JPH08310995A - （メタ）アクリル酸と第３級アルコールとのエステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸と第３級アルコールとのエステルの製造方法Info
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- JPH08310995A JPH08310995A JP7122402A JP12240295A JPH08310995A JP H08310995 A JPH08310995 A JP H08310995A JP 7122402 A JP7122402 A JP 7122402A JP 12240295 A JP12240295 A JP 12240295A JP H08310995 A JPH08310995 A JP H08310995A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】有機溶剤及び分子中にスルホン酸基、水酸基及
びアルキル基を有する芳香族化合物の存在下、アクリル
酸又はメタクリル酸と第３級アルコールとを反応させて
第３級アルコールのエステルを得る。 【効果】第３級アルコールの脱離反応による副反応生成
物の形成は抑制され、またクレゾールスルホン酸の重合
禁止作用によりアクリル酸およびメタクリル酸の重合は
阻害され、反応後複雑な精製工程の必要がなくなり、ま
た生成物の着色がない。
びアルキル基を有する芳香族化合物の存在下、アクリル
酸又はメタクリル酸と第３級アルコールとを反応させて
第３級アルコールのエステルを得る。 【効果】第３級アルコールの脱離反応による副反応生成
物の形成は抑制され、またクレゾールスルホン酸の重合
禁止作用によりアクリル酸およびメタクリル酸の重合は
阻害され、反応後複雑な精製工程の必要がなくなり、ま
た生成物の着色がない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第３級アルコールとア
クリル酸又はメタクリル酸を出発原料とする第３級アル
コールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の製造法に関する。さらに詳しくは、第３級アルコール
の脱離反応による副反応生成物形成を抑制し、アクリル
酸若しくはメタクリル酸またはそのエステルの重合を抑
制し、また、生成するエステルの着色をも抑制すること
のできる、第３級アルコールのアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルの製造方法に関するものである。
クリル酸又はメタクリル酸を出発原料とする第３級アル
コールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の製造法に関する。さらに詳しくは、第３級アルコール
の脱離反応による副反応生成物形成を抑制し、アクリル
酸若しくはメタクリル酸またはそのエステルの重合を抑
制し、また、生成するエステルの着色をも抑制すること
のできる、第３級アルコールのアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、アクリル酸エステルや、メタクリ
ル酸エステルの製造法としては、アクリル酸又はメタク
リル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させる方
法が一般によく知られている。
ル酸エステルの製造法としては、アクリル酸又はメタク
リル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させる方
法が一般によく知られている。
【０００３】この際酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸などの鉱酸、およびｐ-トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレン
スルホン酸等の有機酸が使用されている。また、酸触媒
として、固体酸であるＮａｆｉｏｎＨやＨＹ ｚｅｏｌ
ｉｔｅを用いた製造方法も知られている。
酸、リン酸などの鉱酸、およびｐ-トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレン
スルホン酸等の有機酸が使用されている。また、酸触媒
として、固体酸であるＮａｆｉｏｎＨやＨＹ ｚｅｏｌ
ｉｔｅを用いた製造方法も知られている。
【０００４】しかし反応原料であるアクリル酸やメタク
リル酸、および生成されたアクリル酸エステルやメタク
リル酸エステルは、きわめて重合しやすい性質を有する
ため、通常エステル化反応中に重合禁止剤を添加して、
これらの重合を抑制する方法が取られる。
リル酸、および生成されたアクリル酸エステルやメタク
リル酸エステルは、きわめて重合しやすい性質を有する
ため、通常エステル化反応中に重合禁止剤を添加して、
これらの重合を抑制する方法が取られる。
【０００５】重合禁止剤としては、フェノール性物質、
特にハイドロキノンが有効であることが知られている。
しかし、ハイドロキノンを重合禁止剤として使用する場
合、得られるエステルが着色する。この着色を防止する
ため、アルキル基及び２つ以上の水酸基を有する芳香族
化合物を使用すると有効であるとの報告がなされている
（特開平５−３２００９５号公報）。
特にハイドロキノンが有効であることが知られている。
しかし、ハイドロキノンを重合禁止剤として使用する場
合、得られるエステルが着色する。この着色を防止する
ため、アルキル基及び２つ以上の水酸基を有する芳香族
化合物を使用すると有効であるとの報告がなされている
（特開平５−３２００９５号公報）。
【０００６】工業的には、重合禁止剤としてハイドロキ
ノン、銅粉及び塩化銅を使用し、これらの存在下、エス
テル反応中に空気を吹き込むなどによりエステルを製造
している。
ノン、銅粉及び塩化銅を使用し、これらの存在下、エス
テル反応中に空気を吹き込むなどによりエステルを製造
している。
【０００７】また第３級アルコールのエステルの製造方
法としては、反応性の低いカルボン酸を反応性の高い酸
無水物や酸ハロゲン化物に変えて製造する方法が知られ
ている。
法としては、反応性の低いカルボン酸を反応性の高い酸
無水物や酸ハロゲン化物に変えて製造する方法が知られ
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第３級
アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸からエステル
を製造する場合、従来の方法は次の２つの点で問題とな
る。
アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸からエステル
を製造する場合、従来の方法は次の２つの点で問題とな
る。
【０００９】まず（１）強酸触媒によるエステルの形成
は 第１級アルコール＞第２級アルコール＞第３級アルコー
ル の順に形成しやすく、第３級アルコールではエステルは
ほとんど形成されず、代わって脱離反応が優先する。こ
のため従来の方法により、アクリル酸又はメタクリル酸
と反応させた場合、エステルは生成せず、逆に第３級ア
ルコールの脱離反応が進行し、アルケンまたは溶媒との
付加体を形成するという問題点がある。
は 第１級アルコール＞第２級アルコール＞第３級アルコー
ル の順に形成しやすく、第３級アルコールではエステルは
ほとんど形成されず、代わって脱離反応が優先する。こ
のため従来の方法により、アクリル酸又はメタクリル酸
と反応させた場合、エステルは生成せず、逆に第３級ア
ルコールの脱離反応が進行し、アルケンまたは溶媒との
付加体を形成するという問題点がある。
【００１０】次に（２）反応原料であるアクリル酸やメ
タクリル酸、および生成されたアクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステルの重合禁止剤としてハイドロキノン
を使用する場合、上記のとおり重合物の生成はある程度
抑制できるものの、得られるエステルが着色するという
問題点がある。
タクリル酸、および生成されたアクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステルの重合禁止剤としてハイドロキノン
を使用する場合、上記のとおり重合物の生成はある程度
抑制できるものの、得られるエステルが着色するという
問題点がある。
【００１１】本発明は、上記の３つの問題点を解決する
ものであり、第３級アルコールの脱離反応が起こらず、
アクリル酸及びそのエステル等が重合せず、生成エステ
ルが着色しない第３級アルコールのエステルの製造方法
を提供することを目的とするものである。
ものであり、第３級アルコールの脱離反応が起こらず、
アクリル酸及びそのエステル等が重合せず、生成エステ
ルが着色しない第３級アルコールのエステルの製造方法
を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術で
ある、強酸触媒、重合禁止剤にアクリル酸あるいはメタ
クリル酸を添加する方法に代わり、第３級アルコールの
脱離反応による溶媒との付加体形成を抑制し、アクリル
酸やメタクリル酸、および生成されたアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステルの重合を抑制し、更に生成物
エステルの着色をも抑制する合成法について鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有する芳香族化合物を使用す
るとこれらの問題点が解決されることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
ある、強酸触媒、重合禁止剤にアクリル酸あるいはメタ
クリル酸を添加する方法に代わり、第３級アルコールの
脱離反応による溶媒との付加体形成を抑制し、アクリル
酸やメタクリル酸、および生成されたアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステルの重合を抑制し、更に生成物
エステルの着色をも抑制する合成法について鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有する芳香族化合物を使用す
るとこれらの問題点が解決されることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明は有機溶剤及び分子中に
スルホン酸基、水酸基およびアルキル基を有する芳香族
化合物の存在下、第３級アルコールとアクリル酸及び／
又はメタクリル酸とをエステル化することを特徴とする
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方
法を提供する。
スルホン酸基、水酸基およびアルキル基を有する芳香族
化合物の存在下、第３級アルコールとアクリル酸及び／
又はメタクリル酸とをエステル化することを特徴とする
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方
法を提供する。
【００１４】本発明において、分子中にスルホン酸基、
水酸基およびアルキル基を有する芳香族化合物は、触媒
と重合禁止剤との２つの機能を発揮することを特徴とす
る。以下、本発明を詳述する。
水酸基およびアルキル基を有する芳香族化合物は、触媒
と重合禁止剤との２つの機能を発揮することを特徴とす
る。以下、本発明を詳述する。
【００１５】本発明において、分子中にスルホン酸基、
水酸基およびアルキル基を有する芳香族化合物は、分子
中にスルホン酸基、水酸基およびアルキル基を少なくと
もそれぞれ１つ有するものであれば、何等制限されず、
各種の官能基の数、芳香核の数も特に制限ないものであ
る。またアルキル基の炭素原子数も何等制限されるもの
ではないが、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル等
の低級アルキル基が好ましい。
水酸基およびアルキル基を有する芳香族化合物は、分子
中にスルホン酸基、水酸基およびアルキル基を少なくと
もそれぞれ１つ有するものであれば、何等制限されず、
各種の官能基の数、芳香核の数も特に制限ないものであ
る。またアルキル基の炭素原子数も何等制限されるもの
ではないが、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル等
の低級アルキル基が好ましい。
【００１６】分子中にスルホン酸基、水酸基およびアル
キル基を有する芳香族化合物の具体的化合物としては、
例えばクレゾールスルホン酸、エチルフェノールスルホ
ン酸、プロピルフェノールスルホン酸、ブチルフェノー
ルスルホン酸、メチルナフトールスルホン酸、エチルナ
フトールスルホン酸、プロピルナフトールスルホン酸、
ブチルナフトールスルホン酸、ジメチルフェノールスル
ホン酸、メチルエチルフェノールスルホン酸、ジメチル
ナフト−ルスルホン酸、メチルエチルナフトールスルホ
ン酸等が挙げられるが、この中で最も入手しやすい点
で、クレゾールスルホン酸が好ましい。
キル基を有する芳香族化合物の具体的化合物としては、
例えばクレゾールスルホン酸、エチルフェノールスルホ
ン酸、プロピルフェノールスルホン酸、ブチルフェノー
ルスルホン酸、メチルナフトールスルホン酸、エチルナ
