベンゼンの連続留去下
に無水ベンゼン50mlに溶解した五塩化リン2.2gを滴下した。混合物を1
時間還流させ、二酸化硫黄を散布し、副生物オキシ塩化リンを含有するベンゼン
50mlを留去し、
ベンゼン中の塩化2−シアノアクリロイルの無色溶液を得た。撹拌下且つベンゼ
ンの連続留去下に無水ベンゼン150ml中のヒドロキノン0.05g及びポリ
(ブタジエン)ジオール12.6gの溶液を塩化2−シアノアクリロイル溶液に
滴下した。更に1時間還流後、混合物を冷却し、溶媒を減圧除去し、高粘度黄色
透明ポリマー13.5gを得た。このポリマーはベンゼン、トルエン、クロロホ
ルム、ヘキサン及びヘプタンに可溶性であるが、アルコール、ジエチルエーテル
又は2−シアノアクリル酸エチルには殆ど溶けなかった。フリーザーに保存する
とその可溶性は維持されたが、加熱すると架橋し、可溶性が失われた。新たに製
造したポリマーの1H NMR(D6C6)2.11(m,CH2−),3.85(
d,J=3.4Hz,CH2(CH)−O),3.94(d,J=6.0Hz,
CH2(CH)−O),4.34(d,J=6.0Hz,CH2−O−CO),4
.48(d,J=6.0Hz,CH2−O−CO),5.00,5.03,5.
05(ms,CH=C−),5.36(s,CH2=C(CN)−),5.40
(s,CH2=C(CN)−),5.48(m,CH2=),6.21(s,CH2
=C(CN)
−)及び6.23(s,CH2=C(CN)−)ppm。実施例13 ポリエチレングリコール4−第3オクチルフェニルエーテルの2−シアノアクリ ル酸エステル
500ml容フラスコに機械的撹拌機、温度計、アルゴン及び二酸化硫黄アダ
プター、乾燥管で保護した配量漏斗、並びに蒸留用リービッヒ冷却器を装着した
。フラスコに無水トルエン250mlを仕込み、溶媒を沸騰させて撹拌下且つア
ルゴン散布下に2−シアノアクリル酸1gを加えた。トルエン/水共沸混合物2
0mlを留去した後、撹拌下且つベンゼンの連続留去下に無水ベンゼン50ml
に溶解した五塩化リン2.2gを滴下した。混合物を1時間還流下に撹拌した後
、二酸化硫黄を散布し、副生物オキシ塩化リンを含有するトルエン100mlを
留去し、トルエン/中の塩化2−シアノアクリロイルの残留無色溶液を得た。次
いでベンゼン50ml中のTriton−X100(Tritonは商標)7.
4g及びヒドロキノン0.5gの溶液を撹拌下且つベンゼンの連続留去下に塩化
2−シアノアクリロイル溶液に滴下した。混合物を1時間還流させ、冷却し、溶
媒を減圧留去し、無色油状物8.1gを得、これ
を熱ヘキサンで洗浄し、ポリエチレングリコール4−第3オクチルフェニルエー
テルの2−シアノアクリル酸エステル7.8gを得た。元素分析:C38H63NO2
の計算値:C67.35%,H9.30%,N2.07%;実測値C66.7
%,H9.6%,N1.9%。1HNMR(1:1 C6D6:(CD3)2CO)
0.75(9H,s,(CH3)3C−),1.37(6H,s,(CH3)2C−
),1.77(2H,s,CH2),3.62(m,CH2O−),3.98(t
,J=4Hz,CH2O−),4.13(t,J=5Hz,CH2O−),4.4
3(m,2H,CH2OCO−),6.08(s,1H,H−C=C−),6.
