WO2013008616A1 - 精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2013008616A1
WO2013008616A1 PCT/JP2012/066230 JP2012066230W WO2013008616A1 WO 2013008616 A1 WO2013008616 A1 WO 2013008616A1 JP 2012066230 W JP2012066230 W JP 2012066230W WO 2013008616 A1 WO2013008616 A1 WO 2013008616A1
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acid ester
cyanoacrylic
water
purified
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PCT/JP2012/066230
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Inventor
田中　稔
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high purity 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the present invention relates to a method for stably producing a 2-cyanoacrylate having a polyfunctional, high boiling point, or thermally unstable ester residue, which is difficult to produce by conventional methods.
  • 2-cyanoacrylic acid ester the main component of cyanoacrylate adhesive, has the property of anionic polymerization in the presence of a small amount of moisture and basic components on the surface of the adherend and curing at room temperature in a short time. is doing. Therefore, cyanoacrylate adhesives are used as so-called instant adhesives in various industries, medical fields, and general households.
  • 2-cyanoacrylic acid ester is recovered by distillation after dehydrating condensation reaction of cyanoacetic acid ester and paraformaldehyde in the presence of a basic catalyst, depolymerizing the resulting condensate.
  • 2-cyanoacrylic acid ester that can be industrially produced by this method is a compound having an alkyl having 8 or less carbon atoms in the ester residue, is multifunctional, has a high boiling point, or is heated. It was difficult to produce 2-cyanoacrylate having an unstable ester residue. The reason is that when the number of carbon atoms exceeds 8, it is difficult to obtain a condensate due to steric hindrance, and as a result, it cannot be efficiently produced. Further, it is difficult to distill the monomer of 2-cyanoacrylate at a temperature lower than the thermal decomposition start temperature.
  • Patent Document 1 discloses a method using Diels-Alder reaction of 2-cyanoacrylate and cyclopentadiene.
  • Patent Document 2 discloses a method of synthesizing 2-cyanoacrylic acid ester by esterifying 2-cyanoacrylic acid or its acid halide and alcohol, and then recrystallizing and recovering it from the solution. Has been.
  • the method for producing 2-cyanoacrylic acid ester disclosed in Patent Document 1 has a problem that separation of the target product is not easy and a problem that the production process is complicated and inappropriate as an industrial method.
  • the production method disclosed in Patent Document 2 has a problem in that various acidic impurities that inhibit the polymerization of 2-cyanoacrylate cannot be removed by recrystallization.
  • a cyanoacrylate-based adhesive is formed using cyanoacrylate, the bonding speed is slow, and the instantaneous adhesive has a decisive drawback.
  • An object of the present invention is to provide a method for industrially producing 2-cyanoacrylate ester having a polyfunctional, high boiling point or heat labile ester residue, which has been difficult to produce by conventional methods, with high purity. There is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a purified 2-cyanoacrylic acid ester that provides a cyanoacrylate-based adhesive that has few acidic impurities and does not impair the instantaneous adhesiveness.
  • the present inventor has provided the following specific water washing step, medium removal step, and purification step using an ion exchange resin, so that purified 2-cyanoacrylic acid having a low acid component concentration can be obtained from crude 2-cyanoacrylic acid ester. It has been found that esters can be produced.
  • the crude 2-cyanoacrylic acid ester is a crude 2-cyanoacrylic acid ester obtained from 2-cyanoacrylic acid via 2-cyanoacrylic acid halide, a bubbling step, a water washing step, It has been found that a purified 2-cyanoacrylic acid ester having a low acid component concentration can be produced by treatment in a medium removal step and a purification step using an ion exchange resin, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1. A water washing step in which an organic liquid containing a crude 2-cyanoacrylic acid ester and an organic solvent is brought into contact with water and washed, a medium removal step in which the organic layer separated in the water washing step is dissolved and dehydrated, and the medium removal And a purification step of treating the 2-cyanoacrylate ester after the step with an ion exchange resin.
  • a method for producing a purified 2-cyanoacrylate ester comprising: 2.
  • the organic liquid comprises a carboxylic acid halogenation step of synthesizing a 2-cyanoacrylic acid halide by reacting 2-cyanoacrylic acid with an electrophilic halogenating agent in an organic solvent, and the 2-cyanoacrylic acid.
  • the molar ratio of 2-cyanoacrylic acid to the electrophilic halogenating agent in the carboxylic acid halogenating step (2-cyanoacrylic acid / electrophilic halogenating agent) is 0.2 to 1.0. 3.
  • the present invention volatile acidic impurities, water-soluble acidic impurities, low-boiling and water-insoluble acidic impurities, and high-boiling acidic impurities, which are by-produced during the synthesis of 2-cyanoacrylate, are efficiently removed.
  • purified 2-cyanoacrylic acid ester can be produced.
  • the purified 2-cyanoacrylic acid ester obtained has a high purity with a low content of acidic impurities, and is highly useful as a raw material for cyanoacrylate adhesives.
  • (meth) acryl means acrylic and methacrylic.
  • the 2-cyanoacrylic acid ester according to the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-T-8-505383.
  • production method (X) 2-cyanoacrylic acid and a compound having an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group are esterified in the presence of an acid catalyst
  • production method (Y) 2-cyano A method in which acetic ester and paraformaldehyde are subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a basic catalyst, and then the resulting condensate is depolymerized
  • production method (Y) 2-cyanoacrylic acid
  • Y 2-cyanoacrylic acid
  • process for producing from 2-cyanoacrylic acid halide 2-cyanoacrylic acid and a process for producing from 2-cyanoacrylic acid halide.
  • the crude 2-cyanoacrylic acid ester according to the present invention is an unpurified product obtained by the above production method (X) or (Y) or an intermediate stage thereof.
  • 5 ⁇ 10 ⁇ It means 2-cyanoacrylic acid ester before treatment containing impurities of 6 gram equivalent / g or more.
  • a method for producing purified 2-cyanoacrylic acid ester via 2-cyanoacrylic acid halide will be described in detail.
  • a purified 2-cyanoacrylic acid ester is produced by reacting 2-cyanoacrylic acid with an electrophilic halogenating agent in an organic solvent to synthesize 2-cyanoacrylic acid halide.
  • a 2-cyanoacrylic acid ester by reacting the resulting 2-cyanoacrylic acid halide with a compound having an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the step of esterification and the bubbling step of bubbling by introducing an inert gas into the reaction solution containing 2-cyanoacrylic acid ester and the organic solvent obtained in the esterification step are sequentially advanced to produce crude 2- An organic liquid containing a cyanoacrylate and an organic solvent is obtained.
  • a water washing step in which the organic liquid is brought into contact with water to wash, a medium removing step in which the organic layer separated in the water washing step is dissolved and dehydrated, and the 2-cyanoacrylic acid ester after the removal of the medium is ionized. It can manufacture by advancing sequentially the refinement
  • the acid halogenation step is a step of synthesizing 2-cyanoacrylic acid halide by reacting 2-cyanoacrylic acid with an electrophilic halogenating agent in an organic solvent.
  • the starting material 2-cyanoacrylic acid is obtained by, for example, a compound obtained by a known method described in German Patent Publication No. 3415181, International Publication No. WO1995 / 23131, Japanese Patent Laid-Open No. 8-325219, etc. Can be used.
  • Electrophilic halogenating agents include fluorinating agents, chlorinating agents, brominating agents, and iodinating agents depending on the type of halogen element, and chlorinating agents are preferred from the viewpoint of availability and economy. Used.
  • chlorinating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, benzyl chloride, 1,1-dichloromethyl methyl ether and the like.
  • 1,1-dichloromethyl methyl ether is preferable because the product is less likely to be colored or gelled.
  • Other compounds may have a very strong odor or toxicity, and those containing phosphorus element may make it difficult to remove phosphoric acid produced in the acid halogenation step.
  • 2-cyanoacrylic acid is dissolved in an organic solvent and reacted with an electrophilic halogenating agent.
  • an organic solvent in the present invention, it is preferable to use a nonpolar and hydrophobic organic solvent in order to prevent polymerization during the reaction.
  • Typical organic solvents include aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, and aliphatic solvents such as hexane and heptane. If water is present in the reaction system, the produced acyl halide is decomposed by hydrolysis into the base cyanoacrylic acid and hydrogen halide. Therefore, it is preferable to use a dehydrated solvent as the reaction solvent.
  • an organic solvent that has been dehydrated by distillation or use of a dehydrating agent in advance can be used.
  • the molar ratio of 2-cyanoacrylic acid to the electrophilic halogenating agent (2-cyanoacrylic acid / electrophilic halogenating agent) used in the acid halogenation step is the viewpoint of the yield of 2-cyanoacrylic acid halide. Therefore, it is preferably 0.2 to 1.0, and more preferably 0.25 to 0.75. If the molar ratio is less than 0.2, excess electrophilic halogenating agent may remain in the reaction system, making it difficult to remove in a later step. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.0, a large amount of unreacted 2-cyanoacrylic acid remains.
  • reaction conditions in the acid halogenation step are not particularly limited.
  • stirring may be performed for a predetermined time at a temperature in the range of 40 to 120 ° C.
  • the progress of the reaction can be followed by proton NMR or the like.
  • the esterification step is a step of reacting the 2-cyanoacrylic acid halide obtained in the acid halogenation step with a compound having an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • a compound having an alcoholic hydroxyl group it is preferable to react 2-cyanoacrylic acid halide with a compound having an alcoholic hydroxyl group.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group include, but are not limited to, monovalent, divalent and trivalent or higher alcohols.
  • Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol.
  • N-octanol isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, decanol, isodecanol, undecanol, isoundecanol, dodecanol, isododecanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, isotetradecanol, Pentadecanol, isopentadecanol, hexadecanol, isohexadecanol, heptadecanol, isoheptadecanol, octadecanol, isooctadecanol, Black hexanol, undecenol, octadecenol and the like.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane.
  • trihydric or higher alcohols are obtained by polymerizing glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ethylene oxide / propylene oxide, and the like.
  • examples include polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, xylitol, sorbitan, sorbitol, castor oil, hydrogenated castor oil, and trimer triol contained as a by-product in dimer diol.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group may be a compound having another functional group such as a (meth) acryloyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl-1- (meth) acrylate. 1-hydroxypropyl-2- (meth) acrylate and the like.
  • a (meth) acryloyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl-1- (meth) acrylate. 1-hydroxypropyl-2- (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include cresol, thymol, chlorophenol, bromophenol, methoxyphenol, nitrophenol, hydroxybenzoic acid, salicylic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, di-t-butyl-hydroxytoluene, naphthol, hydroquinone.
