CN115677492A - 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法 - Google Patents

一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法 Download PDF

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蒋国强
蒋平平
吴晓明
冷炎
周国君
刘丰震俊
夏海峰
袁庆庆
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Abstract

本发明提出的是一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，具体包括如下步骤：将丙烯酸、三羟甲基丙烷、带水剂、阻聚剂和还原剂加入到带有分水器的反应器中，再加入酸性离子液体催化剂，在反应温度为80～120℃，反应时间为4～16h的条件下得到酯化反应的混合液，采用气相色谱对混合液进行检测分析。本发明将磺酸功能化的离子液体作为催化剂应用到三羟甲基丙烷和丙烯酸的酯化反应中，实现了均相反应非均相分离的催化过程，催化剂的催化活性和选择性高，且能够简单回收和重复使用。

Description

一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法
技术领域
本发明涉及一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法，特别涉及一种催化剂可相分离的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法。属于精细化学品制备技术领域。
背景技术
丙烯酸酯是一类重要的有机化学品，广泛用于增塑剂、化妆品、印刷和医药等领域。其中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为高分子材料的单体发挥着越来越重要的作用。传统工业上催化丙烯酸和TMP的酯化反应主要以H2SO4、HF、CH3SO3H等液体酸作为催化剂，虽然这些催化剂具有较好的催化活性，但是面临着分离困难和设备腐蚀等问题。为了有效解决上述问题，树脂、沸石和负载型无机酸等固体酸催化剂被开发出来，但是这些固体酸催化剂容易失活而且催化活性较低，限制了其工业应用。因此，寻找一种具有高活性并可以重复使用的酸性催化剂显得尤为重要。
Figure BDA0003881529550000011
酸性离子液体，特别是1,3-丙磺酸内酯(PS)功能化的酸性离子液体，具有不挥发性、酸性可调性和易重复使用性等独特的优点，有望成为传统均相/多相酸催化剂的替代品。同时，它们在酯化反应中已经得到了广泛的研究。例如，Davis等人首次观察到烷烃磺酸化离子液体作为酯化溶剂/催化剂实现液-液温度控制分离。此外，各种硫酸、甲磺酸、杂多阴离子基离子液体也被研发出来，可作为酯化反应的自分离催化剂，实现均相催化和非均相分离。然而，目前离子液体在丙烯酸酯化反应体系中的应用还比较少见，目前未见将酸性离子液体作为催化剂应用于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备过程中的相关报道或工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有丙烯酸和三羟甲基丙烷酯化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯催化体系中存在的催化剂分离和回收困难以及设备腐蚀等问题，提供一种酸性离子液体催化的相转移合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法。
本发明的技术解决方案：一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，包括以下过程：
将一定量的丙烯酸、三羟甲基丙烷、带水剂、阻聚剂和还原剂加入到带有分水器的反应器中，再加入酸性离子液体催化剂，在反应温度为80～120℃，反应时间为4～16h，得到酯化反应的混合液，采用气相色谱对混合液进行检测分析，反应完成后，通过分液分离出催化剂用于下一次反应。
其中物料配比为：丙烯酸和三羟甲基丙烷的物质的量之比为3∶1～4∶1，丙烯酸和带水剂的质量比为1∶1～1∶5，酸性离子液体催化剂用量为丙烯酸和三羟甲基丙烷总质量的1～5％，阻聚剂用量为丙烯酸和三羟甲基丙烷总质量的2～5‰，还原剂用量为丙烯酸和三羟甲基丙烷总质量的2～5‰。
在本发明的一种实施方式中，所述酸性离子液体催化剂具有以下结构特征：
Figure BDA0003881529550000021
在本发明的一种实施方式中，所述带水剂为正己烷、环己烷、1,1-二氯乙烷，甲苯中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述阻聚剂为吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、氯化亚铜中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述还原剂为次磷酸、亚磷酸、氧化亚锡中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明将磺酸功能化的离子液体作为催化剂应用到三羟甲基丙烷和丙烯酸的酯化反应中，实现了均相反应非均相分离的催化过程；
2)本发明制备的催化剂的催化活性和选择性高，三羟甲基丙烷的转化率达到100％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性超过80％；
3)本发明制备的催化剂能够简单回收和重复使用，重复使用4次催化活性也不会降低。
附图说明
附图1是本发明实施例1中反应过程示意图。
具体实施方式
下面根据实施例进一步说明本发明的技术方案。在本说明书的描述中，实施例的内容意指结合其描述的具体技术特征包含于本发明的至少一个实施方式中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体技术特征可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
实施例1
在50mL装有磁力搅拌子，蛇形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入3.65g三羟甲基丙烷，6.25g丙烯酸，0.4g催化剂[IMPSH]HSO4，8g环己烷，11mg次磷酸，5mg对羟基苯甲醚，油浴升温至110℃，反应12h。