67(s,1H,H−C=C−),6.88及び7.33(2d,各2H,A2
B2,J=7.2Hz,アリール)ppm。実施例14 ジエチレングリコールのビス(2−シアノアクリル酸)エステル
500ml容フラスコに機械的撹拌機、温度計、アルゴン及び二酸化硫黄供給
アダプター、乾燥管で保護した配量漏斗、並びに蒸留用リービッヒ冷却器を装着
した。フラス
コに無水ベンゼン150ml及びヒドロキノン0.05gを仕込んだ後、撹拌及
びアルゴン散布下に還流混合物に2−シアノアクリル酸1.0gを加えた。水−
ベンゼン共沸混合物約20mlを留去した後、連続撹拌及びベンゼンの留去下に
無水ベンゼン50mlに溶解した五塩化リン2.2gを滴下した。混合物を1時
間還流し、二酸化硫黄を散布した後、副生物オキシ塩化リンを含有するベンゼン
50mlを留去し、ベンゼン中の塩化2−シアノアクリロイルの無色溶液を得た
。ベンゼン−水共沸混合物10mlを留去することによりベンゼン55ml中の
ジエチレングリコール0.4gの溶液を乾燥した後、乾燥溶液を撹拌下に塩化2
−シアノアクリロイル溶液に滴下した。混合物を1時間加熱し、冷却し、溶媒を
減圧留去し、無色油状物1.5gを得た。これを熱ヘキサンで洗浄し、標記化合
物1.15gを得た(75%)。元素分析:C12H12O5N2の計算値:C54.
54%,H4.54%,N10.60%;実測値:C55.12%,H4.68
%,N9.89%。1H NMR(C6D6)3.10(4H,t,J=6Hz,
CH2OC2),3.90(4H,t,J=6Hz,CH2−O−CO),5.4
8(2H,d,J
=1Hz,CHa=C−),6.31(2H,d,J=1Hz,CHb=C−)p
pm。実施例15 2−ヒドロキシエチル−1−メタクリレートの2−シアノアクリル酸エステル
500ml容フラスコに機械的撹拌機、温度計、アルゴン及び二酸化硫黄供給
アダプター、乾燥管で保護した配量漏斗、並びに蒸留用リービッヒ冷却器を装着
した。フラスコに無水ベンゼン150ml及びヒドロキノン0.05gを仕込ん
だ後、撹拌下且つアルゴン散布下に還流混合物に2−シアノアクリル酸1.0g
を加えた。ベンゼン−水共沸混合物約20mlを留去した後、撹拌及びベンゼン
の連続留去下に無水トルエン50mlに溶解した五塩化リン2.2gを滴下した
。混合物を1時間還流させ、二酸化硫黄を散布し、副生物オキシ塩化リンを含有
するベンゼン−トルエン混合物50mlを留去し、塩化2−シアノアクリロイル
の無色溶液を得た。ベンゼン50ml中の2−ヒドロキシエチル−1−メタクリ
レート1.2gの溶液を塩化シアノアクリロイル溶液に滴下した。混合物を1時
間還流させ、冷却し、溶媒を減圧留去し、無色油状物2.0gを得た。
この油状物を熱ヘキサンで洗浄し、標記化合物1.65gを得た(75%)。元
素分析:C10H11O4Nの計算値:C57.41%,H5.21%,N6.69
%;実測値C57.11%,H5.48%,N6.14%。1H NMR(C6D6
)1.80(3H,s,CH3),4.08(4H,s,−OCH2CH2O−)
,5.32(1H,s,CHa=C(CH3)),5.88(1H,s,CHa=
C(CN)),6.07(1H,S,CHb=C(CH3)),6.45(1H,
s,CHb=C(CN))ppm。
【手続補正書】特許法第184条の7第1項
【提出日】1994年5月20日
【補正内容】
10.不活性有機溶媒がベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレン又は塩素化炭
化水素である請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
11.20℃〜200℃の温度で実施する請求項1から10のいずれか一項に記
載の方法。
12.アルコールがジオール又はポリオールである請求項1から11のいずれか
一項に記載の方法。
13.一般式I:
[式中、Rは
i)任意にモノもしくはポリ置換されたC11もしくはC13以上の飽和直鎖、分枝
鎖もしくはシクロアルキル;
ii)任意にモノもしくはポリ置換されたC7−C10飽和分枝鎖アルキル;
iii)任意にモノもしくはポリ置換されたC7−C10シクロアルキル;
iv)任意にモノもしくはポリ置換されたC12飽和分枝鎖もしくはシクロアルキ
ル;
v)置換基をもつかもたないC5以一上の不飽和直鎖、分枝鎖もしくはシクロア
ルケニルもしくはアルキニル;
vi)置換基が遊離ヒドロキシル基以外の官能基、2−シアノアクリル酸により
エステル化されたヒドロキシル基、エーテル基もしくはクロロエチル基であるC2
−C12置換アルキル;但し、Rが式−R1CO2R2の基であるとき、R1は−C
H2又は−CH−CH3以外のものであり、R2は炭素原子数4個までのアルキル
、アルケニルもしくはアルキニル;
