CN1839110A - 从甲烷和二氧化碳生产乙酰基酸酐和任选地生产乙酸的方法 - Google Patents

从甲烷和二氧化碳生产乙酰基酸酐和任选地生产乙酸的方法 Download PDF

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Abstract

乙酰基酸酐例如硫酸乙酰基酯被通过包括如下步骤的方法生产：在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触。可使所述乙酰基酸酐与水接触以产生乙酸，或者与醇接触以产生包含乙酸酯的产物，而且该产物可能还含乙酸。任选地，可将相对于乙酸酐来说化学计算量或者更少量的水进料到这种连续方法中，以就地生产一定量的乙酸。

Description

从甲烷和二氧化碳生产乙酰基酸酐 和任选地生产乙酸的方法
相关申请的相互参考
本申请是Alexis T.Bell等在2003年7月24日提出的、同样标题为“从甲烷和二氧化碳生产乙酰基酸酐和任选地生产乙酸的方法”的申请10/627,254的部分继续申请。因此将申请10/627,254全文并入本文。
发明背景
本发明涉及乙酰基酸酐和任选地乙酸的生产，特别是涉及从甲烷和二氧化碳生产这样的物质的方法。
目前用于生产乙酸的主要工艺路线是通过甲醇和一氧化碳的催化反应。在许多专利和出版物中描述了这种通常称为“羰基化”的方法。已发现含铑、钯或铱的催化剂特别适用于进行该反应。关于这种方法的专利的一个近期的实例是Key等的美国专利6,472,558，它描述了一种用于甲醇(和/或甲醇的活性衍生物例如乙酸甲酯或二甲醚)与一氧化碳在液体反应组合物中反应的方法，所述组合物包含乙酸甲酯、碘代甲烷、乙酸、水和多齿氧化膦，以及铱催化剂。
已发现可用于生产乙酸的另一工艺路线涉及乙烷的催化氧化。这样的方法例如公开于Karim等的美国专利6,383,977和Borchert等的6,399,816。在两份专利所描述的方法中，使用了含多种金属的混合氧化物催化剂。Karim等公开了含钼、钒、铌和钯的催化剂，而Borchert等公开了含钼和钯，优选加上钒、铌、锑、镍和钙。
甲烷是分子量最低和结构最简单的烃。由于全世界存在大的甲烷储量，一段时间以来人们一直希望开发将甲烷转化为更有价值的化学品的方法。从甲醇生产乙酸的方法代表了甲烷的最终应用，但在目前的商业实践中，甲烷首先必须被转化为甲醇。直接从甲烷生产乙酸的方法应当是更希望的。
迄今关于甲烷至乙酸的直接转化开展了少量的工作，例如通过甲烷与二氧化碳的反应。通过这种反应生产乙酸的一种方法公开在1924年的Dreyfus的英国专利226,248中。该专利描述了一种涉及甲烷和一氧化碳和/或二氧化碳在优选含有碳酸镍的催化剂存在下的气相反应的方法。显然地，得到了乙酸、乙醛和可能的丙酮的混合物。在该专利中没有关于产率或转化率的数据。
Hoechst A.G.的PCT申请WO 96/05163描述了用于生产乙酸的甲烷和二氧化碳的气相反应，使用含一种或多种VIA、VIIA和/或VIIIA族金属的催化剂。据称基于甲烷选择性为70～95％，但是该申请没有示范性的数据。
许多研究人员已经研究了通过甲烷与一氧化碳的液相羰基化反应来生产乙酸，因为该反应是热力学有利的。参见例如Bagno等，J.Org.Chem.1990，55，4284～4289；Lin等，Nature 1994，368，613～615；Chaepaikin等，J.Mol.Catal.A：Chem.2001，169，89～98；Nishiguchi等，Chem.Lett.1992，1141～1142；Nakata等，J.Organomet.Chem.1994，473，329～334；Kurioka等，Chem.Lett.1995，244；Fujiwara等，Studies in Surface Science andCatalysis 1998，119，349～353；Taniguchi等，Org.Lett.1999，1(4)，557～559；Asadullah等，Tetrahedron.Lett.1999，40，8867～8871；和Asadullah等，Chem.Int.Ed.2000，39(14)，2475～2478。