  • the molar ratio of 2-cyanoacrylic acid halide to alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group is appropriately selected depending on the type of compound. From the viewpoint of the yield of 2-cyanoacrylate, it is preferably from 1.00 to 1.50, more preferably from 1.03 to 1.40, and from 1.05 to 1.30. More preferably. When the molar ratio is less than 1.00, the ratio of the compound having an unreacted alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group contained in the purified 2-cyanoacrylic acid ester obtained by the present invention increases.
  • reaction conditions in the esterification step are not particularly limited.
  • the reaction temperature is in the range of 50 to 70 ° C.
  • the reaction is usually completed within 1 hour.
  • the progress of the reaction can be traced by analyzing the residual amount of the compound having an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group by proton NMR.
  • the bubbling step is a step of bubbling by introducing an inert gas into the reaction solution obtained in the esterification step and containing 2-cyanoacrylate and an organic solvent as a reaction solvent.
  • the content of volatile acidic impurities contained in the reaction solution can be reduced.
  • the volatile acidic impurities are, for example, hydrogen chloride and sulfur dioxide which are by-produced when a chlorinating agent is used as the electrophilic halogenating agent.
  • the inert gas used for bubbling nitrogen gas, argon gas, or the like is used.
  • a dry inert gas into the reactor.
  • the inert gas can be dried with calcium chloride or the like.
  • the inert gas used preferably has a moisture content of 10 ppm or less (dew point temperature of ⁇ 60 ° C. or less).
  • the temperature is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C.
  • the inert gas can also be performed while maintaining the temperature of the esterification step.
  • the temperature is within the above range, volatile acidic impurities can be efficiently removed, and further, polymerization of 2-cyanoacrylate does not occur.
  • the flow rate and time of the inert gas vary depending on the production scale. The flow rate is usually 200 to 1000 ml / min, preferably 300 to 700 ml / min. The longer the bubbling time, the more volatile acidic impurities can be removed. However, from the viewpoint of productivity, it is usually 1 to 12 hours and preferably 3 to 7 hours.
  • the concentration of the acid component contained in the 2-cyanoacrylic acid ester component after removing the medium can be suppressed to 400 ⁇ 10 ⁇ 6 to 700 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g. Compared with the concentration before the bubbling step, it can be reduced by 25% or more.
  • the water washing step is a step of bringing the organic liquid containing the crude 2-cyanoacrylic acid ester and the organic solvent obtained using the reaction liquid after the bubbling step into contact with water. It is a process including the operation which removes an acidic acidic impurity.
  • 2-cyanoacrylic acid ester is usually dissolved in an organic solvent.
  • this organic solvent is mainly the reaction solvent (organic solvent) used in the acid halogenation step or esterification step, but contains an organic compound by-produced in these reaction steps. There is. Further, when the crude 2-cyanoacrylic acid ester is prepared by another manufacturing method, an organic solvent added may be included as necessary in order to perform this water washing step.
  • the water washing step is preferably performed while stirring the above contact.
  • this washing step only water can be used.
  • water has a high boiling point
  • if only water is used in the washing step it is difficult to sufficiently remove water when removing low-boiling and water-insoluble acidic impurities in the subsequent medium removal step. There is a case. Therefore, in this water washing process, you may use together the said reaction liquid, water, and the organic solvent azeotroped with water.
  • the organic solvent azeotropic with water include ethanol and isopropyl alcohol.
  • the amount of the azeotropic solvent used is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the temperature of the water washing step may be the same temperature as in the bubbling step, or may be room temperature (10 to 30 ° C.). In addition, when the temperature of the water washing process is 5 ° C. or less, the partition ratio of water and the organic solvent decreases after the contact between the organic liquid and water, and the upper layer (organic layer) and the lower layer (water layer) are separated. May become insufficient.
  • the water washing step after contacting the organic liquid with water, the mixed liquid is allowed to stand to separate into an organic layer and an aqueous layer, and a lower layer (water layer) containing water-soluble acidic impurities is removed. The upper layer (organic layer) is collected.
  • the lower layer (water layer) formed in this water washing step can be easily removed.
  • the acid halogenation step it is possible to carry out continuously from the acid halogenation step to the medium removal step, which is suitable as an industrial production method.
  • the mass ratio of the crude 2-cyanoacrylate contained in the organic liquid to water is preferably 0.5 to 3.0, More preferably, it is 0.5 to 2.0.
  • the mass ratio is less than 0.5, the electrophilic halogenating agent used in the acid halogenation step or the unreacted 2-cyanoacrylic acid halide remaining in the esterification step may decompose to generate acidic impurities. , Separation of organic solvent and water may be difficult.
  • the mass ratio exceeds 3.0, water-soluble acidic impurities may not be sufficiently removed by the washing step.
  • water-soluble acidic impurities examples include unreacted electrophilic halogenating agents used in the acid halogenation step and acidic impurities derived from 2-cyanoacrylic acid halide when used excessively in the esterification step. Is mentioned. For example, when a chlorinating agent is used as an electrophilic halogenating agent, hydrogen chloride, sulfur dioxide, etc. are generated, and hydrogen chloride is also generated when excess 2-cyanoacrylic acid chloride is used in the esterification step. To do.
  • Other water-soluble acidic impurities include unreacted 2-cyanoacrylic acid, a hydrochloric acid adduct of cyanoacrylic acid, and a hydrochloric acid adduct of dimer of cyanoacrylic acid.
  • water-soluble acidic impurities can be removed by removing the aqueous layer, and the concentration of the acid component contained in the 2-cyanoacrylate component is 200 ⁇ 10 ⁇ 6 grams. Equivalent / g or less can be suppressed. Therefore, it is possible to further reduce the concentration of the acid component contained in the purified 2-cyanoacrylic acid ester in a later step.
  • the crude 2-cyanoacrylic acid ester obtained by the above production methods (X) and (Y) is purified, the crude 2-cyanoacrylic acid ester is subjected to each of the steps after the water washing step according to the present invention.
  • Cyanoacrylic acid esters can be produced.
  • the organic liquid used in the water washing step preferably contains a crude 2-cyanoacrylate and a nonpolar and hydrophobic organic solvent.
  • the medium removal step is a step of desolubilization and dehydration from the organic layer separated in the water washing step. Then, the organic solvent, water and low-boiling and water-insoluble acidic impurities are removed, and the 2-cyanoacrylic acid ester component is recovered. Although low-boiling and water-insoluble acidic impurities are not clear, acidic impurities by-produced in the acid halogenation step or esterification step can be considered. Further, when an azeotropic solvent such as isopropyl alcohol is used in the water washing step, it can be removed by this medium removing step.
  • the conditions for the medium removal step may be determined according to the type of organic solvent contained in the organic liquid subjected to the water washing step. Usually, the medium removal step is performed under conditions of a temperature of 10 to 90 ° C. and a vacuum degree of 1.0 kPa or less.
  • the water content of the reaction solution after removal of the medium is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. This is because if the water content is 300 ppm or less, 2-cyanoacrylic acid ester can be prevented from being polymerized in a later purification step.
  • the water content of the reaction solution after removal of the medium is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, and further preferably 1000 ppm or less. preferable. This is because if the water content is 3000 ppm or less, 2-cyanoacrylic acid ester can be prevented from being polymerized in the subsequent purification step.
  • the concentration of the acid component contained in the obtained 2-cyanoacrylate component can be suppressed to 50 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less.
  • the purification step using an ion exchange resin is a step of treating the 2-cyanoacrylate component after the medium removal step using an ion exchange resin. Then, acidic impurities that could not be removed in the bubbling process, the water washing process, and the medium removing process are removed. Examples of the acidic impurity at this time include a dimer chloride of 2-cyanoacrylic acid having a high boiling point.
  • the ion exchange resin used in the present invention is not particularly limited as long as it does not accelerate the polymerization of 2-cyanoacrylate.
  • a weakly acidic cation exchange resin is preferable, and an ion exchange resin having an iminodiacetic acid group represented by the following general formula (1) as a functional group is more preferable.
  • an ion exchange resin having an iminodiacetic acid group represented by the following general formula (1) as a functional group is more preferable. —CH 2 N (CH 2 COOH) 2 (1)
  • the base structure of the ion exchange resin is not particularly limited, and a general styrene / divinylbenzene copolymer can be used. Moreover, since the efficiency of ion exchange is high, MR structure (porous type) is preferable.
  • ion exchange resins are commercially available. For example, “Amberlite IRC748” (trade name) manufactured by Organo Corporation, “Diaion CR11” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “S-” manufactured by Purolite International Co., Ltd. 930 "(trade name),” Muromac B-1 "(trade name) manufactured by Muromachi Technos.
  • ion exchange resins those of Na type (carboxylate type) are used after being processed to H type (carboxylic acid type).
  • the preprocessing method will be described later. You may perform the process using the ion exchange resin in the said refinement
  • the column method is preferable because a large amount of 2-cyanoacrylic acid ester solution can be treated efficiently.
  • the viscosity of the sample solution containing 2-cyanoacrylic acid ester subjected to the purification step is preferably 10 mPa ⁇ s or less, more preferably 8 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and 6 mPa ⁇ s. Is more preferable. If this viscosity exceeds 10 mPa ⁇ s, the sample solution will not easily enter the ion exchange resin, so that its ability may not be sufficiently exhibited.
  • the organic solvent used for the preparation of the sample solution is preferably a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent examples include aromatic solvents such as toluene, benzene, and xylene, and aliphatic solvents such as hexane and heptane. It is preferable to use a dehydrated solvent as the organic solvent.
  • a dehydrated solvent for example, an organic solvent that has been dehydrated by distillation or the use of a dehydrating agent in advance can be used.
  • the concentration of the acid component contained in the 2-cyanoacrylate ester component is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less, more preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less. preferable. If the concentration is 50 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less, purified 2-cyanoacrylic acid ester having a low acid component concentration can be finally obtained.
  • the amount of the ion exchange resin used in the purification by the column method is preferably 0.5 to 5 g with respect to 1 g of the 2-cyanoacrylate component. Within this range, 2-cyanoacrylic acid ester can be efficiently purified.
  • the space velocity (hereinafter also referred to as “SV”) in the case of processing by the column method is preferably 0.1 to 2 (1 / hr) from the viewpoint of productivity, and is preferably 0.3 to 1 0.5 (1 / hr) is more preferable, and 0.5 to 1.0 (1 / hr) is still more preferable.
  • the SV exceeds 2 (1 / hr)
  • the ion exchange resin exchange rate is exceeded, so that the capacity of the ion exchange resin may not be fully utilized. In that case, removal of acidic impurities becomes insufficient, and purified 2-cyanoacrylic acid ester having a low acid component concentration may not be obtained.
  • the acid component concentration is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less, more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less, and further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less. It can be. If the acid component concentration after purification is 5 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g or less, it can be used as a raw material component of a cyanoacrylate adhesive without any practical problems.
  • a polymerization inhibitor can be used in the water washing step and thereafter from the viewpoint of yield improvement.
