CN100345634C - 用于丙酮酸酯合成的铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法，及其在丙酮酸酯合成工艺中的应用。将按混合物中摩尔配比计的原料蒸馏水、磷酸、铁源、铝源、硅源、铌源以及模板剂三乙胺混合搅拌，直至均匀凝胶，再经恒温晶化、烘干、焙烧即得铌铁硅磷铝分子筛催化剂。本发明与FeAPSO-5、FeAlPO-5分子筛催化剂性能作了比较，证明铌铁硅磷铝催化剂是一种具有良好催化氧化及催化酯化性能的双功能分子筛催化剂。在丙酮醛氧化为丙酮酸、丙酮酸与甲醇反应合成丙酮酸甲酯工艺中，采用铌铁硅磷铝分子筛催化剂，转化率可达到53.5%，选择性大于98%。

Description

用于丙酮酸酯合成的铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法

                            技术领域

本发明属有机合成技术领域，涉及具有氧化、酯化性能双功能分子筛催化剂，尤其涉及用于丙酮酸酯合成工艺的铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法。

                            背景技术

丙酮酸系列化合物是重要的有机合成和药物合成中间体，其合成方法有酒石酸法、乳酸盐法、电化学法等。近年来提出的丙酮醛法是一种很有发展前途的丙酮酸及其盐类的制备工艺。丙酮醛的生产方法比较成熟，一般是利用1，2-丙二醇在Ag催化剂存在下氧化脱氢制得，已经实现了工业化。将丙酮醛进一步氧化就可得到丙酮酸，最后将丙酮酸与甲醇反应生成丙酮酸甲酯。但丙酮醛氧化、酯化生成丙酮酸酯的工艺路线对催化剂的活性、选择性和稳定性都有较高要求，目前尚无工业化报道。

有机羧酸酯是一类广泛应用于香料、涂料、塑料、粘结剂和有机合成等工业中的重要化工原料，长期以来，这类酯的合成一直沿用浓H₂SO₄作催化剂。但是这种生产方法存在许多问题：(1)在酯化过程中由于浓H₂SO₄的脱水和氧化作用会导致一些副反应，从而产生少量的不饱和化合物、醚或硫酸酯等化合物存在于反应体系中，这将给反应产物的分离精制和回收未反应的原料造成很多的困难；(2)在反应产物的后处理过程中不可避免的会产生可能有潜在毒性的废液，如果不及时处理，必将污染环境；(3)H₂SO₄还严重地腐蚀设备，导致生产成本的提高；(4)工作中若操作人员一旦不慎，可能引起灼伤；(5)催化剂无法回收和重复使用。显然，研究和开发新型的环境友好催化剂取代传统催化剂浓H₂SO₄来合成有机羧酸酯，已成为一个亟待解决的问题。

                            发明内容

本实用新型的目的是，为克服传统酯化反应催化剂浓硫酸带来的种种缺点，针对丙酮醛氧化、酯化制取丙酮酸酯的合成工艺，提供一种具有良好催化氧化及催化酯化性能的双功能分子筛催化剂。

为达到上述目的，采用的技术方案是：在对氧化反应进行的前期研究工作中发现FeAlPO-5分子筛催化剂的选择性氧化性能很好，试图在骨架中加入Si、Nb这些杂原子，提高催化剂的酸性，合成一种同时具有氧化、酯化性能适用丙酮酸酯合成工艺的双功能分子筛催化剂。

(1)铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：

a)在烧杯中按混合物中各原料的摩尔配比依次加入下列原料并搅拌，直至形成均匀凝胶；

蒸馏水                                         60～100H₂O

磷酸                                           0.5～1.5P₂O₅

铁源：硝酸铁                                   0.1～0.5Fe₂O₃

铝源：拟薄水铝石                               0.5～1.5Al₂O₃

硅源：正硅酸乙酯                               0.1～0.5SiO₂

铌源：氢氧化铌                                 0.01～0.1Nb₂O₅

模板剂：三乙胺                                 1.0～2.0(Et₃)N

b)将上述凝胶移入内有聚四氟乙烯衬垫的不锈钢反应釜内，密封、恒温100～200℃、连续晶化24～72小时；

c)上述晶化产物经过过滤和洗涤后，在100～200℃烘干10～24小时，然后用马弗炉在500～600℃焙烧2～4小时。

(2)铌铁硅磷铝分子筛催化剂，用于丙酮酸酯的合成工艺。

本实用新型的积极效果是：铌铁硅磷铝分子筛催化剂，是一种催化氧化、催化酯化性能良好的双功能分子筛催化剂，制备方法简单，可回收重复使用、不污染环境，安全环保，是一种环境友好型催化剂。在丙酮醛氧化为丙酮酸，丙酮酸与甲醇合成丙酮酸甲酯工艺中，采用铌铁硅磷铝分子筛催化剂转化率可达到53.5％，选择性大于98％。