Kurioka等(1995，见前文)还报导了一个液相实验，其中使甲烷与二氧化碳在乙酸钯、乙酸铜、过硫酸钾和三氟乙酸存在下反应，据报导产生了乙酸。据说产率是1650％(基于钯)。该工作被Taniguchi等继续并且进一步报导在Studies in Surface Science and Catalysis1998，439～442。该出版物描述了一系列实验，其中甲烷与二氧化碳在催化剂(主要是含钒的催化剂，例如V(acac)2[acac＝乙酰丙酮根]、偏钒酸钠和五氧化二钒)存在下，以及在包括纯三氟乙酸(“TFA”)和TFA的水溶液、盐酸、硫酸和氢氧化钠的液体存在下，以及简单地在水中反应。在只含TFA的体系中获得了最佳的结果；在单独的水中获得最差的结果。
Taniguchi等(1998)猜测通过甲烷与二氧化碳的反应生产了乙酸，但是后来其他人(还有我们)的工作证明这是错误的；在Taniguchi等的工作中，乙酸主要(如果不是完全的话)通过甲烷与TFA的反应产生，对于每摩尔通过该反应产生的乙酸还伴随产生一摩尔三氟甲烷。然而，对于生产乙酸来说，TFA是昂贵的原料。此外，难于将三氟甲烷副产物再转化为TFA供再循环或再使用。
Nizova等，Chem.Commun.1998，1885报导了甲烷与一氧化碳在水性体系中反应生产乙酸的结果。作者们提到，他们还通过甲烷与二氧化碳在偏钒酸钠/吡嗪-2-羧酸催化剂存在下在水性体系中反应生产了乙酸。然而，产率(基于甲烷)看来很低，而且压力相当高(50巴)。Piao等，J.Organomet.Chem.1999，574，116～120和Yin等，Appl.Organomet.Chem.2000，14，438～442报导了在三氟乙酸和少量三氟乙酸酐存在下，甲烷至三氟乙酸甲酯的催化部分氧化，但是不存在CO或CO2。最近，Reis等，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，821描述了通过单釜反应从甲烷生产乙酸，其中使用三氟乙酸和各种含钒催化剂，值得注意的是amavadine，Ca[V[ON(CH(CH3)COO)2]2]，但不存在二氧化碳。
提供更直接从甲烷生产乙酸的方法，特别是涉及甲烷和二氧化碳而不是一氧化碳的方法将是希望的，因为二氧化碳较便宜，而且不需要另外的氧。在适合工业应用而不是实验室好奇心的较温和的条件下进行的并具有好的转化率和/或产率的方法将是非常希望的。
用于生产乙酰基酸酐的改进方法也是希望的。乙酰基酸酐化合物可以定义为这样的化合物，即它在与水反应时释放出乙酸和另一种非氢卤酸。或者，乙酰基酸酐化合物可以被描述为这样的化合物，其中乙酸的羟基被非氢卤酸的阴离子置换。硫酸乙酰基酯是乙酰基酸酐的一个实例。它通常通过使乙酸酐与硫酸反应来生产，并具有很多用途，例如作为磺化剂和作为化学中间体。
发明概述
本发明涉及生产乙酰基酸酐的方法，该方法包括：
在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂、酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物。
此外，本发明涉及从甲烷和二氧化碳生产包含乙酸的产物的方法，该方法包括：如上所述生产乙酰基酸酐，和使该步的产物与水反应。
另一方面，本发明涉及通过使所述含乙酰基酸酐的产物与醇反应来生产包含乙酸酯的产物的方法。或者，所述乙酰基酸酐可以被氢化，以生产包含乙醇、硫酸氢乙酯、乙酸乙酯等的产物，取决于所述酸酐的非乙酰基组分。
如上所述生产的乙酰基酸酐可能是新型化合物，并因此构成本发明的另一方面。
在又一实施方案中，本发明还包括从乙酰基酸酐和水的反应产物中回收乙酸，或者从乙酰基酸酐和醇的反应产物中回收乙酸酯的步骤。
附图简要说明