フトールスルホン酸、プロピルナフトールスルホン酸、
ブチルナフトールスルホン酸、ジメチルフェノールスル
ホン酸、メチルエチルフェノールスルホン酸、ジメチル
ナフト−ルスルホン酸、メチルエチルナフトールスルホ
ン酸等が挙げられるが、この中で最も入手しやすい点
で、クレゾールスルホン酸が好ましい。
【００１７】本発明の第３級アルコールとしては、特に
制限されないが、例えば脂肪族アルコールとしてｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール
等が挙げられ、脂環式アルコールとして１−アダマンタ
ノール等が挙げられ、芳香族アルコールとして２−フェ
ニル−２−プロパノール等が挙げられる。第３級アルコ
ールの脱離反応により形成される溶媒との付加体はこれ
を回収し、原料として再利用することが非常に困難であ
ることから廃棄される場合が多い。そこで、１−アダマ
ンタノールのような比較的高価なアルコールを原料とす
る場合、本発明は特に有効である。
制限されないが、例えば脂肪族アルコールとしてｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール
等が挙げられ、脂環式アルコールとして１−アダマンタ
ノール等が挙げられ、芳香族アルコールとして２−フェ
ニル−２−プロパノール等が挙げられる。第３級アルコ
ールの脱離反応により形成される溶媒との付加体はこれ
を回収し、原料として再利用することが非常に困難であ
ることから廃棄される場合が多い。そこで、１−アダマ
ンタノールのような比較的高価なアルコールを原料とす
る場合、本発明は特に有効である。
【００１８】分子中にスルホン酸基、水酸基およびアル
キル基を有する芳香族化合物の使用量は特に制限されな
いが、アクリル酸またはメタクリル酸が過剰な反応系に
おいて、第３級アルコール１００重量部に対し、は２〜
６重量部の範囲が好ましい。２重量部より少ない場合は
触媒としての効果が得られず、また６重量部より多い場
合は第３級アルコールの脱離反応を抑制することができ
なくなるので好ましくない。
キル基を有する芳香族化合物の使用量は特に制限されな
いが、アクリル酸またはメタクリル酸が過剰な反応系に
おいて、第３級アルコール１００重量部に対し、は２〜
６重量部の範囲が好ましい。２重量部より少ない場合は
触媒としての効果が得られず、また６重量部より多い場
合は第３級アルコールの脱離反応を抑制することができ
なくなるので好ましくない。
【００１９】第３級アルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸の使用割合は特に制限されないが、第３級アル
コール１当量に対しアクリル酸またはメタクリル酸０．
２〜５当量用いるのが好ましく、０．４〜２．５当量の
割合で用いるのがより好ましい。
クリル酸の使用割合は特に制限されないが、第３級アル
コール１当量に対しアクリル酸またはメタクリル酸０．
２〜５当量用いるのが好ましく、０．４〜２．５当量の
割合で用いるのがより好ましい。
【００２０】本発明で使用しうる有機溶剤としては、特
に制限されるものではないが、基本的には副生する水を
共沸除去可能な溶媒であればどのような溶剤であっても
使用することができる。
に制限されるものではないが、基本的には副生する水を
共沸除去可能な溶媒であればどのような溶剤であっても
使用することができる。
【００２１】このような有機溶剤として、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族系有機化合物、
およびペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物
が挙げられるが、これらのなかでもベンゼン、トルエ
ン、キシレンが好ましい。有機溶剤の使用量は、（アク
リル酸またはメタクリル酸−アルコール）の仕込量１０
０重量部に対し、溶剤は通常８０〜１２０重量部であ
る。
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族系有機化合物、
およびペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物
が挙げられるが、これらのなかでもベンゼン、トルエ
ン、キシレンが好ましい。有機溶剤の使用量は、（アク
リル酸またはメタクリル酸−アルコール）の仕込量１０
０重量部に対し、溶剤は通常８０〜１２０重量部であ
る。
【００２２】第３級アルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸とのエステル化反応の反応温度は水と溶媒の共
沸温度であり、通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜
２００℃の範囲である。
クリル酸とのエステル化反応の反応温度は水と溶媒の共
沸温度であり、通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜
２００℃の範囲である。
【００２３】エステル化の反応時間は通常好ましくは３
〜１０時間である。３時間より短いと反応が完結せず、
また１０時間より長いと第３級アルコールの脱離反応や
アクリル酸やメタクリル酸、および生成されたアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステルの重合などの副反応
が起こるので、好ましくない。
〜１０時間である。３時間より短いと反応が完結せず、
また１０時間より長いと第３級アルコールの脱離反応や
アクリル酸やメタクリル酸、および生成されたアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステルの重合などの副反応
が起こるので、好ましくない。
【００２４】エステル化反応は留出した水のみを分離
し、溶媒や原料を還流するための分水器を反応装置に設
置して、水と溶媒の共沸温度であれば減圧下あるいは大
気圧下いずれでも行うことができる。
し、溶媒や原料を還流するための分水器を反応装置に設
置して、水と溶媒の共沸温度であれば減圧下あるいは大
気圧下いずれでも行うことができる。
【００２５】
【実施例】以下に本発明の実施例を詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
はこれによって限定されるものではない。
【００２６】〔実施例１〕攪拌装置、窒素ガス導入管、
冷却管、分水器（デカンター）および温度計を取りつけ
た四つ口フラスコに、アダマンタノール３７．６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．６