  • a polymerization inhibitor an anionic polymerization inhibitor used for a cyanoacrylate-based adhesive or a radical polymerization inhibitor can be used.
  • anionic polymerization inhibitor examples include acidic gases such as sulfur dioxide and boron trifluoride; sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; boron trifluoride ethyl ether, three Boron trifluoride complexes such as boron fluoride phenol, boron trifluoride methanol, boron trifluoride n-butyl ether, boron acetate trifluoride; phosphoric acid compounds such as polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, alkyl phosphate esters; Examples thereof include organic acids such as pyromellitic acid, aconitic acid, cyanoacetic acid and capric acid.
  • acidic gases such as sulfur dioxide and boron trifluoride
  • sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid and p-
  • radical polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, di-t-butylphenol, and t-butylpyrocatechol.
  • the polymerization inhibitor is preferably added to the crude 2-cyanoacrylate ester.
  • the concentration A of the acid component contained in the sample was determined from the following formula using a numerical value obtained with a mixture of special grade acetone and distilled water as a blank without using the sample.
  • 1 / 1000N aqueous sodium hydroxide solution A [ ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent] 10 ⁇ 3 [N] ⁇ (sample titration-blank titration) ⁇ 10 -3 [L] ⁇ f
  • the resin content of the sample was determined as follows.
  • Viscosity Using a B-type rotational viscometer (rotor No. 1), the viscosity at 25 ° C. was measured.
  • An iminodiacetic acid type chelate resin (trade name “Amberlite IRC748” manufactured by Organo Corporation) was subjected to pretreatment. Since this iminodiacetic acid type chelate resin is commercially available as Na type, it was modified to H type as follows. A glass column with a discharge cock equipped with a glass filter of G1 (pore size 100 to 120 ⁇ m) at the lower part with an inner diameter of 30 mm is filled with 200 ml of the iminodiacetic acid-type chelate resin, and 1730 ml of acetone at a space velocity of 4 (1 / hr) The liquid was passed.
  • G1 pore size 100 to 120 ⁇ m
  • the ion exchange resin was transferred to a rotary evaporator and dried under reduced pressure at 50 ° C. and 267 Pa or less for 5 hours.
  • an ion exchange resin was used in the purification step, it was used after being swollen with toluene having a known water content.
  • the specific gravity of the ion exchange resin is determined by putting 50 g of the dried ion exchange resin into the glass column used for the above pretreatment, and then gently tapping the column while gently putting toluene with a known water content into the ion column.
  • the air in the exchange resin was removed and the ion exchange resin was densely filled, and the length of the filled portion (the height of the swollen resin) was measured. Using this length, the calculation was performed according to the following equation.
  • Swelling resin specific gravity [g / cm 3 ] dry resin weight [g] ⁇ resin volume after swelling [cm 3 ] The resin volume after swelling was obtained by “1.5 ⁇ 1.5 ⁇ 3.14 ⁇ swelled resin height”.
  • the dry state of the ion exchange resin was confirmed by measuring the water content of toluene in the swelling resin. Through the above pretreatment, an ion exchange resin having a swelling resin specific gravity of 0.418 g / cm 3 and a water content of 18 ppm was obtained.
  • Experimental example 1 1-1. Acid Halogenation Process
  • a 1000 ml flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and outlet at the bottom 5.0 g of 2-cyanoacrylic acid (hereinafter referred to as “CAA”) and water content with molecular sieve 270 ml of toluene with a concentration of 30 ppm or less was added.
  • CAA 2-cyanoacrylic acid
  • water content with molecular sieve 270 ml of toluene with a concentration of 30 ppm or less was added. Then, the whole flask was heated at 80 degreeC, making a condenser into 5 degrees C or less.
  • CACL 2-cyanoacrylic acid halide
  • CACL / polyether polyol 1.05
  • concentration of the acid component in the component (excluding the medium) mainly containing PPG-TCA contained in the reaction solution was titrated with a 1 / 100N aqueous sodium hydroxide solution to obtain 773 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent. / G.
  • the amount of nitrogen gas introduced was increased to 500 ml / min while maintaining the flask containing PPG-TCA at 60 ° C., and volatile acidic substances were removed by bubbling with stirring.
  • the bubbling time was determined by titrating the concentration of the acid component in the component mainly containing PPG-TCA (excluding the medium) contained in the reaction solution with a 1 / 100N sodium hydroxide aqueous solution. A decrease in concentration was also observed.
  • the upper layer was in a cloudy state in which granular water was dispersed, but no phenomenon such as gelation was observed. 45 minutes after stirring was stopped, the lower layer (aqueous layer) was extracted, and the amount of the recovered upper layer (organic layer) was 399.7 g.
  • the concentration of the acid component in the component (excluding the medium) contained mainly in PPG-TCA contained in the upper layer (organic layer) was determined by titration with a 1 / 100N sodium hydroxide aqueous solution, and found to be 93 ⁇ 10 ⁇ 6 grams. It was confirmed that water-soluble acidic impurities were extracted to the aqueous layer side.
  • the upper layer (organic layer) obtained in the water washing step was placed in a flask connected with a condenser for desorption and dehydration and a vacuum pump. Then, the vacuum pump was started while heating at an external temperature of 90 ° C., and the medium was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa for 3 hours to obtain PPG-TCA.
  • the concentration of the resin content of the obtained PPG-TCA was almost 100%, and the water content was 80 ppm. Moreover, it was colorless and transparent and gelation was not seen.
  • This PPG-TCA was titrated with a 1 / 1000N aqueous sodium hydroxide solution and the concentration of the acid component was measured. As a result, it was 30 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g, and low-boiling and water-insoluble acidic impurities were toluene and It was confirmed that it was removed together with IPA by demelting.
  • a toluene solution having a concentration of 10%, a viscosity of 5 mPa ⁇ s, and a specific gravity of 0.872 g / cm 3 was prepared.
  • 80 g of an H-type ion exchange resin was packed in a glass column having an inner diameter of 32 mm and a discharge cock at the bottom, and the ion exchange resin was swollen with dehydrated toluene.
  • the toluene solution was introduced into the column at a space velocity of 0.5 (1 / hr) and brought into contact with the ion exchange resin.
  • the discharge cock was adjusted so as to keep the liquid level height above the ion exchange resin constant.
  • 915 ml of a PPG-TCA solution distilled by ion exchange was obtained.
  • distilled toluene solution was measured by titration of the concentration of the acid component in the component (excluding toluene) mainly containing PPG-TCA in 1/1000 N sodium hydroxide solution, 1.0 ⁇ 10 - It was 6 gram equivalent / g and was reduced. It was confirmed that most of the acidic impurities that could not be removed in the bubbling step, the water washing step and the medium removing step were removed by the iminodiacetic acid type ion exchange resin.
  • the obtained toluene solution of PPG-TCA was transferred to a 1000 ml flask and desolubilized under an external temperature of 60 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa to obtain 79.7 g of purified PPG-TCA.
  • This purified PPG-TCA was colorless and transparent, and no gelation was observed.
  • the concentration of the acid component contained in the obtained purified PPG-TCA was measured by titration with a 1 / 1000N aqueous sodium hydroxide solution, and it was 0.8 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g, which was sufficiently reduced.
  • 2-cyanoacrylic acid ester having a low acid component concentration could be stably produced.
  • Experimental Examples 2-4 The same raw material as in Experimental Example 1 was used, and the reaction conditions were changed to perform an acid halogenation step (production of CACL). Specifically, CAA and DCLMME were reacted to obtain CACL in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount of DCLMME used, the reaction temperature, and the reaction time were changed as shown in Table 1. In addition to the molar ratio of CAA and DCLMME, it was confirmed that CACL was obtained even when the reaction conditions of the acid halogenation step were changed. The components in the reaction solution were analyzed by proton NMR.
  • Bubbling Step A bubbling step was performed in the same manner as in Experimental Example 1. After 5 hours of bubbling, the concentration of the acid component in the component (excluding the medium) mainly containing PPG-TCA contained in the reaction solution (treatment solution) was measured and found to be 685 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g. It was.
  • the mixed solution after washing with water was separated 15 minutes after stopping the stirring, and after 45 minutes, the upper layer (organic layer) was taken out.
  • the concentration of the acid component in the component (excluding the medium) mainly containing PPG-TCA contained in the upper layer (organic layer) was measured and found to be 95 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g.
  • the esterification rate was low, and the concentration of the acid component showed a high value up to the bubbling step, but decreased to almost the same level as in Experimental Example 1 after the water washing step.
  • the obtained toluene solution of PPG-TCA was transferred to a 1000 ml flask and desolvated at an external temperature of 60 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa, thereby obtaining 73.2 g of purified PPG-TCA.
  • This purified PPG-TCA was colorless and transparent, and no gelation was observed.
  • the concentration of the acid component contained in the obtained purified PPG-TCA was measured, it was 0.8 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g, which was sufficiently reduced and 2-cyanoacrylic acid having a low acid component concentration. Esters could be produced stably.
  • the concentration of the acid component in the component (excluding the medium) mainly containing PPG-BCA contained in the reaction solution was measured and found to be 636 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g. Compared to the case of the trifunctional polyether polyol, the acid component concentration was low even at the same esterification rate.
  • the obtained toluene solution of PPG-BCA was transferred to a flask and distilled under an external temperature of 60 ° C. and a reduced pressure of 0.1 kPa to obtain 87.3 g of purified PPG-BCA.
  • This purified PPG-BCA was colorless and transparent, and no gelation was observed.
  • concentration of the acid component contained in the obtained purified PPG-BCA was measured, it was 0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g, which was sufficiently reduced and 2-cyanoacrylic acid having a low acid component concentration. Esters could be produced stably.
  • the undesired hydrochloric acid adduct also increased to 56.0%.
  • the obtained CACL solution had a very high APHA value of 600, and the degree of coloring (brown) was strong.
  • the smell derived from sulfur dioxide which is a decomposition product of ThCL was strong.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Experimental Example 1, an acid halogenation step and an esterification step were performed, and then desolvation was performed without performing a bubbling step and a water washing step, and toluene was removed from the reaction solution to obtain PPG-TCA.
  • the concentration of the acid component contained in this PPG-TCA was measured by titration with a 1 / 100N sodium hydroxide aqueous solution, and found to be 690 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g. Thereafter, the mixture was again diluted to 10% with dehydrated toluene, and purified with an ion exchange resin at a space velocity of 0.5 (1 / hr) in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the concentration of the acid component contained in the distillate increased rapidly from the beginning, and as a result, 10% PPG-TCA toluene that could be processed until the concentration of the acid component reached 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g.