图1描述了通过使甲烷、二氧化碳、三氟乙酸和三氟乙酸酐接触，然后使产物与水接触而得到的产物的1H NMR分析。
图2描述了通过使甲烷、二氧化碳和发烟硫酸接触，然后使产物与水接触而产生的产物的1H NMR分析。
图3描述了通过使甲烷、二氧化碳和发烟硫酸接触、在添加水以前获得的产物的1H NMR分析。
发明详述
本发明包括生产乙酰基酸酐的方法，该方法包括在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物。
本发明进一步包括优选在两步中生产包含乙酸的产物的方法，该方法包括：
(a)在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物；和
(b)使步骤(a)的反应产物与水接触。
在又一实施方案中，本发明还包括如下步骤：
(c)从步骤(b)的产物中回收乙酸。
在另一实施方案中，本发明包括生产包含乙酸酯的产物的方法，该方法包括：
(a)在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物；和
(b)使步骤(a)的产物与醇反应，以生产包含乙酸酯的产物。步骤(b)的产物可能还含有乙酸。
本发明还包括上述的方法，而且另外：
(c)从步骤(b)的产物中回收乙酸酯，和/或
从步骤(b)的产物中回收乙酸。
在本发明的方法中，在过渡金属催化剂、反应促进剂和酸酐化合物以及任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳接触。本文使用的术语“酸酐化合物”一般是指与水反应将产生酸的化合物。更具体地说，为了用于本发明的方法中，酸酐必须能够在甲烷和二氧化碳接触过程中保持反应环境呈无水状态。适合用于本发明方法中的酸酐包括例如：三氧化硫，二氧化硫，三氟乙酸酐，三氟甲磺酸酐，其它磺酸的酸酐例如氟磺酸酐、氟代甲磺酸酐、甲磺酸酐等，NO，NO2，N2O5，P2O5，SeO3，As2O5，TeO3和B2O3。然而某些酸酐，例如较长链羧酸的酸酐，可能不适合用于本发明的方法，因为它们含有可与反应促进剂相互作用的仲亚甲基。
术语“保持反应环境呈无水状态”是指在乙酰基酸酐形成步骤中整个反应环境总体保持在无水状态。但是，如下所述，一定量的水可以在反应区中存在较短的时间。
甲烷、二氧化碳和其它原料优选在酸的存在下接触，酸一方面起溶剂作用，而且还可能作为试剂参与所述方法。合适的酸包括有机酸，例如三氟乙酸、氟磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸和三氟甲磺酸，和无机酸，例如硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、过磷酸和硼酸，以及含硫酸的含硒和碲的类似物。优选地，所述酸是使用的酸酐化合物的相应的酸，例如，当所述酸酐化合物是三氟乙酸酐时，反应在三氟乙酸存在下进行；而当所述酸酐化合物是三氧化硫时，所述酸是硫酸，或者在该情况下，更优选地使用发烟硫酸，以既提供酸又提供酸酐。如果需要，可以使用酸酐化合物的混合物或者酸的混合物。
通常，所述三种物质的摩尔比(甲烷∶CO2∶酸酐化合物)是约0.5∶1∶1～约1∶6∶10，优选是约1∶1∶1～约1∶2∶2。甲烷的量通常在约10～约50mmol(约1～约5mol/dm3，假定全部甲烷进入液相)范围内。二氧化碳的量通常在约5～约60mmol(约0.5～约6mol/dm3，假定全部CO2进入液相)范围内。通常，该反应在约10～约200℃、优选约60～约100℃的温度下进行约2～约48小时、优选约10～约20小时的时间。所述方法可以是间歇法或连续法，但优选是连续法。反应的总压力合适地在5巴(表压)～200巴(表压)范围内。甲烷的分压合适地在2.5巴(表压)～100巴(表压)范围内，而且二氧化碳的分压合适地在2.5巴(表压)～100巴(表压)范围内。