１ｍｏｌ）、トルエン８６．２ｇを溶かし、クレゾール
スルホン酸１．０ｇ（０．００５４ｍｏｌ）を添加し
た。１１０〜１２０℃トルエンー水共沸下で、４時間攪
拌した。反応生成液を濾過し、トルエン２４０ｇを添加
希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ２１６ｇを加えて中和洗
浄した。さらに生成液を０．２Ｎ希ＮａＯＨ溶液１００
ｇで２回、およびイオン交換水１００ｇで５回洗浄し
た。トルエン溶媒をロータリーエバポレターを使用して
減圧溜去し、無色液体を得た。得られた溶液をガスクロ
マトグラフィーを用いて純度を測定した結果、アダマン
チルメタクリレート９７．８％、未反応の１−アダマン
タノール１．５４％、および副反応として生成するトル
エン溶媒との付加体は０．４％であった。なお、メタク
リル酸の重合物が形成されないことは、生成したエステ
ルにメタノールを添加し白濁しないことにより確認し
た。
冷却管、分水器（デカンター）および温度計を取りつけ
た四つ口フラスコに、アダマンタノール３７．６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．６
１ｍｏｌ）、トルエン８６．２ｇを溶かし、クレゾール
スルホン酸１．０ｇ（０．００５４ｍｏｌ）を添加し
た。１１０〜１２０℃トルエンー水共沸下で、４時間攪
拌した。反応生成液を濾過し、トルエン２４０ｇを添加
希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ２１６ｇを加えて中和洗
浄した。さらに生成液を０．２Ｎ希ＮａＯＨ溶液１００
ｇで２回、およびイオン交換水１００ｇで５回洗浄し
た。トルエン溶媒をロータリーエバポレターを使用して
減圧溜去し、無色液体を得た。得られた溶液をガスクロ
マトグラフィーを用いて純度を測定した結果、アダマン
チルメタクリレート９７．８％、未反応の１−アダマン
タノール１．５４％、および副反応として生成するトル
エン溶媒との付加体は０．４％であった。なお、メタク
リル酸の重合物が形成されないことは、生成したエステ
ルにメタノールを添加し白濁しないことにより確認し
た。
【００２７】〔実施例２〕クレゾールスルホン酸の使用
量を２倍に増加させたときの影響について、実施例１と
同様の方法で調べた。１−アダマンタノール３７．６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．
６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶かし、クレゾールス
ルホン酸２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加した。１
１０℃〜１２０℃トルエンリフラックス下で４時間攪拌
した。反応生成液を濾過し、トルエン８００ｇを添加希
釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ３６０ｇを加えて中和洗浄
した。さらに生成液を０．２Ｎ希ＮａＯＨ溶液３３６ｇ
で２回、およびイオン交換水３３６ｇで５回洗浄した。
トルエン溶媒を減圧溜去し、アダマンチルメタクリレー
トを主成分とする無色液体を得た。アダマンチルメタク
リレート９６．７％、未反応の１−アダマンタノール
０．９６％、および副反応として生成するトルエン溶媒
との付加体は１．６％であった。メタクリル酸の重合物
が形成されないことを、生成したエステルにメタノール
を添加し白濁しないことにより確認した。
量を２倍に増加させたときの影響について、実施例１と
同様の方法で調べた。１−アダマンタノール３７．６ｇ
（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．
６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶かし、クレゾールス
ルホン酸２．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加した。１
１０℃〜１２０℃トルエンリフラックス下で４時間攪拌
した。反応生成液を濾過し、トルエン８００ｇを添加希
釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ３６０ｇを加えて中和洗浄
した。さらに生成液を０．２Ｎ希ＮａＯＨ溶液３３６ｇ
で２回、およびイオン交換水３３６ｇで５回洗浄した。
トルエン溶媒を減圧溜去し、アダマンチルメタクリレー
トを主成分とする無色液体を得た。アダマンチルメタク
リレート９６．７％、未反応の１−アダマンタノール
０．９６％、および副反応として生成するトルエン溶媒
との付加体は１．６％であった。メタクリル酸の重合物
が形成されないことを、生成したエステルにメタノール
を添加し白濁しないことにより確認した。
【００２８】〔実施例３〕反応時間を２倍に増やしたと
きの影響について、実施例１と同様の方法で調べた。１
−アダマンタノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、メ
タクリル酸５２．１ｇ （０．６１ｍｏｌ）をトルエン
８６ｇに溶かし、クレゾールスルホン酸１．０ｇ（０．
００５４ｍｏｌ）を添加した。１１０℃〜１２０℃トル
エンリフラックス下で８時間攪拌した。反応生成液を濾
過し、トルエン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−Ｎ
ａＯＨ３６０ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を
０．２Ｎ希ＮａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン
交換水３３６ｇで５回洗浄した。トルエン溶媒を減圧溜
去し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする無色
液体を得た。アダマンチルメタクリレート９７．９％、
未反応の１−アダマンタノール１．１２％、および副反
応として生成するトルエン溶媒との付加体は０．４５％
であった。メタクリル酸の重合物が形成されないこと
を、生成したエステルにメタノールを添加し白濁しない
ことにより確認した。
きの影響について、実施例１と同様の方法で調べた。１
−アダマンタノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、メ
タクリル酸５２．１ｇ （０．６１ｍｏｌ）をトルエン
８６ｇに溶かし、クレゾールスルホン酸１．０ｇ（０．
００５４ｍｏｌ）を添加した。１１０℃〜１２０℃トル
エンリフラックス下で８時間攪拌した。反応生成液を濾