  • the amount of solution was only 103 ml. This is because, after the esterification step, the bubbling step and the water washing step were not performed, so that volatile and water-soluble acidic impurities could not be removed, and the total exchange capacity of the ion exchange resin was reached early.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Experimental Example 1, an acid halogenation step, an esterification step, and a bubbling step were performed, and then desolvation was performed without performing a water washing step, and toluene was removed from the reaction solution to obtain PPG-TCA.
  • concentration of the acid component was measured by titration with a 1 / 100N aqueous sodium hydroxide solution, it was 120 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g. Thereafter, the mixture was again diluted to 10% with dehydrated toluene, and purified with an ion exchange resin at a space velocity of 0.5 (1 / hr) in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the concentration of the acid component contained in the distillate increased rapidly from the beginning, and as a result, 10% PPG-TCA toluene that could be processed until the concentration of the acid component reached 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 gram equivalent / g.
  • the amount of solution was only 220 ml. This is because the water-soluble acidic impurities could not be removed because the water washing step was not performed after the bubbling step, and the total exchange capacity of the ion exchange resin was reached early.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Experimental Example 1, an acid halogenation step and an esterification step were performed. Next, unlike Experimental Example 1, the water washing process was performed first, and then the bubbling process was performed under the same conditions as in Experimental Example 1.
  • concentration of the acid component contained in the component mainly containing PPG-TCA (excluding the medium) contained in the whole toluene solution before the bubbling step was measured by titration with a 1 / 100N sodium hydroxide aqueous solution, it was found to be 92 ⁇ 10 -6 gram equivalent / g.
  • the acid component concentration during the bubbling process hardly decreased, and the gelation of the reaction solution proceeded gradually, and the entire amount solidified after 6 hours.
  • 2-cyanoacrylate esters can be produced with high purity.
  • 2-cyanoacrylic acid ester having a polyfunctional, high-boiling point, or heat-labile ester residue which has been difficult to produce by conventional condensation, depolymerization and distillation processes, is stable.
  • the purified 2-cyanoacrylic acid ester obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for cyanoacrylate adhesives.

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Abstract

　本発明の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法は、例えば、有機溶媒中、２－シアノアクリル酸と、求電子ハロゲン化剤とを反応させて、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を合成する工程と、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物と、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて、２－シアノアクリル酸エステルを合成する工程と、このエステル化工程で得られた反応液に、不活性ガスを導入して、バブリングする工程とを経て得られた処理液（粗製２－シアノアクリル酸エステル及び有機溶剤を含む有機液）と、水とを接触させる水洗工程と、この水洗工程で回収された有機層から脱溶及び脱水する媒体除去工程と、２－シアノアクリル酸エステルを、イオン交換樹脂に接触させる工程と、を備える。

Description

精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法
　本発明は、高純度の２－シアノアクリル酸エステルを製造する方法に関する。特に、従来の方法では製造が困難な多官能、高沸点、又は、熱に不安定なエステル残基を有する２－シアノアクリル酸エステルを安定的に製造する方法に関する。
　シアノアクリレート系接着剤の主成分である２－シアノアクリル酸エステルは、被着体表面の微量の水分や塩基性成分等の存在下、アニオン重合し、常温下、短時間で硬化する性質を有している。そのため、シアノアクリレート系接着剤は、いわゆる瞬間接着剤として、各種産業界、医療分野、一般家庭において使用されている。
　一般的に、２－シアノアクリル酸エステルは、シアノ酢酸エステルとパラホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下で脱水縮合反応を行い、得られた縮合物を解重合した後、蒸留によって回収されている。しかしながら、この方法により工業的に製造可能な２－シアノアクリル酸エステルは、炭素数８個以下のアルキルをエステル残基に有する化合物であり、多官能であり、高沸点であり、又は、熱に不安定なエステル残基を有する２－シアノアクリル酸エステルの製造は困難であった。その理由は、炭素数が８個を超えると、立体障害により縮合体を得難く、その結果、効率的に製造することができないためである。また、２－シアノアクリル酸エステルのモノマーを、その熱分解開始温度よりも低い温度で蒸留することが難しいためである。
　２－シアノアクリル酸エステルの他の製造方法としては、例えば、特許文献１には、２－シアノアクリル酸エステルとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を利用した方法が開示されている。また、特許文献２には、２－シアノアクリル酸又はその酸ハロゲン化物とアルコールとをエステル化反応させて２－シアノアクリル酸エステルを合成した後、その溶液から再結晶して回収する方法が開示されている。
特開平７－３３７２６号公報 特表平８－５０５３８３号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される２－シアノアクリル酸エステルの製造方法では、目的物の分離が容易でないという問題、及び製造プロセスが複雑で工業的方法としては不適当であるという問題を有する。また、特許文献２に開示される製造方法では、再結晶により、２－シアノアクリル酸エステルの重合を阻害する種々の酸性不純物を除去することはできないという問題があるので、結果として、この２－シアノアクリル酸エステルを用いてシアノアクリレート系接着剤とした場合には、接着速度が遅くなり、瞬間接着剤としては決定的な欠点を有することとなる。
　本発明の目的は、従来の方法では製造が困難であった多官能、高沸点又は熱に不安定なエステル残基を有する２－シアノアクリル酸エステルを高純度で工業的に製造する方法を提供することにある。また、本発明は、酸性不純物が少なく、瞬間接着性を損なわないシアノアクリレート系接着剤を与える精製２－シアノアクリル酸エステルを提供することにある。
　本発明者は、以下に示す特定の、水洗工程、媒体除去工程、並びにイオン交換樹脂による精製工程を備えることにより、粗製２－シアノアクリル酸エステルから、酸成分濃度の低い精製２－シアノアクリル酸エステルを製造することができることを見出した。また、粗製２－シアノアクリル酸エステルが、２－シアノアクリル酸から２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を経由して得られた粗製２－シアノアクリル酸エステルである場合には、バブリング工程、水洗工程、媒体除去工程、並びにイオン交換樹脂による精製工程で処理することにより、酸成分濃度の低い精製２－シアノアクリル酸エステルを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は次の通りである。
１．粗製２－シアノアクリル酸エステル及び有機溶剤を含む有機液と、水とを接触させて水洗する水洗工程と、上記水洗工程で分離した有機層から脱溶及び脱水する媒体除去工程と、上記媒体除去工程後の２－シアノアクリル酸エステルを、イオン交換樹脂を用いて処理する精製工程と、を備えることを特徴とする精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
２．上記有機液が、有機溶媒中、２－シアノアクリル酸と、求電子ハロゲン化剤とを反応させて、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を合成するカルボン酸ハロゲン化工程と、上記２－シアノアクリル酸ハロゲン化物と、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物と反応させて、２－シアノアクリル酸エステルを合成するエステル化工程と、上記エステル化工程で得られた、上記２－シアノアクリル酸エステル及び上記有機溶媒を含む反応液に不活性ガスを導入してバブリングするバブリング工程と、を経て得られたものであることを特徴とする上記１に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
３．上記カルボン酸ハロゲン化工程における２－シアノアクリル酸と求電子ハロゲン化剤とのモル比（２－シアノアクリル酸／求電子ハロゲン化剤）が、０．２～１．０であることを特徴とする上記２に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