液相最初包含酸酐化合物和任选地包含酸。酸酐化合物以占不包括催化剂和反应促进剂的液体反应组合物的约1％～约100％的量存在(即，如果不存在酸，所述酸酐是方法中唯一的起始液体组分，不包括催化剂和反应促进剂)。如果所述方法中使用酸，它以约0.1wt％～约99wt％、优选约1wt％～约80wt％的量存在于液体反应组合物中。酸浓度范围根据所述方法中使用的酸和酸酐化合物适当地选择。使用较高量的酸可能是希望的，以便改善特定的催化剂和/或促进剂在液体反应组合物中的溶解度。酸应当以尽可能干燥的状态使用。
在该阶段中还存在催化剂和反应促进剂。
适用于该方法的催化剂是过渡金属催化剂，特别是钒、铬、钽和铌的化合物。优选地，所述过渡金属催化剂是含钒催化剂，例如本领域已知的催化甲烷和二氧化碳之间的反应的那些。优选的催化剂是乙酰丙酮氧钒，即VO(acac)2，其中“acac”表示基团CH3COCHCOCH3。其它合适的包括偏钒酸钠NaVO3、三氧化二钒、五氧化二钒，以及含钒和其它金属和/或非金属元素如磷、硅、钼和钨的杂多酸催化剂。合适的杂多酸催化剂公开于前文提到的Taniguchi等(1998)和Piao等(1999)中。其它合适的催化剂是公开于前文提到的Reis等(2003)中的含钒催化剂，即：
[VO(N(CH2CH2O)3)]，
[VO(N(CH2CH2O)2(CH2COO)]，
Ca[V(ON(CH(CH3)COO)2)2]，
Ca[V(ON(CH2COO)2)2]，
[VO(麦芽酚根)2](麦芽酚根是3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮的碱形式)，
[VO(HOCH2CH2N(CH2CO2)2)]，
[VO(CF3COO)2]，
[VO(CF3SO3)2]，和
VOSO4。
铬、钽和铌的优选的催化剂包括类似物质，例如乙酰丙酮化物、氧化物、其阴离子含所述金属的酸的盐(例如铬酸盐)，以及含它们的杂多酸催化剂。
通常，催化剂的使用量是约0.05mmol～约0.5mmol(约0.005～约0.05mol/dm3)。甲烷与催化剂的摩尔比是约150∶1。
所述方法中还使用反应引发剂，即，通过自由基引发或其它机制帮助反应开始的化合物。大多数公知的和常用的反应引发剂可用于所述方法中，只要它们不与其它组分反应而形成副产物或者不是不希望的。优选的引发剂是过硫酸钾K2S2O8。其它合适的引发剂包括K4P2O8、二氧化钙、脲-过氧化氢和间氯过苯甲酸。通常，引发剂的用量是约0.5mmol～约20mmol(约0.05～约2mol/dm3)、优选约3.5mmol～约3.7mmol(约0.35～约0.37mol/dm3)。
该方法中发生的总反应可一般地表达如下：
其中，XOn是二元酸酸酐化合物，例如SO3，而且其中该二元酸酐的酸形式任选用作反应溶剂，或者它可以表达如下：
其中，Z2O是酸酐化合物，而且其中ZOH是含氧酸化合物，它任选用作反应溶剂。
例如，该方法中发生的总反应可表达如下：
其中该方法中使用发烟硫酸(H2S2O7)，它也可以写成：
(即，当发烟硫酸被描述为H2SO4加SO3时)，以及
其中使用了三氟甲磺酸酐，任选在三氟甲磺酸存在下。
如果在所述方法中还使用酸，仍然处于无水环境中的该方法的产物是乙酸和所述酸酐化合物的混合酸酐和/或乙酸和所述酸的混合酸酐。我们称这种混合酸酐为“乙酰基酸酐”。
如果使用硫酸或发烟硫酸来生产乙酰基酸酐，反应产物通常也被称为硫酸乙酰基酯，它通常用作磺化剂或用作化学中间体。例如，它可以被氢化以提供乙醇、乙酸乙酯或硫酸氢乙酯。硫酸乙酰基酯与醇的反应产生乙酸烷基酯和硫酸。硫酸乙酰基酯通常通过使乙酸酐与硫酸反应生产；所以，所述方法的步骤(a)也可作为生产硫酸乙酰基酯的替代方法。由其中使用三氟甲磺酸或者使用它的酸酐而不使用该酸的方法得到的乙酰基酸酐是具有式CH3C(O)-O-SO2CF3的新型化合物，并且构成本发明的一方面。它与水的随后的反应产生乙酸和三氟甲磺酸。