過し、トルエン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−Ｎ
ａＯＨ３６０ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を
０．２Ｎ希ＮａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン
交換水３３６ｇで５回洗浄した。トルエン溶媒を減圧溜
去し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする無色
液体を得た。アダマンチルメタクリレート９７．９％、
未反応の１−アダマンタノール１．１２％、および副反
応として生成するトルエン溶媒との付加体は０．４５％
であった。メタクリル酸の重合物が形成されないこと
を、生成したエステルにメタノールを添加し白濁しない
ことにより確認した。
【００２９】〔実施例４〕有機溶剤をキシレンに変え、
実施例１と同様の方法で実験を行った。１−アダマンタ
ノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５
２．１ｇ （０．６１ｍｏｌ）をキシレン８６ｇに溶か
し、クレゾールスルホン酸１．０ｇ（０．００５４ｍｏ
ｌ）を添加した。１４０℃〜１５０℃キシレンリフラッ
クス下で４時間攪拌した。反応生成液を濾過し、トルエ
ン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ３６０
ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を０．２Ｎ希Ｎ
ａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン交換水３３６
ｇで５回洗浄した。トルエン−キシレン溶媒を減圧溜去
し、アダマンチルアクリレートを主成分とする無色液体
を得た。アダマンチルアクリレート９８．８％、未反応
の１−アダマンタノール０．４５％、および副反応とし
て生成するキシレン溶媒との付加体は０．７５％であっ
た。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成
したエステルにメタノールを添加し白濁しないことによ
り確認した。
実施例１と同様の方法で実験を行った。１−アダマンタ
ノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５
２．１ｇ （０．６１ｍｏｌ）をキシレン８６ｇに溶か
し、クレゾールスルホン酸１．０ｇ（０．００５４ｍｏ
ｌ）を添加した。１４０℃〜１５０℃キシレンリフラッ
クス下で４時間攪拌した。反応生成液を濾過し、トルエ
ン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ３６０
ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を０．２Ｎ希Ｎ
ａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン交換水３３６
ｇで５回洗浄した。トルエン−キシレン溶媒を減圧溜去
し、アダマンチルアクリレートを主成分とする無色液体
を得た。アダマンチルアクリレート９８．８％、未反応
の１−アダマンタノール０．４５％、および副反応とし
て生成するキシレン溶媒との付加体は０．７５％であっ
た。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成
したエステルにメタノールを添加し白濁しないことによ
り確認した。
【００３０】〔実施例５〕メタクリル酸をアクリル酸に
変え、実施例１と同様の方法で実験を行った。１−アダ
マンタノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、アクリル
酸４３．９ｇ （０．６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに
溶かし、クレゾールスルホン酸１．０ｇ（０．００５４
ｍｏｌ）を添加した。１１０℃〜１２０℃トルエンリフ
ラックス下で４時間攪拌した。反応生成液を濾過し、ト
ルエン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ３
６０ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を０．２Ｎ
希ＮａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン交換水３
３６ｇで５回洗浄した。トルエン溶媒を減圧溜去し、ア
ダマンチルアクリレートを主成分とする無色溶液を得
た。アダマンチルアクリレート９７．７％、未反応の１
−アダマンタノール１．２２％、および副反応として生
成するトルエン溶媒との付加体は０．５５％であった。
アクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエ
ステルにメタノールを添加し白濁しないことにより確認
した。
変え、実施例１と同様の方法で実験を行った。１−アダ
マンタノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、アクリル
酸４３．９ｇ （０．６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに
溶かし、クレゾールスルホン酸１．０ｇ（０．００５４
ｍｏｌ）を添加した。１１０℃〜１２０℃トルエンリフ
ラックス下で４時間攪拌した。反応生成液を濾過し、ト
ルエン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ３
６０ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を０．２Ｎ
希ＮａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン交換水３
３６ｇで５回洗浄した。トルエン溶媒を減圧溜去し、ア
ダマンチルアクリレートを主成分とする無色溶液を得
た。アダマンチルアクリレート９７．７％、未反応の１
−アダマンタノール１．２２％、および副反応として生
成するトルエン溶媒との付加体は０．５５％であった。
アクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエ
ステルにメタノールを添加し白濁しないことにより確認
した。
【００３１】〔実施例６〕エチルフェノールスルホン酸
を用い、実施例１と同様な方法で行った。１−アダマン