vii)3個以上のエーテル基で置換されたC2−C12置換アルキル;
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),AU,BG,BR,CA,C
Z,FI,HU,JP,KR,NO,NZ,PL,RO
,RU,US
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.重合防止条件下で不活性有機溶媒の存在下、更に2−シアノアクリル酸が反 応体である場合には酸触媒の存在下、2−シアノアクリル酸又はその酸ハロゲン 化物をアルコール又はフェノールと反応させ、生成された水又はハロゲン化水素 酸を連続的に除去し、エステルを回収することからなる、2−シアノアクリル酸 エステルの製造方法。 2.2−シアノアクリル酸を使用し、酸触媒が不揮発性酸安定剤である請求項1 に記載の方法。 3.酸触媒がメタンスルホン酸又はp−トルエンスルホン酸である請求項2に記 載の方法。 4.アニオン性重合防止条件下で実施する請求項1から3のいずれか一項に記載 の方法。 5.アニオン性重合防止条件が過剰の2−シアノアクリル酸の使用を含む請求項 4に記載の方法。 6.アニオン性重合防止条件が弱酸の使用を含む請求項1から4のいずれか一項 に記載の方法。 7.弱酸が二酸化硫黄である請求項6に記載の方法。 8.遊離基重合防止剤の存在下で実施する請求項1から7のいずれか一項に記載 の方法。 9.遊離基重合防止剤がベゾキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン及びナ フトキノンから選択される請求項8に記載の方法。 10.不活性有機溶媒がベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレン又は塩素化炭 化水素である請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。 11.20℃〜200℃の温度で実施する請求項1から10いずれか一項に記載 の方法。 12.アルコールがジオール又はポリオールである請求項1から11のいずれか 一項に記載の方法。 13.一般式I: [式中、Rは i)任意にモノもしくはポリ置換されたC11もしくはC13以上の飽和直鎖、分枝 鎖もしくはシクロアルキル; ii)任意にモノもしくはポリ置換されたC7−C10飽和 分枝鎖アルキル; iii)任意にモノもしくはポリ置換されたC7−C10シクロアルキル; iv)任意にモノもしくはポリ置換されたC12飽和分枝鎖もしくはシクロアルキ ル; v)置換基をもつかもたないC5以上の不飽和直鎖、分枝鎖もしくはシクロアル ケニルもしくはアルキニル; vi)置換基が遊離ヒドロキシル基以外の官能基、2−シアノアクリル酸により エステル化されたヒドロキシル基、もしくはエーテル基であるC2−C12置換ア ルキル; vii)2個以上のエーテル基で置換されたC2−C12置換アルキル; viii)置換基が官能基であるC13以上の置換アルキル ix)置換基がヒドロキシル基であるC3以上の置換アルキル; x)置換基が単純もしくは複合エーテル基であるC5以上の置換アルキル; xi)モノもしくはポリ置換フェニル基; xii)モノもしくはポリ置換ビフェニル、ナフチル、ア ントラシル、フェナントリルもしくは他の環式もしくは多環式芳香族もしくはヘ テロ芳香族基;又は xiii)ヒドロキシ末端もしくはヒドロキシ置換オリゴマー又はポリマーであ る] の2−シアノアクリル酸エステル。 14.ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ及びポリエチレングリコールのモノも しくはビス(2−シアノアクリレート)エステル又はその誘導体。 15.請求項1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造された2−シ アノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物。 16.請求項1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造された2−シ アノアクリル酸エステルから形成されるポリマー。 17.請求項1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造された2−シ アノアクリル酸エステルから形成される架橋ポリマー。 18.請求項1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造された2−シ アノアクリル酸エステルから形成されるポリマーを含むコポリマー。
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