４．上記求電子ハロゲン化剤が、塩素化剤であることを特徴とする上記２又は３に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
５．上記塩素化剤が、１，１－ジクロロメチルメチルエーテルであることを特徴とする上記４に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
６．上記水洗工程において、粗製２－シアノアクリル酸エステルと水との質量比（粗製２－シアノアクリル酸エステル／水）が、０．５～３．０であることを特徴とする上記１～５のいずれか１項に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
７．上記イオン交換樹脂が、弱酸性の陽イオン交換樹脂であることを特徴とする上記１～６のいずれか１項に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
８．上記１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られ、酸成分の濃度が５．０×１０-6グラム当量／ｇ以下であることを特徴とする精製２－シアノアクリル酸エステル。
　本発明により、２－シアノアクリル酸エステルの合成時に副生した、揮発性の酸性不純物、水溶性の酸性不純物、低沸点且つ非水溶性の酸性不純物、並びに高沸点の酸性不純物を効率的に除去して、精製２－シアノアクリル酸エステルを製造することができる。その結果、得られる精製２－シアノアクリル酸エステルは、酸性不純物の含有量が少なく高純度であり、シアノアクリレート系接着剤の原料として利用価値が高いものである。また、本発明の製造方法では、すべての工程を１つの反応器を用いて行うことが可能であり、工業的に適した方法である。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明は、これに限定されるものではない。また、以下の記載において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。
　本発明に係る２－シアノアクリル酸エステルは、例えば、特表平８－５０５３８３号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には、２－シアノアクリル酸と、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下、エステル化反応させる方法（以下、「製造方法（Ｘ）」という）、シアノ酢酸エステルとパラホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下、脱水縮合反応させた後、得られた縮合物を解重合する方法（以下、「製造方法（Ｙ）」という）、２－シアノアクリル酸から２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を経由して製造する方法が挙げられる。
　本発明に係る粗製２－シアノアクリル酸エステルは、上記の製造方法（Ｘ）若しくは（Ｙ）、又はその途中の段階により得られた、未精製物であり、本発明においては、５×１０-6グラム当量／ｇ以上の不純物を含む、処理前２－シアノアクリル酸エステルを意味する。
　以下に、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を経由して精製２－シアノアクリル酸エステルを製造する方法について、詳細に説明する。
　この方法では、はじめに、精製２－シアノアクリル酸エステルは、有機溶媒中、２－シアノアクリル酸と、求電子ハロゲン化剤とを反応させて、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を合成するカルボン酸ハロゲン化工程（以下、「酸ハロゲン化工程」という）と、得られた２－シアノアクリル酸ハロゲン化物と、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物と反応させて、２－シアノアクリル酸エステルを合成するエステル化工程と、エステル化工程で得られた、２－シアノアクリル酸エステル及び有機溶媒を含む反応液に不活性ガスを導入してバブリングするバブリング工程とを、順次、進めて、粗製２－シアノアクリル酸エステル及び有機溶剤を含む有機液を得る。次いで、この有機液と、水とを接触させて水洗する水洗工程と、水洗工程で分離した有機層から脱溶及び脱水する媒体除去工程と、媒体除去後の２－シアノアクリル酸エステルを、イオン交換樹脂を用いて処理する精製工程とを、順次、進めることにより製造することができる。
　酸ハロゲン化工程は、有機溶媒中、２－シアノアクリル酸と、求電子ハロゲン化剤とを反応させて、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を合成する工程である。原料である２－シアノアクリル酸は、例えば、ドイツ特許公開第３４１５１８１号公報、国際公開ＷＯ１９９５／２３１３１号公報、特開平８－３２５２１９号公報等に記載されている公知の方法で得られた化合物を用いることができる。
　また、求電子ハロゲン化剤は、ハロゲン元素の種類により、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤、及びヨウ素化剤があり、入手のし易さや経済性の観点から、塩素化剤が好ましく用いられる。塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、塩化ベンジル、１，１－ジクロロメチルメチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、生成物の着色やゲル化が起こりにくい１，１－ジクロロメチルメチルエーテルが好ましい。その他の化合物は、非常に臭気が強かったり、毒性があったり、リン元素を含むものは酸ハロゲン化工程で生成するリン酸の除去が困難であったりする場合がある。
　酸ハロゲン化工程では、２－シアノアクリル酸を有機溶媒に溶解して求電子ハロゲン化剤と反応させる。本発明においては、反応中の重合を防止するため、非極性且つ疎水性の有機溶媒を用いることが好ましい。代表的な有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒等が挙げられる。尚、反応系に水が存在すると、生成したアシルハライドが加水分解により、母体であったシアノアクリル酸と、ハロゲン化水素とに分解されるので、反応溶媒として、脱水溶媒を用いることが好ましい。例えば、予め、蒸留又は脱水剤の使用等により脱水操作を施した有機溶媒を用いることができる。
　上記酸ハロゲン化工程において用いる、２－シアノアクリル酸と求電子ハロゲン化剤とのモル比（２－シアノアクリル酸／求電子ハロゲン化剤）は、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物の収率の観点から、０．２～１．０であることが好ましく、０．２５～０．７５であることがより好ましい。モル比が０．２に満たない場合は、過剰の求電子ハロゲン化剤が反応系に残存し、後の工程での除去が困難になる場合がある。一方、モル比が１．０を超えると、未反応の２－シアノアクリル酸が多く残存することとなる。
　酸ハロゲン化工程における他の反応条件は、特に限定されない。例えば、４０～１２０℃の範囲の温度で、所定時間撹拌すればよい。反応の途中で、プロトンＮＭＲ等により反応の進行を追跡することができる。
　エステル化工程は、上記酸ハロゲン化工程で得られた２－シアノアクリル酸ハロゲン化物と、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる工程である。本発明においては、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物と、アルコール性水酸基を有する化合物とを反応させることが好ましい。
　アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、一価、二価及び三価以上のアルコールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、イソドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、イソテトラデカノール、ペンタデカノール、イソペンタデカノール、ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、ヘプタデカノール、イソヘプタデカノール、オクタデカノール、イソオクタデカノール、シクロヘキサノール、ウンデセノール、オクタデセノール等が挙げられる。
　二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、へキシレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１０－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２－オクタデカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、９－オクタデセン－１，１２－ジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、ソルビトールの脱水物であるイソソルバイド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ブタジエン）－α，ω－ジオール、ダイマージオール等が挙げられる。
　三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキシド・プロピレンオキシド等を重合して得られるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、キシリトール、ソルビタン、ソルビトール、ヒマシ油、水素添加ヒマシ油、ダイマージオールに副生成物として含まれるトリマートリオール等が挙げられる。
　また、アルコール性水酸基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基等の、その他の官能基を有する化合物でもよく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル－１－（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル－２－（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、クレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシトルエン、ナフトール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノキシエタノール、フェノール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、キシレノール、ｐ－（α－クミル）フェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、水添化ビスフェノールＡ、ｐ－ドデシルフェノール、フェニルフェノール、４－フェノキシフェノール、ｐ－（２－メトキシエチル）フェノール、２，２’－ビフェノール等が挙げられる。
　２－シアノアクリル酸ハロゲン化物と、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基とのモル比（２－シアノアクリル酸ハロゲン化物／アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）は、化合物の種類により、適宜、選択されるが、２－シアノアクリル酸エステルの収率の観点から、１．００～１．５０であることが好ましく、１．０３～１．４０であることがより好ましく、１．０５～１．３０であることが更に好ましい。モル比が１．００に満たない場合は、本発明により得られる精製２－シアノアクリル酸エステルに含まれる、未反応のアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物の割合が多くなり、この精製２－シアノアクリル酸エステルを含むシアノアクリレート系接着剤としての保存安定性に欠ける。一方、モル比が１．５０を超えても、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応率は変わらないだけでなく、本発明により得られる精製２－シアノアクリル酸エステルに含まれる、酸性不純物及び２－シアノアクリル酸ハロゲン化物の割合が増加し、瞬間接着性能が劣る（接着速度の劣化）結果となる。
　上記エステル化工程における他の反応条件は、特に限定されない。例えば、反応温度に関して、５０～７０℃の範囲の温度であれば、通常、１時間以内に反応は終了する。反応の途中で、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物の残存量をプロトンＮＭＲで分析することにより、反応の進行を追跡することができる。