タノール３７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸
５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶か
し、エチルフェノールスルホン酸２．２ｇ（０．０１１
ｍｏｌ）を添加した。１１０℃〜１２０℃でトルエンリ
フラックス下で４時間攪拌した。反応生成液を濾過し、
トルエン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ
３６０ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を０．２
Ｎ希ＮａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン交換水
３３６ｇで５回洗浄した。トルエン溶媒を減圧溜去し、
アダマンチルメタクリレートを主成分とする無色液体を
得た。アダマンチルメタクリレート９６．１％、未反応
の１−アダマンタノール０．８３％、および副反応とし
て生成するトルエン溶媒との付加体は１．４％であっ
た。メタクリル酸の重合物が形成されないことを生成し
たエステルにメタノールを添加し白濁しないことにより
確認した。
を用い、実施例１と同様な方法で行った。１−アダマン
タノール３７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸
５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶か
し、エチルフェノールスルホン酸２．２ｇ（０．０１１
ｍｏｌ）を添加した。１１０℃〜１２０℃でトルエンリ
フラックス下で４時間攪拌した。反応生成液を濾過し、
トルエン８００ｇを添加希釈したのち、２Ｎ−ＮａＯＨ
３６０ｇを加えて中和洗浄した。さらに生成液を０．２
Ｎ希ＮａＯＨ溶液３３６ｇで２回、およびイオン交換水
３３６ｇで５回洗浄した。トルエン溶媒を減圧溜去し、
アダマンチルメタクリレートを主成分とする無色液体を
得た。アダマンチルメタクリレート９６．１％、未反応
の１−アダマンタノール０．８３％、および副反応とし
て生成するトルエン溶媒との付加体は１．４％であっ
た。メタクリル酸の重合物が形成されないことを生成し
たエステルにメタノールを添加し白濁しないことにより
確認した。
【００３２】〔比較例１〕従来技術に基づき、触媒とし
て硫酸を、重合禁止剤としてハイドロキノン、フェノー
ル、塩化銅２水和物を用い比較検討を行った。１−アダ
マンタノール３７．６（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル
酸５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶
かし、硫酸２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ハイドロキ
ノン１．０ｇ、フェノール０．５ｇ、塩化銅２水和物
１．９ｇを添加した。１１０℃〜１２０℃トルエンリフ
ラックス下で４時間攪拌した。実施例１と同様な方法で
精製・脱溶剤することにより茶色に着色した液体を得
た。得られた溶液をガスクロマトグラフィーを用いて純
度を測定した結果、アダマンチルメタクリレート８１．
８％、未反応の１−アダマンタノール２．８７％、およ
び副反応として生成するトルエン溶媒との付加体は８．
６０％であった。
て硫酸を、重合禁止剤としてハイドロキノン、フェノー
ル、塩化銅２水和物を用い比較検討を行った。１−アダ
マンタノール３７．６（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル
酸５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶
かし、硫酸２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ハイドロキ
ノン１．０ｇ、フェノール０．５ｇ、塩化銅２水和物
１．９ｇを添加した。１１０℃〜１２０℃トルエンリフ
ラックス下で４時間攪拌した。実施例１と同様な方法で
精製・脱溶剤することにより茶色に着色した液体を得
た。得られた溶液をガスクロマトグラフィーを用いて純
度を測定した結果、アダマンチルメタクリレート８１．
８％、未反応の１−アダマンタノール２．８７％、およ
び副反応として生成するトルエン溶媒との付加体は８．
６０％であった。
【００３３】〔比較例２〕従来技術に基づき、触媒とし
てメタンスルホン酸を、重合禁止剤としてハイドロキノ
ン、フェノール、塩化銅２水和物を用い比較検討を行っ
た。１−アダマンタノール３７．６ （０．２５ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をト
ルエン８６ｇに溶かし、メタンスルホン酸２．０ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．０ｇ、フェ
ノール０．５ｇ、塩化銅２水和物１．９ｇを添加した。
１１０℃〜１２０℃トルエンリフラックス下で４時間攪
拌した。実施例１と同様な方法で精製・脱溶剤すること
により黄色に着色した液体を得た。アダマンチルメタク
リレート９１．５％、未反応の１−アダマンタノール
２．１８％、および副反応として生成するトルエン溶媒
との付加体は３．９０％であった。
てメタンスルホン酸を、重合禁止剤としてハイドロキノ
ン、フェノール、塩化銅２水和物を用い比較検討を行っ
た。１−アダマンタノール３７．６ （０．２５ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をト
ルエン８６ｇに溶かし、メタンスルホン酸２．０ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．０ｇ、フェ
ノール０．５ｇ、塩化銅２水和物１．９ｇを添加した。
１１０℃〜１２０℃トルエンリフラックス下で４時間攪
拌した。実施例１と同様な方法で精製・脱溶剤すること
により黄色に着色した液体を得た。アダマンチルメタク
リレート９１．５％、未反応の１−アダマンタノール
２．１８％、および副反応として生成するトルエン溶媒
との付加体は３．９０％であった。
【００３４】〔比較例３〕従来技術に基づき、反応時間
を４時間から８時間に増やしたときの影響について測定
した。触媒として硫酸を、重合禁止剤としてハイドロキ
ノン、フェノール、塩化銅２水和物を用い検討を行っ
た。１−アダマンタノール３７．６（０．２５ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をト
ルエン８６ｇに溶かし、硫酸２．０ｇ（０．０２０ｍｏ