向乙酰基酸酐中添加水通常在约0～约100℃、优选约30～约60℃的温度下进行，而且反应是放热的。生成的产物是乙酸和在乙酰基酸酐生产中使用的酸的混合物，或者是乙酸和酸酐化合物的混合物(如果没有使用酸)。产物可能还含有少量的副产物，例如起始酸的甲酯。通过诸如共沸蒸馏或膜分离之类的技术，可以容易地从反应产物中分离乙酸。另一种酸可以方便地再循环到乙酰基酸酐生产步骤。
所述方法可以采用适当的装置，以连续工艺或间歇工艺运转。如果以连续工艺运转，可以将用来水解乙酰基酸酐的水与甲烷和二氧化碳同时进料到反应器中，前提是水的量使得总的反应环境保持无水。所以进料到所述方法中的水的量应当至多等于，并且优选低于相对于该方法中使用的酸酐的化学计算量，以至于所述酸酐可以保持该方法呈总体无水的状态。当使用少于化学计算量的水时，反应产物将是乙酸和相关的乙酰基酸酐的混合物。后者可以通过随后的水解转化为乙酸。在连续工艺中，促进剂和/或催化剂也可以被连续进料，以提供新鲜的原料供给和保持生产率。
当引入一定量的水时，总反应变成例如：
或者
以这种方式运转所述方法的一个优点是通过单一步骤连续生产乙酸。又一个优点是不用通过蒸馏或其它方法(这是昂贵的而且需要能量)从乙酸产物分离水。此外，可将反应介质中的乙酰基酸酐化合物的浓度保持在低水平。这可能是希望的，因为已知乙酰基酸酐化合物可以反应而给出不希望的聚合物(焦油)，它可使操作复杂化。
类似地，如果乙酰基酸酐与醇反应而产生包含乙酸酯的产物，可将所述醇与甲烷和二氧化碳(任选还与进料的水)同时进料到反应器。在这种操作中，可通过例如共沸蒸馏或膜分离的技术从反应产物回收所述酯。这种反应的产物通常还包括乙酸和/或乙酰基酸酐的另一种酸组分的酯(例如三氟乙酸酯、三氟甲磺酸酯等)。这些产物的比率将取决于诸如反应化学计量、反应化合物的性质等的因素。因此，如果需要的话，还可从该步骤的产物回收乙酸和/或所述另一种酸的酯。
实施例
给出以下实施例作为本发明的代表。但是，本发明不限于它们，因为本领域技术人员将可以容易地认识到，这些方法的变化形式和修饰在本发明的性质和范围内。
一般操作
在一个典型的反应中，使CH4和CO2于85℃在内衬玻璃的高压釜中反应。将K2S2O8和少量VO(acac)2溶于无水酸及其相应的酸酐(分别是发烟硫酸H2SO4.SO3，H2SO4和SO3的混合物；CF3SO3H和三氟甲磺酸酐；三氟乙酸及其酸酐)。反应进行16h。反应完毕时，将2g水加到液相中以便水解任何酸酐。通过1H NMR鉴定和定量这样形成的乙酸。
为了从发烟硫酸或者三氟甲磺酸与其酸酐的组合制备乙酸，将3.7mmol(0.37mol/dm3)K2S2O8、0.16mmol(1.6×10-2mol/dm3)VO(acac)2与37.5mmol(3.75mol/dm3)SO3或者10.6mmol(1.06mol/dm3)三氟甲磺酸酐加入到100ml内衬玻璃的帕尔高压釜中，同时加入一个包覆特氟隆的小磁力搅拌棒。为了使用三氟乙酸与其酸酐的组合制备乙酸，使用的量是3.7mmol K2S2O8、0.16mmol VO(acac)2、10.0g三氟乙酸和3.0g它的酸酐。在这些条件下将溶剂冷却到5～8℃以使K2S2O8的热分解减到最小。然后用N2吹扫反应器以将空气驱出体系。接着先用120psigCO2加压，最后从邻近连接的圆柱充入80psig甲烷。在搅拌下将反应器加热到85℃并保持16～17h。此后，用冰骤冷反应器，并开启以收集反应混合物。然后，将2.0g水缓慢地加到该混合物中，接着过滤该混合物。随后进行1H NMR分析。使用三氟乙酸/酸酐的反应的结果在图1中给出，使用发烟硫酸的反应的结果在图2(a)中给出。使用毛细管中的D2O作为锁峰参比物。乙酸相应的化学位移是2.3ppm～2.4ppm，取决于混合物中乙酸的浓度。
表1示出了起始酸对CH4至乙酸的转化反应的影响。用三氟乙酸酐和三氟乙酸得到了最高的转化率(16％)。当使用发烟硫酸时得到了约7％的CH4至乙酸的转化率，而使用三氟甲磺酸酐和三氟甲磺酸时得到13％的转化率。在各反应中，产生了少量起始酸的甲酯作为副产物。为了保证不是在反应条件下由K2S2O8氧化CH4产生的任何CO或CO2导致乙酸形成，在不存在CO2的情况下进行了空白反应。产物的1H NMR分析示于图2(b)。仅仅检测到副产物。1H NMR谱图中不存在乙酸峰清楚地证明，唯一的CO2源是初始进料到反应器中的CO2。反应完毕后加入到混合物中的过量的水能将副产物CH3OSO3H水解为甲醇和硫酸。