反应过程示意图见图1，投料到玻璃容器中，升温后，离子液体催化剂溶解到反应体系中，这是因为离子液体可溶于极性较强的三羟甲基丙烷；随着反应的进行，三羟甲基丙烷与丙烯酸反应生成了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，体系中三羟甲基丙烷的含量逐渐减少，而离子液体催化剂不溶于生成的酯类产物，这导致反应结束后离子液体催化剂逐渐从体系中析出，实现了催化剂的自分离。
产物的产率和选择性的计算是根据气相色谱检测图，采用内标法计算得到，三羟甲基丙烷的转化率为100％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为94％。
实施例2
在50mL装有磁力搅拌子，蛇形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入3.65g三羟甲基丙烷，6.25g丙烯酸，0.4g催化剂[MIMPSH]HSO4，8g环己烷，11mg次磷酸，5mg对羟基苯甲醚，油浴升温至110℃，反应12h。经气相色谱测得三羟甲基丙烷的转化率为100％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为93％。
实施例3
在50mL装有磁力搅拌子，蛇形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入3.65g三羟甲基丙烷，6.25g丙烯酸，0.4g催化剂[IMPSH]CH3SO3，8g环己烷，11mg次磷酸，5mg对羟基苯甲醚，油浴升温至110℃，反应12h。经气相色谱测得三羟甲基丙烷的转化率为100％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为88％。
实施例4
在50mL装有磁力搅拌子，蛇形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入3.65g三羟甲基丙烷，6.25g丙烯酸，0.4g催化剂[PyPSH]HSO4，8g环己烷，11mg次磷酸，5mg对羟基苯甲醚，油浴升温至110℃，反应12h。经气相色谱测得三羟甲基丙烷的转化率为100％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为90％。
实施例5
在50mL装有磁力搅拌子，蛇形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入3.65g三羟甲基丙烷，6.25g丙烯酸，0.4g催化剂[PyPSH]HSO4，8g甲苯，11mg次磷酸，5mg对羟基苯甲醚，油浴升温至120℃，反应12h。经气相色谱测得三羟甲基丙烷的转化率为100％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为89％。
实施例6
在实施例1中，当反应结束后，过滤分离出催化剂，在相同反应条件下继续重复使用3次，所得三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的产率依次为92％、92％、90％，选择性均为100％。
实施例7
在50mL装有磁力搅拌子，蛇形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入3.65g三羟甲基丙烷，6.25g丙烯酸，0.4g催化剂H2SO4，8g环己烷，11mg次磷酸，5mg对羟基苯甲醚，油浴升温至110℃，反应12h。经气相色谱测得三羟甲基丙烷的转化率为100％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为75％。催化体系为均相，催化剂不能回收和复用。(对比例1)
实施例8
在50mL装有磁力搅拌子，蛇形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入3.65g三羟甲基丙烷，6.25g丙烯酸，0.4g催化剂CH3SO3H，8g环己烷，11mg次磷酸，5mg对羟基苯甲醚，油浴升温至110℃，反应12h。经气相色谱测得三羟甲基丙烷的转化率为95％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为72％。催化体系为均相，催化剂不能回收和复用。(对比例2)
实施例9
采用如下结构所示的酸性离子液体催化剂：
Figure BDA0003881529550000041
按照实施例1的方法合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，催化剂不溶于反应体系，整个催化过程为液-固相催化，所得三羟甲基丙烷的转化率为70％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的选择性为11％。(对比例3)
以上所述，仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，具体包括如下步骤：将丙烯酸、三羟甲基丙烷、带水剂、阻聚剂和还原剂加入到带有分水器的反应器中，再加入酸性离子液体催化剂，在反应温度为80～120℃，反应时间为4～16h的条件下得到酯化反应的混合液，采用气相色谱对混合液进行检测分析；
其特征在于：所述酸性离子液体催化剂具体包括如下种类中的一种：
Figure FDA0003881529540000011
2.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，其特征在于：所述丙烯酸和三羟甲基丙烷的物质的量之比为3:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，其特征在于：所述酸性离子液体催化剂的用量为丙烯酸和三羟甲基丙烷总质量的1～5％；反应完成后，通过分液分离出酸性离子液体催化剂用于下一次反应。
4.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，其特征在于：所述带水剂为正己烷、环己烷、1,1-二氯乙烷和甲苯中的一种，丙烯酸和带水剂的质量比为1:1～1:5。
5.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，其特征在于：所述阻聚剂为吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和氯化亚铜中的一种或多种，阻聚剂的用量为丙烯酸和三羟甲基丙烷总质量的2～5‰。
6.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相分离催化合成方法，其特征在于：所述还原剂为次磷酸、亚磷酸和氧化亚锡中的一种或多种，还原剂的用量为丙烯酸和三羟甲基丙烷总质量的2～5‰。
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