ｌ）、ハイドロキノン１．０ｇ、フェノール０．５ｇ、
塩化銅２水和物１．９ｇを添加した。１１０℃〜１２０
℃トルエンリフラックス下で８時間攪拌した。実施例１
と同様な方法で精製・脱溶剤することにより茶色に着色
した液体を得た。アダマンチルメタクリレート０．４５
％、未反応の１−アダマンタノール１．６２％、および
副反応として生成するトルエン溶媒との付加体は９１．
８％となり、ほとんどが付加体に変化した。
を４時間から８時間に増やしたときの影響について測定
した。触媒として硫酸を、重合禁止剤としてハイドロキ
ノン、フェノール、塩化銅２水和物を用い検討を行っ
た。１−アダマンタノール３７．６（０．２５ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をト
ルエン８６ｇに溶かし、硫酸２．０ｇ（０．０２０ｍｏ
ｌ）、ハイドロキノン１．０ｇ、フェノール０．５ｇ、
塩化銅２水和物１．９ｇを添加した。１１０℃〜１２０
℃トルエンリフラックス下で８時間攪拌した。実施例１
と同様な方法で精製・脱溶剤することにより茶色に着色
した液体を得た。アダマンチルメタクリレート０．４５
％、未反応の１−アダマンタノール１．６２％、および
副反応として生成するトルエン溶媒との付加体は９１．
８％となり、ほとんどが付加体に変化した。
【００３５】〔比較例４〕従来技術に基づき、触媒とし
てメタンスルホン酸を、重合禁止剤としてハイドロキノ
ン、フェノール、塩化銅２水和物を用い比較検討を行っ
た。有機溶剤として、キシレンを用いた。１−アダマン
タノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸
５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をキシレン８６ｇに溶か
し、メタンスルホン酸２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、
ハイドロキノン１．０ｇ、フェノール０．５ｇ、塩化銅
２水和物１．９ｇを添加した。１４０℃〜１５０℃キシ
レンリフラックス下で４時間攪拌した。実施例１と同様
な方法で精製・脱溶剤することにより黄色に着色した液
体を得た。アダマンチルメタクリレート９０．６％、未
反応の１−アダマンタノール３．２５％、および副反応
として生成するキシレン溶媒との付加体は４．３７％で
あった。
てメタンスルホン酸を、重合禁止剤としてハイドロキノ
ン、フェノール、塩化銅２水和物を用い比較検討を行っ
た。有機溶剤として、キシレンを用いた。１−アダマン
タノール３７．６ （０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸
５２．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）をキシレン８６ｇに溶か
し、メタンスルホン酸２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、
ハイドロキノン１．０ｇ、フェノール０．５ｇ、塩化銅
２水和物１．９ｇを添加した。１４０℃〜１５０℃キシ
レンリフラックス下で４時間攪拌した。実施例１と同様
な方法で精製・脱溶剤することにより黄色に着色した液
体を得た。アダマンチルメタクリレート９０．６％、未
反応の１−アダマンタノール３．２５％、および副反応
として生成するキシレン溶媒との付加体は４．３７％で
あった。
【００３６】〔比較例５〕従来技術に基づき、触媒とし
て硫酸を、重合禁止剤として２，６−ジ−ブチルハイド
ロキノンを用い比較検討を行った。１−アダマンタノー
ル３７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５２．
１ｇ（０．６ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶かし、硫酸
２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，６−ジ−ブチルハ
イドロキノン１．０ｇを添加した。１１０℃〜１２０℃
でトルエンリフラックス下で４時間攪拌した。実施例１
と同様な方法で精製・脱溶剤することにより茶色に着色
した液体を得た。アダマンチルメタクリレート８０．５
％、未反応の１−アダマンタノール２．３７％、および
副反応として生成するトルエン溶媒との付加体は８．９
０％であった。
て硫酸を、重合禁止剤として２，６−ジ−ブチルハイド
ロキノンを用い比較検討を行った。１−アダマンタノー
ル３７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸５２．
１ｇ（０．６ｍｏｌ）をトルエン８６ｇに溶かし、硫酸
２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，６−ジ−ブチルハ
イドロキノン１．０ｇを添加した。１１０℃〜１２０℃
でトルエンリフラックス下で４時間攪拌した。実施例１
と同様な方法で精製・脱溶剤することにより茶色に着色
した液体を得た。アダマンチルメタクリレート８０．５
％、未反応の１−アダマンタノール２．３７％、および
副反応として生成するトルエン溶媒との付加体は８．９
０％であった。
【００３７】以上の比較例の副生成物の形成量、および
生成物の着色の結果を表１にまとめて示した。
生成物の着色の結果を表１にまとめて示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明において示した製造法を用いるこ
とにより、第３級アルコールの脱離反応による副反応生
成物の形成は抑制され、またクレゾールスルホン酸の重
合禁止作用によりアクリル酸およびメタクリル酸の重合
は阻害される。このため、反応後複雑な精製工程の必要
がなくなり、また生成物の着色も生じない。
とにより、第３級アルコールの脱離反応による副反応生
成物の形成は抑制され、またクレゾールスルホン酸の重
合禁止作用によりアクリル酸およびメタクリル酸の重合
は阻害される。このため、反応後複雑な精製工程の必要
がなくなり、また生成物の着色も生じない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】有機溶剤及び分子中にスルホン酸基、水酸
基およびアルキル基を有する芳香族化合物の存在下、ア
クリル酸又はメタクリル酸と第３級アルコールとを反応
させることを特徴とするエステルの製造方法。 - 【請求項２】分子中にスルホン酸基、水酸基およびアル
キル基を有する芳香族化合物が、クレゾールスルホン酸