表1：CH4和CO2与不同的酸酐化合物在各种酸存在下的直接反应
  酸   CH4至乙酸的％转化率   副产物
  CF3COOHa   16   CF3COOCH3
  H2SO4 b   7   CH3OSO3H
  CF3SO3Hc   13   CF3SO3CH3
反应条件：CH4，80psig；CO2，120psig；K2S2O8，1g(3.7mmol)；VO(acac)2，0.043g(0.16mmol)；溶剂，10.0g；85℃；16h。a添加了3.0g三氟乙酸酐。b添加了3.0g SO3。c添加了3.0g三氟甲磺酸酐。
为了帮助阐明在这些酸中从CH4和CO2形成乙酸的途径，在硫酸中进行了同样的反应，但是在将水加到产物混合物中以前进行1H NMR分析。分析结果示于图3中。在该反应中获得的产物被鉴定为是乙酸和硫酸的混合酸酐CH3C(O)-OSO3H。在添加水时，该混合酸酐水解而产生乙酸和H2SO4。通过蒸馏水-乙酸共沸物并然后通过1H NMR和拉曼光谱(没有示出)分析该混合物，证实了乙酸的存在。
在本说明书中引用的所有出版物和专利申请都通过引用结合在本文中，如同各个出版物或专利申请被具体地和单独地指明通过引用结合在本文中一样。
本文中措辞“一种”或“一个”的使用意图包括单数和复数。例如，“一种酸”、“一种酸酐化合物”等可以指单一一种酸或酸酐，或者这样的化合物的混合物。
虽然为了清楚理解的目的而通过举例说明和实施例较详细地描述了前述发明，但本领域普通技术人员根据本发明的教导将可以容易地明白，在不偏离后附的权利要求的精神或范围的情况下可以对其进行一些改变和修饰。

Claims (54)

1.一种生产乙酰基酸酐的方法，该方法包括：在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物。
2.权利要求1所述的方法，它还包括：
(b)使所述包含乙酰基酸酐的产物与水接触。
3.权利要求2所述的方法，它进一步包括：从步骤(b)回收乙酸。
4.权利要求1所述的方法，它进一步包括：
(b)使所述包含乙酰基酸酐的产物与醇接触。
5.权利要求4所述的方法，它进一步包括：从步骤(b)的产物回收乙酸酯。
6.权利要求4所述的方法，它进一步包括：从步骤(b)的产物回收乙酸。
7.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是含钒催化剂。
8.权利要求7所述的方法，其中所述催化剂选自：五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸钠、含钒的杂多酸催化剂和乙酰丙酮氧钒。
9.权利要求7所述的方法，其中所述催化剂是乙酰丙酮氧钒。
10.权利要求1所述的方法，其中所述反应促进剂选自：K2S2O8、K4P2O8、二氧化钙、脲-过氧化氢和间氯过苯甲酸。
11.权利要求10所述的方法，其中所述反应促进剂是K2S2O8。
12.权利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括：三氧化硫、二氧化硫、三氟乙酸酐、氟代甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、氟磺酸酐、甲磺酸酐、NO、NO2、N2O5、P2O5、SeO3、As2O5、TeO3或B2O3，或者前述两种或更多种的混合物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟乙酸酐。
14.权利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟甲磺酸酐。