　バブリング工程は、上記エステル化工程で得られた、２－シアノアクリル酸エステルと、反応溶媒である有機溶媒とを含む反応液に不活性ガスを導入して、バブリングする工程である。この工程により、反応液に含まれた、揮発性の酸性不純物の含有量を低減することができる。尚、揮発性の酸性不純物とは、例えば、求電子ハロゲン化剤として塩素化剤を用いた場合に副生する塩化水素、二酸化硫黄等である。
　バブリングに用いる不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が用いられる。２－シアノアクリル酸エステルの重合を防止するため、乾燥した不活性ガスを反応器に導入することが好ましい。不活性ガスの乾燥は塩化カルシウム等で行うことができる。使用する不活性ガスは、含水率が１０ｐｐｍ以下（露点温度－６０℃以下）であることが好ましい。
　バブリングする際の温度は、ラウールの法則に基づき高温であるほど、揮発性の酸性不純物を除去することができるが、温度が高すぎると２－シアノアクリル酸エステルの重合が生じる可能性がある。よって、４０～８０℃であることが好ましく、５０～７０℃であることがより好ましい。上記エステル化工程の温度を維持して行うこともできる。温度が上記範囲であれば、揮発性の酸性不純物を効率的に除去することができ、更に、２－シアノアクリル酸エステルの重合が生じることもない。また、不活性ガスの流量及び時間は製造スケールにより異なる。流量は、通常、２００～１０００ｍｌ／分であり、３００～７００ｍｌ／分であることが好ましい。バブリング時間も長いほど、揮発性の酸性不純物をより除去することができるが、生産性の観点から、通常、１～１２時間であり、３～７時間行うことが好ましい。
　上記のバブリング工程により、媒体除去後の２－シアノアクリル酸エステル成分に含まれる酸成分の濃度を４００×１０-6～７００×１０-6グラム当量／ｇに抑えることができる。バブリング工程前の濃度と比較すると、２５％以上低減することができる。
　水洗工程は、上記バブリング工程後の反応液を用いて得られた、粗製２－シアノアクリル酸エステル及び有機溶剤を含有する有機液と、水とを接触させる工程であり、この接触の後、水溶性の酸性不純物を除去する操作を含む工程である。この有機液において、２－シアノアクリル酸エステルは、通常、有機溶剤に溶解している。また、この有機溶剤は、通常、上記酸ハロゲン化工程又はエステル化工程で用いられた反応溶媒（有機溶媒）を主とするものであるが、これらの反応工程により副生した有機化合物を含む場合がある。更に、粗製２－シアノアクリル酸エステルを他の製造方法で調製した場合には、この水洗工程を行うために、必要により、添加された有機溶剤を含む場合がある。
　水洗工程は、２－シアノアクリル酸エステルの精製効率を向上させるために、上記接触を攪拌しながら行うことが好ましい。尚、この水洗工程では、水のみを用いることもできる。しかしながら、水は沸点が高いので、水洗工程で水のみを用いると、後の媒体除去工程において、低沸点且つ非水溶性の酸性不純物を除去する際に、十分に水を除去することが困難な場合がある。従って、この水洗工程では、上記反応液と、水と、水と共沸する有機溶剤とを併用してもよい。水と共沸する有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。共沸溶剤の使用量は、水１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　水洗工程の温度は、上記バブリング工程におけると同じ温度であってよいし、室温（１０～３０℃）であってもよい。尚、水洗工程の温度が５℃以下であると、有機液と、水との接触の後、水及び有機溶剤の分配率が低下して、上層（有機層）及び下層（水層）の分離が不十分となる場合がある。
　水洗工程では、有機液と、水との接触の後、この混合液を静置して、有機層と水層とに分離させ、水溶性の酸性不純物を含む下層（水層）を除去し、上層（有機層）を回収する。
　本発明の製造方法に使用する反応器として、下部に排出口を備えた反応器を使用すれば、この水洗工程で形成された下層（水層）を容易に除去することができる。このような反応器を用いることにより、酸ハロゲン化工程から媒体除去工程まで連続的に行うことができるため、工業的な製造方法として適している。
　上記水洗工程において、有機液に含まれる粗製２－シアノアクリル酸エステルと、水との質量比（粗製２－シアノアクリル酸エステル／水）は、０．５～３．０であることが好ましく、０．５～２．０であることがより好ましい。質量比が０．５未満では、酸ハロゲン化工程で使用した求電子ハロゲン化剤や、エステル化工程で残った未反応の２－シアノアクリル酸ハロゲン化物が分解して酸性不純物を発生させる場合や、有機溶媒と水の分離が困難になる場合がある。一方、質量比が３．０を超えると、水洗工程により水溶性の酸性不純物を十分に除去できない場合がある。
　水溶性の酸性不純物としては、上記酸ハロゲン化工程で使用した求電子ハロゲン化剤の未反応物や、上記エステル化工程で過剰に用いた場合の２－シアノアクリル酸ハロゲン化物に由来する酸性不純物が挙げられる。例えば、求電子ハロゲン化剤として、塩素化剤を使用した場合には、塩化水素や二酸化硫黄等が発生し、エステル化工程で過剰の２－シアノアクリル酸クロライドを用いた場合も塩化水素が生成する。また、その他の水溶性酸性不純物としては、未反応の２－シアノアクリル酸、シアノアクリル酸の塩酸付加物及びシアノアクリル酸の二量体の塩酸付加物等がある。
　上記のように、水洗工程において、水層を除去することにより、水溶性の酸性不純物を除去することができ、２－シアノアクリル酸エステル成分に含まれる酸成分の濃度を２００×１０-6グラム当量／ｇ以下に抑えることができる。従って、後の工程で、精製２－シアノアクリル酸エステルに含まれる酸成分の更なる低濃度化が可能となる。
　本発明において、上記製造方法（Ｘ）及び（Ｙ）により得られた、粗製２－シアノアクリル酸エステルを精製する場合にも、本発明に係る水洗工程以降の各工程に供して、精製２－シアノアクリル酸エステルを製造することができる。水洗工程に供せられる有機液は、粗製２－シアノアクリル酸エステルと、非極性且つ疎水性の有機溶剤とを含むことが好ましい。
　媒体除去工程は、上記水洗工程で分離した有機層から脱溶及び脱水する工程である。そして、有機溶剤、水並びに低沸点且つ非水溶性の酸性不純物が除去され、２－シアノアクリル酸エステル成分が回収される。低沸点且つ非水溶性の酸性不純物は、明らかではないが、上記酸ハロゲン化工程又はエステル化工程で副生する酸性不純物が考えられる。また、上記水洗工程において、イソプロピルアルコール等の共沸溶剤を用いた場合には、この媒体除去工程により、除去することができる。　媒体除去工程の条件は、上記水洗工程に供された有機液に含まれる有機溶剤の種類に応じて決めればよい。通常、温度１０～９０℃、真空度１．０ｋＰａ以下の条件で、媒体除去工程を行う。
　製造工程中に重合禁止剤を使用しない場合は、媒体除去後の反応液の水分量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。水分量が３００ｐｐｍ以下であれば、後の精製工程で２－シアノアクリル酸エステルが重合するのを防ぐことができるからである。
　一方、製造工程中に重合禁止剤を使用する場合は、媒体除去後の反応液の水分量は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。水分量が３０００ｐｐｍ以下であれば、後の精製工程で２－シアノアクリル酸エステルが重合するのを防ぐことができるからである。
　上記媒体除去工程により、得られた２－シアノアクリル酸エステル成分に含まれる酸成分の濃度を５０×１０-6グラム当量／ｇ以下に抑えることができる。
　イオン交換樹脂を用いた精製工程は、上記媒体除去工程後の２－シアノアクリル酸エステル成分を、イオン交換樹脂を用いて処理する工程である。そして、バブリング工程、水洗工程、及び媒体除去工程で除くことができなかった酸性不純物が除去される。このときの酸性不純物とは、高沸点の、２－シアノアクリル酸の二量体の塩化物等が挙げられる。イオン交換樹脂を用いて、２－シアノアクリル酸エステルを精製する場合には、例えば、特開平１１－２９５４３号公報に記載されている方法を用いることができる。本発明に使用するイオン交換樹脂としては、２－シアノアクリル酸エステルの重合を促進するものでなければ、特に限定されない。本発明においては、弱酸性の陽イオン交換樹脂であることが好ましく、下記一般式（１）で示されるイミノジ酢酸基を官能基として有するイオン交換樹脂であることがより好ましい。
　　－ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2　　・・・（１）
　イオン交換樹脂の母体構造は、特に限定されず、一般的なスチレン・ジビニルベンゼン共重合体を用いることができる。また、イオン交換の効率が高いことから、ＭＲ構造（多孔質型）が好ましい。このようなイオン交換樹脂は市販されており、例えば、オルガノ社製「アンバーライトＩＲＣ７４８」（商品名）、三菱化学社製「ダイヤイオンＣＲ１１」（商品名）、ピュロライトインターナショナル社製「Ｓ－９３０」（商品名）、ムロマチテクノス社製「Ｍｕｒｏｍａｃ　Ｂ－１」（商品名）等がある。
　市販されているイオン交換樹脂において、Ｎａ型（カルボン酸塩型）のものは、Ｈ型（カルボン酸型）に処理してから使用する。前処理方法については、後述する。
　上記精製工程におけるイオン交換樹脂を用いた処理は、バッチ法及びカラム法のいずれの方法で行ってもよい。具体的な処理は、予め、上記媒体除去工程で回収された２－シアノアクリル酸エステルを有機溶媒（後述）に溶解して調製した試料溶液を、イオン交換樹脂と接触させて行う。多量の２－シアノアクリル酸エステル溶液を効率的に処理することができることから、カラム法が好ましい。
　精製工程に供される２－シアノアクリル酸エステルを含む試料溶液の粘度は、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。この粘度が、１０ｍＰａ・ｓを超えると、試料溶液がイオン交換樹脂の内部に入り込みにくくなるため、その能力が十分に発揮されない場合がある。
　試料溶液の調製に用いられる有機溶媒は、好ましくは非極性溶媒である。非極性溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒等が挙げられる。有機溶媒として、脱水溶媒を用いることが好ましい。例えば、予め、蒸留又は脱水剤の使用等により脱水操作を施した有機溶剤を用いることができる。
　尚、上記２－シアノアクリル酸エステル成分に含まれる酸成分の濃度は、５０×１０-6グラム当量／ｇ以下であることが好ましく、４０×１０-6グラム当量／ｇ以下であることがより好ましい。濃度が５０×１０-6グラム当量／ｇ以下であれば、最終的に、酸成分濃度の低い精製２－シアノアクリル酸エステルを得ることができる。
　カラム法で精製する場合のイオン交換樹脂の使用量は、２－シアノアクリル酸エステル成分１ｇに対して、０．５～５ｇであることが好ましい。この範囲であれば、２－シアノアクリル酸エステルを効率的に精製することができる。
　また、上記カラム法で処理する場合の空間速度（以下、「ＳＶ」ともいう）は、生産性の観点から、０．１～２（１／ｈｒ）であることが好ましく、０．３～１．５（１／ｈｒ）であることがより好ましく、０．５～１．０（１／ｈｒ）であることが更に好ましい。ＳＶが２（１／ｈｒ）を超えると、イオン交換樹脂の交換速度を超えるため、イオン交換樹脂の能力を十分に利用することができないことがある。その場合には、酸性不純物の除去が不十分となり、酸成分濃度の低い精製２－シアノアクリル酸エステルを得ることができない場合がある。
　上記精製工程により、酸成分濃度を、好ましくは５×１０-6グラム当量／ｇ以下、より好ましくは３×１０-6グラム当量／ｇ以下、更に好ましくは１×１０-6グラム当量／ｇ以下とすることができる。精製後の酸成分濃度が５×１０-6グラム当量／ｇ以下であれば、シアノアクリレート系接着剤の原料成分として実用上問題なく使用することができる。
　本発明において、上記水洗工程及びそれ以降においては、収量向上の観点から、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、シアノアクリレート系接着剤に使用されるアニオン重合禁止剤や、ラジカル重合禁止剤を用いることができる。
　アニオン重合禁止剤の具体例としては、二酸化硫黄、三フッ化ホウ素等の酸性ガス；メタンスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物；三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素メタノール、三フッ化ホウ素ｎ－ブチルエーテル、酢酸三フッ化ホウ素等の三フッ化ホウ素錯体；ポリリン酸、五酸化二リン、アルキルリン酸エステル等のリン酸化合物；ピロメリット酸、アコニット酸、シアノ酢酸、カプリン酸等の有機酸等が挙げられる。
　また、ラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、及びｔ－ブチルピロカテコール等が挙げられる。
　本発明において、重合禁止剤は、粗製２－シアノアクリル酸エステルに添加しておくことが好ましい。
　以下に、例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
＜評価方法＞
１．酸成分の濃度