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】有機溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であること
を特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】第３級アルコールが、１−アダマンタノー
ルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載
の製造方法。 - 【請求項５】分子中にスルホン酸基、水酸基およびアル
キル基を有する芳香族化合物が、第３級アルコール１０
０重量部に対し２〜６重量部であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項６】反応が、５０〜２５０℃で３〜１０時間行
われることを特徴する請求項１〜５のいずれか１項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7122402A JPH08310995A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | （メタ）アクリル酸と第３級アルコールとのエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7122402A JPH08310995A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | （メタ）アクリル酸と第３級アルコールとのエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08310995A true JPH08310995A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=14834912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7122402A Pending JPH08310995A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | （メタ）アクリル酸と第３級アルコールとのエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08310995A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354619A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| WO2002059073A1 (fr) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Tokuyama Corporation | Procede servant a preparer des esters et des compositions d'alkyladamantyle |
| JP2006036732A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | アダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法 |
| JP2007176829A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2009007304A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP2010229160A (ja) * | 2010-07-14 | 2010-10-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP2013060472A (ja) * | 2013-01-07 | 2013-04-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP2014181230A (ja) * | 2013-03-21 | 2014-09-29 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | アダマンチルメタクリレートの製造方法 |
-
1995
- 1995-05-22 JP JP7122402A patent/JPH08310995A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354619A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP4609611B2 (ja) * | 2000-06-09 | 2011-01-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| WO2002059073A1 (fr) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Tokuyama Corporation | Procede servant a preparer des esters et des compositions d'alkyladamantyle |
| US7026504B2 (en) | 2001-01-26 | 2006-04-11 | Tokuyama Corporation | Process for preparing alkyladamantyl esters and compositions |
| JP2006036732A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | アダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法 |
| JP4576173B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2010-11-04 | 大阪有機化学工業株式会社 | アダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法 |
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| JP2014181230A (ja) * | 2013-03-21 | 2014-09-29 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | アダマンチルメタクリレートの製造方法 |
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