CN1706801A - 一种(甲基)丙烯酸环已酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法,以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料,在酸性催化剂的作用下,在反应釜中经酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯。本发明提供的方法操作简便,反应条件缓和,环境友好,产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法,具体地说涉及一种以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料,在酸性催化剂的作用下,经酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸环己酯是一种丙烯酸或甲基丙烯酸特种酯。丙烯酸特种酯和甲基丙烯酸特种酯是重要的精细化工原料,是品质优异的活性交联剂、稀释剂,主要应用于高固体涂料、粉末涂料、水溶性树脂、高分子絮凝剂、纺织助剂、聚合物交联改性剂、石油降凝剂、医用材料等方面,特别是在辐射固化领域具有广阔的应用前景。由于(甲基)丙烯酸环己酯分子结构中含有环状基团,具有高的折射率、优良的耐侯、耐水、耐磨、耐化学品、耐热性能以及低收缩性和高硬度等优点,因此在光学透镜涂层、地板蜡、玻璃及塑料涂层等领域有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、产品收率较高而且环境友好的(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:在酸性催化剂、带水剂和阻聚剂的存在下,使(甲基)丙烯酸与环己醇反应生成(甲基)丙烯酸环己酯。反应条件为反应温度为80~150℃,优选90~120℃;(甲基)丙烯酸和环己醇的摩尔比为1∶5~5∶1,优选1∶2.5~2.5∶1;反应时间为1~24小时,优选3~12小时。其中酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、HZSM-5沸石、HM沸石中的一种,优选磷酸或对甲苯磺酸;催化剂的加入量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为1.0%~30.0%,优选5.0%~20.0%。带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种,带水剂的用量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为50%~200%,优选100%~150%。阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(以下简称ZJ-701)、亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下简称ZJ-705)、硫酸铜中的一种或它们的复配物,阻聚剂的加入量为10~10000ppm,优选1000~5000ppm。反应结束后,用气相色谱对反应产物进行分析。
下面将以具体的实施例来加以说明。
实施例1
在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸、1000g环己醇、带水剂环己烷1080g、催化剂对甲苯磺酸72g、阻聚剂吩噻嗪0.72g,搅拌下加热升温,控制搅拌速度为250r/min,控制反应温度为95℃下反应5小时,反应完毕,用气相色谱对反应产物进行分析,丙烯酸转化率91.5%,丙烯酸环己酯选择性97.2%。
实施例2~6
在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸,然后按照一定的摩尔比加入环己醇,带水剂环己烷的加入量相对于丙烯酸的质量分数为150%,催化剂的加入量相对于丙烯酸的质量分数为10%,阻聚剂吩噻嗪的加入量相对于丙烯酸的质量分数为1000ppm,搅拌下加热升温,控制搅拌速度为250r/min,控制反应温度为95℃下反应5小时,反应完毕,用气相色谱对反应产物进行分析。丙烯酸和环己醇的摩尔比、催化剂种类对反应结果的影响见表1。
表1.
实施例 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
丙烯酸∶环己醇 | 1∶1.2 | 1∶1.5 | 1∶2.0 | 1∶1.5 | 1∶1.5 |
催化剂 | 对甲苯磺酸 | 对甲苯磺酸 | 对甲苯磺酸 | 硫酸 | 磷钨杂多酸 |
丙烯酸转化率,% | 92.4 | 93.5 | 89.3 | 94.6 | 92.5 |
丙烯酸环己酯选择性,% | 97.5 | 98.6 | 98.5 | 88.5 | 98.2 |
实施例7~11
在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸,然后按照摩尔比丙烯酸∶环己醇=1∶1.5加入环己醇,按照表2中的相对于丙烯酸的质量分数加入量加入催化剂对甲苯磺酸、带水剂和阻聚剂,搅拌下加热升温,控制搅拌速度为250r/min,控制反应温度为95℃下反应5小时,反应完毕,用气相色谱对反应产物进行分析,具体的反应条件和反应结果见表2。
表2.