                        具体实施方式

实施例1

铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法，步骤为：

a)在烧杯中按混合物中各原料的摩尔配比依次加入下列原料并搅拌，直至形成均匀凝胶，为加快速度，可在温热30～40℃下搅拌；

蒸馏水H₂O                                        60～100H₂O

磷酸为85％H₃PO₄上海联和化工厂产品AR级           0.5～1.5P₂O₅

硝酸铁为Fe(NO₃)₃·9H₂O上海彭镇营房化工厂产品AR级0.1～0.5Fe₂O₃

拟薄水铝石为Al₂O₃·2H₂O上海炼油厂产品          0.5～1.5Al₂O₃

正硅酸乙酯为(C₂H₅)₄·SiO₄中国医药集团产品AR级 0.1～0.5SiO₂

氢氧化铌为Nb(OH)₅宁夏东方钽业产品AR级            0.01～0.1Nb₂O₅

三乙胺为(Et₃)N上海菲达工贸有限公司产品AR级       1.0～2.0(Et₃)N

b)将上述凝胶移入内有聚四氟乙烯衬垫的不锈钢反应釜内，密封，放入恒温箱，恒温100～200℃，连续晶化24～72小时；

c)上述晶化产物经过过滤和洗涤后在100℃～200℃烘干10～24小时，然后用马弗炉在500～600℃焙烧2～4小时。

制备所得的铌铁硅磷铝分子筛催化剂，记为样品1；另按实施例1所示方法和步骤，以及混合物中摩尔配比，不加铌源(氢氧化铌)，制备铁硅磷铝FeAPSO-5分子筛催化剂，记为样品2；不加铌源(氢氧化铌)和硅源(正硅酸乙酯)制备铁磷铝FeAlPO-5催化剂，记为样品3，与本发明作性能对比。

催化氧化反应：

环己烷、溶剂乙腈、氧化剂叔丁基过氧化氢，反应温度70℃，分别加入上述三种催化剂(即样品1、样品2、样品3)，反应产物为环己醇和环己酮，总转化率分别为：

样品	1	2	3
				总转化率	7.73％	6.67％	3.37％

催化酯化反应：

异丁酸和甲醇反应，溶剂乙腈，分别加入上述三种催化剂，反应温度为120℃，反应产物为异丁酸甲酯，总转化率分别为：

样品	1	2	3
				总转化率	68.42％	25.00％	5.85％

性能对比表明：本发明铌铁硅磷铝催化剂是一种具有良好催化氧化及催化酯化性能的双功能分子筛催化剂。

实施例2

铌铁硅磷铝分子筛催化剂，用于丙酮酸酯的合成工艺，丙酮醛和甲醇作为制备丙酮酸酯的原料，在铌铁硅磷铝双功能分子筛催化剂作用下，发生氧化酯化反应，生成丙酮酸甲酯。

由于丙酮醛不稳定，容易缩聚，由外购的商品丙酮醛无法进行气相反应，所以本实施例建立了一套连续反应装置，使反应从1，2-丙二醇氧化制备丙酮醛开始，在前一步反应中将丙二醇氧化为丙酮醛，催化剂选择银负载催化剂，由上海石油化工研究所提供。制备得到的丙酮醛直接进入第二个反应装置，作为制备丙酮酸酯的原料，与甲醇在铌铁硅磷铝双功能分子筛催化剂的作用下发生氧化酯化反应，生成丙酮酸甲酯。这样就减少了丙酮醛中间冷却再加热带来的问题。

(1)1，2-丙二醇氧化成丙酮醛，再与甲醇发生氧化酯化反应的连续反应装置流程是：首先在混合器中氮气与空气混合预热，调节其中的氧气含量，加入确定量的1，2-丙二醇混合预热后进入第一个反应器发生氧化反应，反应条件是：温度为250～470℃，空速为0.5～2.0h^-1，氧气/丙二醇(摩尔比)＝(0.5～2.0)∶(0.3～1.5)，O₂浓度＝3.5～5.8％。

(2)上述产物进入混合器与预热后的另一股空气及甲醇混合，进入第二个反应器发生氧化酯化反应，温度为50～350℃，空速为0.5～4.0h^-1，得到目标产物。

观察温度和空速对反应的影响，结果表明，使用铌铁硅磷铝分子筛作为催化剂，在100～200℃下，空气流量在20～80ml/min，原料摩尔比1，2-丙二醇∶甲醇∶空气＝(0.2～2.0)∶(0.5～3.0)∶(1～20)范围内，反应效果最佳。采用铌铁硅磷铝双功能分子筛催化剂对丙酮酸甲酯合成反应的转化率可达到53.5％，选择性大于98％。

Claims (2)

1、铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法，步骤为：

1)在烧杯中按混合物中摩尔配比依次加入下列原料并搅拌，直至形成均匀

凝胶；

蒸馏水                            60～100H₂O

磷酸                              0.5～1.5P₂O₅

铁源：硝酸铁                      0.1～0.5Fe₂O₃

铝源：拟薄水铝石                  0.5～1.5Al₂O₃

硅源：正硅酸乙酯                  0.1～0.5SiO₂

铌源：氢氧化铌                    0.01～0.1Nb₂O₅

模板剂：三乙胺                    1.0～2.0(Et₃)N

2)将上述凝胶移入内有聚四氟乙烯衬垫的不锈钢反应釜内，密封、恒温100～200℃、连续晶化24～72小时；

3)上述晶化产物过滤和洗涤后，在100～200℃烘干10～24小时，然后用马弗炉在500～600℃焙烧2～4小时。

2、根据权利要求1所述的方法制备的铌铁硅磷铝分子筛催化剂在丙酮酸酯的合成工艺中应用。