　５０ｍｌの三角フラスコに試料０．５ｇを精秤し、これに特級アセトン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを加えて希釈した後、蒸留水０．５ｍｌを加えた。次に、指示薬としてブロモフェノールブルー溶液（キシダ化学製ｐＨ試験用）を０．３ｍｌ加えた後、ミクロビュレットを用いて所定の規定度の水酸化ナトリウム水溶液（ｆ＝１．００）を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変わる点を中和終了点とした。また、より正確な濃度を得るために、試料を用いずに特級アセトン及び蒸留水の混合物で行ったときの数値をブランクとして、次の式から試料に含まれる酸成分の濃度Ａを求めた。
（１）１／１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の場合
　Ａ［×１０-5グラム当量］＝１０-2［Ｎ］×（試料の滴定量－ブランク滴定量）
×１０-3［Ｌ］×ｆ
（２）１／１０００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の場合
　Ａ［×１０-6グラム当量］＝１０-3［Ｎ］×（試料の滴定量－ブランク滴定量）
×１０-3［Ｌ］×ｆ
　次に、試料の樹脂分を以下のように求めた。
　風袋を測定した内径７５ｍｍのガラスシャーレに試料１．０ｇを精秤し、これを１００℃の通風乾燥機を用いて１時間乾燥させた。乾燥後にシリカゲルを入れたデシケーター内でシャーレを放冷し、重量を測定した。
　樹脂分［％］＝［（乾燥後試料込みシャーレ重量－シャーレ風袋重量）÷（乾燥前試料込みシャーレ重量－シャーレ風袋重量）］×１００
　そして、樹脂分１００％あたりの酸成分の濃度Ｂを以下の式から求めた。本発明において、このＢ（固形分換算）を２－シアノアクリル酸エステルに含まれる酸成分の濃度とする。
　Ｂ［×１０-6グラム当量／ｇ］＝Ａ×１００÷樹脂分
２．水分量
　カールフッシャー法を用いて各試料の水分量を測定した。
３．粘度
　Ｂ型回転粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
＜イオン交換樹脂の前処理＞
　イミノジ酢酸形キレート樹脂（オルガノ社製　商品名「アンバーライトＩＲＣ７４８」）を前処理に供した。このイミノジ酢酸形キレート樹脂は、Ｎａ型として市販されているため、以下のようにしてＨ型に変性させた。
　内径３０ｍｍの下部にＧ１（孔径１００～１２０μｍ）のガラスフィルターを備えた排出用コック付きガラス製カラムに、上記イミノジ酢酸形キレート樹脂２００ｍｌを充填し、アセトン１７３０ｍｌを空間速度４（１／ｈｒ）で通液した。その後、メタノール１７３０ｍｌを空間速度４（１／ｈｒ）で通液し、イミノジ酢酸形キレート樹脂製造時の有機不純物の除去を行った。
　次に、１Ｎ－塩酸水溶液８６５ｇを空間速度４（１／ｈｒ）で通液して、イミノジ酢酸形キレート樹脂の官能基をＮａ型からＨ型に変換した。その後、イオン交換水を空間速度１０（１／ｈｒ）で通液して、留出する水のｐＨがイオン交換水と同等の中性になっていることを、ｐＨメーターで確認した。イオン交換水の使用量は４３２５ｇであった。
　次に、乾燥を容易にするために、アセトン１７３ｍｌを空間速度１（１／ｈｒ）で通液した。その後、このイオン交換樹脂をロータリーエバポレーターに移し、５０℃、２６７Ｐａ以下で５時間の減圧乾燥を行った。
　精製工程においてイオン交換樹脂を使用する際には、水分量が既知のトルエンで膨潤させて使用した。尚、イオン交換樹脂の比重は、乾燥済みのイオン交換樹脂を上記の前処理に使用したガラス製カラムに５０ｇ入れ、その後、水分量が既知のトルエンを静かに入れながら、カラムを軽く叩いてイオン交換樹脂中の空気を抜くとともにイオン交換樹脂を密に充填して、充填部分の長さ（膨潤樹脂の高さ）を測定し、この長さを用いて、次の式によって算出した。
　膨潤樹脂比重［ｇ／ｃｍ3］＝乾燥樹脂重量［ｇ］÷膨潤後の樹脂体積［ｃｍ3］
　尚、膨潤後の樹脂体積は、「１．５×１．５×３．１４×膨潤樹脂高さ」により得た。
　また、イオン交換樹脂の乾燥状態を、膨潤樹脂中のトルエンの水分量を測定して、確認した。
　以上の前処理により、膨潤樹脂比重０．４１８ｇ／ｃｍ3、及び、水分量１８ｐｐｍのイオン交換樹脂が得られた。
実験例１
１－１．酸ハロゲン化工程
　コンデンサー、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び下部に排出口を備えた１０００ｍｌフラスコに、２－シアノアクリル酸（以下、「ＣＡＡ」という）５．０ｇと、モレキュラーシーブで水分量を３０ｐｐｍ以下としたトルエン２７０ｍｌとを入れた。その後、コンデンサーを５℃以下にしながら、フラスコ全体を８０℃に加温した。内温が安定したら塩化カルシウムを介して乾燥させた窒素ガスを１００ｍｌ／分で導入し、攪拌下、１，１－ジクロロメチルメチルエーテル（以下、「ＤＣＬＭＭＥ」という）１１．８５ｇを添加した。ＣＡＡ及びＤＣＬＭＭＥのモル比（ＣＡＡ／ＤＣＬＭＭＥ）は０．５である。
　その後、内温を８０℃に維持したまま３時間反応を続け、無色透明の液体を得た。この液体のプロトンＮＭＲ分析の結果、目的物である２－シアノアクリル酸ハロゲン化物（以下、「ＣＡＣＬ」という）の収率は８５．２％であり、その他に塩酸付加物２．１％、酸無水物４．０％、未反応ＣＡＡ及び構造不明の副生成物８．７％、重合物０．０％であった。
１－２．エステル化工程
　酸ハロゲン化工程後、窒素ガス導入量を１００ｍｌ／分のまま、フラスコ内の反応液を６０℃に冷却し、攪拌下、３官能ポリエーテルポリオール（旭硝子社製　商品名「Ｐｒｅｍｉｎｏｌ　Ｓ－３０１１」、水酸基価１６．７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４６．９ｇを添加した。その後、内温を６０℃に維持したまま３０分間反応を続け、２－シアノアクリル酸３官能ポリエーテルポリオールエステル（以下、「ＰＰＧ－ＴＣＡ」という）を合成した。
　上記ポリエーテルポリオールの水酸基量は、ＫＯＨ分子量５６．１０を用い、以下のようにして求められる。
　（１６．７９×１０-3）／５６．１０＝０．２９９ｍｍｏｌ－ＯＨ／ｇ
　１４６．９×０．２９９＝４３．９２ｍｍｏｌ
　一方、ＣＡＣＬ及び酸無水物への反応率（収率）の合計は、８９．２％であることから、生成したＣＡＣＬのモル数は、ＣＡＡの使用量５．０ｇを用い、以下のようにして求められる。
　（５．０／９７．０２）×０．８９２＝４５．９７ｍｍｏｌ
　よって、ポリエーテルポリオールの水酸基量に対するＣＡＣＬのモル数は、次の通りである。
　ＣＡＣＬ／ポリエーテルポリオール＝１．０５
　また、反応液に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を１／１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めたところ、７７３×１０-6グラム当量／ｇであった。
１－３．バブリング工程
　エステル化工程後、ＰＰＧ－ＴＣＡを含むフラスコを６０℃に維持したまま窒素ガス導入量を増やして５００ｍｌ／分とし、攪拌下、バブリングによって揮発性酸性物質の除去を行った。途中、サンプリングを行い、上記反応液に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を１／１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めたところ、バブリング時間とともに濃度の低下が見られた。
　１時間後：６７８×１０-6グラム当量／ｇ
　２時間後：６２８×１０-6グラム当量／ｇ
　３時間後：６０２×１０-6グラム当量／ｇ
　４時間後：５７１×１０-6グラム当量／ｇ
　バブリング時間とともに、酸成分の濃度の減少率が小さくなってきたため、最終的に５時間までバブリングを続けた。５時間後、反応液（処理液）の着色及びゲル化等は見られず、酸成分の濃度は５５８×１０-6グラム当量／ｇであり、粗製ＰＰＧ－ＴＣＡの質量は１５１ｇであった。
１－４．水洗工程
　バブリング工程後、フラスコ内の処理液（有機液）を冷却し、室温（２０℃）でイオン交換水３００．０ｇ（処理液に含まれる粗製２－シアノアクリル酸エステル／水＝０．５）と、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）７５．０ｇとを添加して、撹拌を続行した。１時間後、撹拌を停止した。その後、約１５分経過すると、ＰＰＧ－ＴＣＡを溶解するトルエンを含む有機層（上層）、及び、水溶性の酸性不純物を含む水層（下層）に分離した。上層は粒状の水が分散した白濁状態であるが、ゲル化等の現象は見られなかった。撹拌を停止してから４５分後に下層（水層）を抜き出し、回収した上層（有機層）の量は３９９．７ｇであった。上層（有機層）に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を１／１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めたところ、９３×１０-6グラム当量／ｇであり、水溶性の酸性不純物が水層側に抽出されたことが確かめられた。
１－５．媒体除去工程
　脱溶及び脱水用のコンデンサーと真空ポンプを接続したフラスコに、水洗工程で得た上層（有機層）を入れた。そして、外温９０℃で加熱しながら真空ポンプを起動して０．５ｋＰａの減圧下で、３時間の媒体除去を行い、ＰＰＧ－ＴＣＡを得た。得られたＰＰＧ－ＴＣＡの樹脂分の濃度は、ほぼ１００％であり、水分量は８０ｐｐｍであった。また、無色透明でゲル化は見られなかった。このＰＰＧ－ＴＣＡを１／１０００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して、酸成分の濃度を測定したところ、３０×１０-6グラム当量／ｇであり、低沸点且つ非水溶性の酸性不純物がトルエン及びＩＰＡとともに脱溶により除去されたことが確かめられた。
１－６．精製工程
　媒体除去工程で得られたＰＰＧ－ＴＣＡと、脱水トルエンとを用いて、濃度１０％、粘度５ｍＰａ・ｓ、及び、比重０．８７２ｇ／ｃｍ3のトルエン溶液を調製した。一方、Ｈ型のイオン交換樹脂８０ｇを、内径３２ｍｍで下部に排出用コックを備えたガラス製カラムに充填し、脱水トルエンでイオン交換樹脂を膨潤させた。次に、上記トルエン溶液を、空間速度０．５（１／ｈｒ）でカラムに導入し、イオン交換樹脂に接触させた。このとき、イオン交換樹脂の上側の液面高さを一定に保つように排出用コックを調整した。１０時間後、イオン交換により留出したＰＰＧ－ＴＣＡ溶液９１５ｍｌを得た。留出したトルエン溶液を用いて、ＰＰＧ－ＴＣＡを主とする成分（トルエンを除く）中の酸成分の濃度を１／１０００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定したところ、１．０×１０-6グラム当量／ｇであり、低減されていた。イミノジ酢酸形イオン交換樹脂により、バブリング工程、水洗工程及び媒体除去工程で除くことができなかった酸性不純物のほとんどが除去されていることが確かめられた。得られたＰＰＧ－ＴＣＡのトルエン溶液を１０００ｍｌフラスコに移し、外温６０℃、０．１ｋＰａの減圧下で脱溶し、７９．７ｇの精製ＰＰＧ－ＴＣＡを得た。この精製ＰＰＧ－ＴＣＡは、無色透明であり、ゲル化は見られなかった。得られた精製ＰＰＧ－ＴＣＡに含まれる酸成分の濃度を１／１０００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定したところ、０．８×１０-6グラム当量／ｇであり、十分に低減されており、酸成分濃度の低い２－シアノアクリル酸エステルを安定的に製造することができた。
実験例２～４
　実験例１と同じ原料を用い、反応条件を変えて、酸ハロゲン化工程（ＣＡＣＬの製造）を行った。具体的には、ＤＣＬＭＭＥの使用量、反応温度及び反応時間を表１のように変更した以外は、実験例１と同様にして、ＣＡＡ及びＤＣＬＭＭＥの反応を行い、ＣＡＣＬを得た。ＣＡＡ及びＤＣＬＭＭＥのモル比の他、酸ハロゲン化工程の反応条件を変えてもＣＡＣＬが得られることを確認した。尚、反応液中の成分はプロトンＮＭＲにより分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実験例５
５－１．酸ハロゲン化工程
　実験例１と同様にして、酸ハロゲン化工程を行い、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物（ＣＡＣＬ）を得た。
５－２．エステル化工程
　３官能ポリエーテルポリオールの使用量を１２２．４ｇ（ＣＡＣＬ及びポリエーテルポリオールのモル比１．２６）とした以外は、実験例１と同様にして反応を行い、ＰＰＧ－ＴＣＡを合成した。反応液に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を測定したところ、９３６×１０-6グラム当量／ｇであった。
５－３．バブリング工程
　実験例１と同様にして、バブリング工程を行った。バブリング５時間後、反応液（処理液）に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を測定したところ、６８５×１０-6グラム当量／ｇであった。
５－４．水洗工程