实施例 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 |
带水剂 | 甲苯 | 环己烷 | 环己烷 | 环己烷 | 环己烷 |
带水剂量,% | 150 | 120 | 100 | 120 | 120 |
催化剂量,% | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 |
阻聚剂 | 吩噻嗪 | 吩噻嗪 | 吩噻嗪 | 吩噻嗪 | ZJ-701 |
阻聚剂量,ppm | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 2000 |
丙烯酸转化率,% | 93.8 | 96.5 | 94.3 | 96.7 | 96.5 |
丙烯酸环己酯选择性,% | 98.5 | 98.6 | 97.5 | 98.5 | 93.2 |
实施例12
在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸、1000g环己醇、带水剂环己烷864g、催化剂对甲苯磺酸72g、阻聚剂吩噻嗪0.72g,搅拌下加热升温,控制搅拌速度为250r/min,控制反应温度为98℃下反应5小时,反应完毕,用气相色谱对反应产物进行分析,丙烯酸转化率92.1%,丙烯酸环己酯选择性96.3%。
实施例13~17
在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸,然后按照一定的摩尔比加入环己醇,带水剂环己烷的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为120%,催化剂的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为10%,阻聚剂吩噻嗪的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为1000ppm,搅拌下加热升温,控制搅拌速度为250r/min,控制反应温度为98℃下反应5小时,反应完毕,用气相色谱对反应产物进行分析。甲基丙烯酸和环己醇的摩尔比、催化剂种类对反应结果的影响见表3。
表3.
实施例 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 |
甲基丙烯酸∶环己醇 | 1∶1.2 | 1∶1.5 | 1∶2.0 | 1∶1.5 | 1∶1.5 |
催化剂 | 对甲苯磺酸 | 对甲苯磺酸 | 对甲苯磺酸 | 磷酸 | 磷钨杂多酸 |
丙烯酸转化率,% | 93.3 | 94.5 | 90.4 | 93.6 | 91.5 |
丙烯酸环己酯选择性,% | 97.3 | 98.5 | 98.3 | 85.3 | 97.8 |
实施例18~22
在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸,然后按照摩尔比甲基丙烯酸∶环己醇=1∶1.5加入环己醇,按照表4中的相对于甲基丙烯酸的质量分数的加入量加入催化剂对甲苯磺酸、带水剂和阻聚剂,搅拌下加热升温,控制搅拌速度为250r/min,控制反应温度为98℃下反应5小时,反应完毕,用气相色谱对反应产物进行分析,具体的反应条件和反应结果见表4。
表4.
实施例 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 |
带水剂 | 甲苯 | 环己烷 | 环己烷 | 环己烷 | 环己烷 |
带水剂量,% | 120 | 150 | 180 | 150 | 150 |
催化剂量,% | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 |
阻聚剂 | 吩噻嗪 | 吩噻嗪 | 吩噻嗪 | 吩噻嗪 | 硫酸铜 |
阻聚剂量,ppm | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 2000 |
丙烯酸转化率,% | 94.3 | 97.2 | 94.5 | 97.8 | 96.7 |
丙烯酸环己酯选择性,% | 98.6 | 98.3 | 97.9 | 98.4 | 98.5 |
Claims (5)
1、一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法,其特征在于以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料,在酸性催化剂的作用下,在反应釜中经酯化反应间歇合成(甲基)丙烯酸环己酯。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于(甲基)丙烯酸和环己醇的酯化反应所用的酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、HZSM-5分子筛、HM分子筛中的一种,优选磷酸或对甲苯磺酸;催化剂的加入量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为1.0%~30.0%,优选5.0%~20.0%。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于(甲基)丙烯酸和环己醇的酯化反应条件为反应温度为80~150℃,优选90~120℃;(甲基)丙烯酸和环己醇的摩尔比为1∶5~5∶1,优选1∶2.5~2.5∶1;反应时间为1~24小时,优选3~12小时。
4、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于反应液中需加入带水剂,带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种,带水剂的用量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为50%~200%,优选100%~150%。
5、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于反应液中需加入阻聚剂,阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、硫酸铜中的一种或它们的复配物,阻聚剂的加入量为10~10000ppm,优选1000~5000ppm。
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