　バブリング工程後の反応液（処理液）に添加するイオン交換水の量を２５０ｇ、ＩＰＡの量を６２．５ｇとした以外は、実験例１と同様にして、水洗工程を行った（処理液に含まれる粗製ＰＰＧ－ＴＣＡ／水＝１２６．６／２５０≒０．５）。水洗後の混合液は、撹拌停止後１５分で分離し、４５分後に上層（有機層）を取り出した。上層（有機層）に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主とする成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を測定したところ、９５×１０-6グラム当量／ｇであった。エステル化率が低く、酸成分の濃度は、バブリング工程まで高い値を示していたが、水洗工程後は、実験例１とほぼ同じレベルまで低下した。
５－５．媒体除去工程
　実験例１と同様にして、媒体除去工程を行い、ＰＰＧ－ＴＣＡを得た。得られたＰＰＧ－ＴＣＡの樹脂分の濃度は、ほぼ１００％であり、水分量は６８ｐｐｍであった。また、無色透明でありゲル化は見られなかった。このＰＰＧ－ＴＣＡにおける酸成分の濃度を測定したところ、３２×１０-6グラム当量／ｇであり、エステル化率の影響は見られなかった。
５－６．精製工程
　実験例１と同様にして、１０％ＰＰＧ－ＴＣＡのトルエン溶液（粘度５ｍＰａ・ｓ）を調製し、精製工程に供した。トルエン溶液を、イオン交換樹脂に接触させると、８４０ｍｌの処理を行ったところで、留出トルエン溶液全体に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度が１．０×１０-6グラム当量／ｇに達した。このため、ここで、精製処理を停止した。その後、得られたＰＰＧ－ＴＣＡのトルエン溶液を１０００ｍｌのフラスコに移し、外温６０℃、０．１ｋＰａの減圧下で脱溶し、７３．２ｇの精製ＰＰＧ－ＴＣＡを得た。この精製ＰＰＧ－ＴＣＡは、無色透明であり、ゲル化は見られなかった。得られた精製ＰＰＧ－ＴＣＡに含まれる酸成分の濃度を測定したところ、０．８×１０-6グラム当量／ｇであり、十分に低減されており、酸成分濃度の低い２－シアノアクリル酸エステルを安定的に製造することができた。
実験例６
６－１．酸ハロゲン化工程
　実験例１と同様にして、酸ハロゲン化工程を行い、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物（ＣＡＣＬ）を得た。
６－２．エステル化工程
　アルコール性水酸基を有する化合物として、３官能のポリエーテルポリオールに代えて、２官能のポリエーテルポリオール（旭硝子社製　商品名「Ｐｒｅｍｉｎｏｌ　Ｓ－４０１１」、水酸基価１１．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７４．３ｇを用いた（ＣＡＣＬ及びポリエーテルポリオールのモル比１．２６）。エステル化工程を、実験例１と同様にして、行い、２－シアノアクリル酸２官能ポリエーテルポリオールエステル（以下、「ＰＰＧ－ＢＣＡ」という）を得た。反応液に含まれる、ＰＰＧ－ＢＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を測定したところ、６３６×１０-6グラム当量／ｇであった。３官能ポリエーテルポリオールの場合と比較すると、同じエステル化率でも低い酸成分濃度となった。
６－３．バブリング工程
　実験例１と同様にして、バブリング工程を行った。バブリング５時間後、反応液（処理液）に含まれる、ＰＰＧ－ＢＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を測定したところ、４６５×１０-6グラム当量／ｇであった。
６－４．水洗工程
　バブリング工程後の反応液（処理液）に添加するイオン交換水の量を３６０ｇ、ＩＰＡの量を９０ｇとした以外は、実験例１と同様にして、水洗工程を行った（処理液に含まれる粗製ＰＰＧ－ＢＣＡ／水＝１７９．２／３６０≒０．５）。水洗後の混合液は、撹拌停止後１５分で分離し、４５分後に上層（有機層）を取り出した。上層（有機層）に含まれる、ＰＰＧ－ＢＣＡを主とする成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を測定したところ、６５×１０-6グラム当量／ｇであった。
６－５．媒体除去工程
　実験例１と同様にして、媒体除去工程を行い、ＰＰＧ－ＢＣＡを得た。得られたＰＰＧ－ＢＣＡの樹脂分の濃度は、ほぼ１００％であり、水分量は７５ｐｐｍであった。また、無色透明でありゲル化は見られなかった。ＰＰＧ－ＢＣＡにおける酸成分の濃度を測定したところ、２２×１０-6グラム当量／ｇであった。
６－６．精製工程
　実験例１と同様にして、１０％ＰＰＧ－ＢＣＡのトルエン溶液（粘度５ｍＰａ・ｓ）を調製し、精製工程に供した。トルエン溶液を、イオン交換樹脂に接触させると、１００５ｍｌの処理を行ったところで、留出トルエン溶液全体に含まれる、ＰＰＧ－ＢＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度が１．０×１０-6グラム当量／ｇに達した。このため、１００５ｍｌを回収した時点で、精製処理を停止した。得られたＰＰＧ－ＢＣＡのトルエン溶液をフラスコに移し、外温６０℃、０．１ｋＰａの減圧下で蒸留し、８７．３ｇの精製ＰＰＧ－ＢＣＡを得た。この精製ＰＰＧ－ＢＣＡは、無色透明であり、ゲル化は見られなかった。得られた精製ＰＰＧ－ＢＣＡに含まれる酸成分の濃度を測定したところ、０．７×１０-6グラム当量／ｇであり、十分に低減されており、酸成分濃度の低い２－シアノアクリル酸エステルを安定的に製造することができた。
実験例７
７－１．酸ハロゲン化工程
　酸ハロゲン化物として、ＤＣＬＭＭＥに代えて、塩化チオニル（以下、「ＴｈＣＬ」という）１８．３９ｇを用いた以外は、実験例１と同様にして、ＣＡＡと、ＴｈＣＬとの反応を行った。ＣＡＡ及びＴｈＣＬのモル比は０．３３である。酸ハロゲン化工程に得られた反応生成物（液体）をプロトンＮＭＲで分析したところ、目的物であるＣＡＣＬの収率は７．０％であり、その他に塩酸付加物６．０％であった。このように、非常に反応性が悪かったので、反応時間を２４時間に延長したところ、ＣＡＣＬの収率は２３．０％に増加した。しかしながら、目的としない塩酸付加物も５６．０％にまで増加した。得られたＣＡＣＬ溶液は、ＡＰＨＡ値が６００と非常に高く、着色（褐色）の程度が強かった。また、ＴｈＣＬの分解物である二酸化硫黄由来の臭気が強かった。
７－２．エステル化工程
　酸ハロゲン化工程により得られたＣＡＣＬ溶液と、３官能ポリエーテルポリオール（旭硝子社製　商品名「Ｐｒｅｍｉｎｏｌ　Ｓ－３０１１」、水酸基価１６．７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４６．９ｇとを用いて、実験例１と同様にして、エステル化反応を行い、ＰＰＧ－ＴＣＡを合成した。得られた反応液に含まれる、ＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中の酸成分の濃度を測定したところ、７９０×１０-6グラム当量／ｇであった。
実験例８～１２
８－１．水洗工程
　水洗工程の条件を下記表２とした以外は、実験例１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　水の分離状況を確認したところ、粗製ＰＰＧ－ＴＣＡ及び水の質量比が０．３の場合は、上層と下層が逆転した。一方、質量比が３．８の場合は、上層の白濁が強く分離状態が十分ではなかった。
比較例１
　実験例１と同様にして、酸ハロゲン化工程及びエステル化工程を行い、その後、バブリング工程及び水洗工程を行わずに脱溶して、反応液からトルエンを除去し、ＰＰＧ－ＴＣＡを得た。このＰＰＧ－ＴＣＡに含まれる酸成分の濃度を１／１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定したところ、６９０×１０-6グラム当量／ｇであった。この後、再び脱水トルエンで１０％に希釈し、実験例１と同様にして、空間速度０．５（１／ｈｒ）でイオン交換樹脂による精製を行った。留出液に含まれる酸成分の濃度は、初期から急上昇し、結果的に、酸成分の濃度が１．０×１０-6グラム当量／ｇに達するまでに処理できた１０％ＰＰＧ－ＴＣＡトルエン溶液の量は１０３ｍｌしかなかった。これは、エステル化工程の後、バブリング工程及び水洗工程を経なかったために、揮発性及び水溶性の酸性不純物を除去できず、イオン交換樹脂の総交換容量に早期に達したためである。
比較例２
　実験例１と同様にして、酸ハロゲン化工程、エステル化工程及びバブリング工程を行い、その後、水洗工程を行わずに脱溶して、反応液からトルエンを除去し、ＰＰＧ－ＴＣＡを得た。酸成分の濃度を１／１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定したところ、１２０×１０-6グラム当量／ｇであった。この後、再び脱水トルエンで１０％に希釈し、実験例１と同様にして、空間速度０．５（１／ｈｒ）でイオン交換樹脂による精製を行った。留出液に含まれる酸成分の濃度は、初期から急上昇し、結果的に、酸成分の濃度が１．０×１０-6グラム当量／ｇに達するまでに処理できた１０％ＰＰＧ－ＴＣＡトルエン溶液の量は２２０ｍｌしかなかった。これは、バブリング工程の後、水洗工程を経なかったために、水溶性の酸性不純物を除去できず、イオン交換樹脂の総交換容量に早期に達したためである。
比較例３
　実験例１と同様にして、酸ハロゲン化工程及びエステル化工程を行った。次に、実験例１とは異なり、先に水洗工程を行い、その後、実験例１と同様の条件でバブリング工程を実施した。バブリング工程前のトルエン溶液全体に含まれるＰＰＧ－ＴＣＡを主として含有する成分（媒体を除く）中に含まれる酸成分の濃度を１／１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定したところ、９２×１０-6グラム当量／ｇであった。また、バブリング工程中の酸成分の濃度低下は、ほとんど起こらず、徐々に反応液のゲル化が進行して６時間後には全量が固化した。
　本発明の製造方法によって、各種の２－シアノアクリル酸エステルを高純度で製造することができる。特に、従来の縮合、解重合及び蒸留工程では製造が困難であった、多官能であり、高沸点であり、又は、熱に不安定なエステル残基を有する２－シアノアクリル酸エステルを安定的に製造することができる。本発明の製造方法により得られた精製２－シアノアクリル酸エステルは、シアノアクリレート系接着剤の原料として有用である。

Claims (8)

  1. 　粗製２－シアノアクリル酸エステル及び有機溶剤を含む有機液と、水とを接触させて水洗する水洗工程と、
    　前記水洗工程で分離した有機層から脱溶及び脱水する媒体除去工程と、
    　前記媒体除去工程後の２－シアノアクリル酸エステルを、イオン交換樹脂を用いて処理する精製工程と、
    を備えることを特徴とする精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
  2. 　前記有機液が、
    　有機溶媒中、２－シアノアクリル酸と、求電子ハロゲン化剤とを反応させて、２－シアノアクリル酸ハロゲン化物を合成するカルボン酸ハロゲン化工程と、
    　前記２－シアノアクリル酸ハロゲン化物と、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する化合物と反応させて、２－シアノアクリル酸エステルを合成するエステル化工程と、
    　前記エステル化工程で得られた、前記２－シアノアクリル酸エステル及び前記有機溶媒を含む反応液に不活性ガスを導入してバブリングするバブリング工程と、
    を経て得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
  3. 　前記カルボン酸ハロゲン化工程における２－シアノアクリル酸と求電子ハロゲン化剤とのモル比（２－シアノアクリル酸／求電子ハロゲン化剤）が、０．２～１．０であることを特徴とする請求項２に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
  4. 　前記求電子ハロゲン化剤が、塩素化剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
  5. 　前記塩素化剤が、１，１－ジクロロメチルメチルエーテルであることを特徴とする請求項４に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
  6. 　前記水洗工程において、粗製２－シアノアクリル酸エステルと水との質量比（粗製２－シアノアクリル酸エステル／水）が、０．５～３．０であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
  7. 　前記イオン交換樹脂が、弱酸性の陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られ、酸成分の濃度が５．０×１０-6グラム当量／ｇ以下であることを特徴とする精製２－シアノアクリル酸エステル。


     
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