15.权利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氧化硫。
16.权利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括发烟硫酸。
17.权利要求1所述的方法，其中在所述接触过程中存在酸。
18.权利要求17所述的方法，其中所述酸包括：三氟乙酸、甲磺酸、氟磺酸、氟代甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、发烟硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、过磷酸或硼酸，或者含硫的酸的含硒和碲的类似物，或者前述两种或更多种的混合物。
19.权利要求17所述的方法，其中所述酸包括发烟硫酸。
20.权利要求17所述的方法，其中所述酸包括三氟乙酸。
21.权利要求17所述的方法，其中所述酸包括三氟甲磺酸。
22.权利要求1所述的方法，其中所述乙酰基酸酐包括硫酸乙酰基酯。
23.权利要求1所述的方法，其中所述乙酰基酸酐包括三氟乙酸乙酰基酯。
24.权利要求1所述的方法，其中所述乙酰基酸酐包括三氟甲磺酸乙酰基酯。
25.权利要求1所述的方法，其中温度是约10～约200℃。
26.权利要求1所述的方法，其中温度是约60～约100℃。
27.一种生产乙酸的方法，该方法包括：
(a)在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物；和
(b)使步骤(a)的产物与水接触。
28.权利要求27所述的方法，它进一步包括：
从步骤(b)的产物回收乙酸。
29.权利要求27所述的方法，其中所述催化剂是含钒催化剂。
30.权利要求29所述的方法，其中所述催化剂选自：五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸钠、含钒的杂多酸催化剂和乙酰丙酮氧钒。
31.权利要求29所述的方法，其中所述催化剂是乙酰丙酮氧钒。
32.权利要求29所述的方法，其中所述反应促进剂选自：K2S2O8、K4P2O8、二氧化钙、脲-过氧化氢和间氯过苯甲酸。
33.权利要求32所述的方法，其中所述反应促进剂是K2S2O8。
34.权利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括：三氧化硫、二氧化硫、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、氟代甲磺酸酐、氟磺酸酐、甲磺酸酐、NO、NO2、N2O5、P2O5、SeO3、As2O5、TeO3或B2O3，或者前述两种或更多种的混合物。
35.权利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟乙酸酐。
36.权利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟甲磺酸酐。
37.权利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氧化硫。
38.权利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括发烟硫酸。
39.权利要求27所述的方法，其中在所述接触过程中存在酸。
40.权利要求39所述的方法，其中所述酸包括：三氟乙酸、氟磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、发烟硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、过磷酸或硼酸，或者含硫的酸的含硒和碲的类似物，或者前述两种或更多种的混合物。
41.权利要求39所述的方法，其中所述酸包括发烟硫酸。
42.权利要求39所述的方法，其中所述酸包括三氟乙酸。
43.权利要求39所述的方法，其中所述酸包括三氟甲磺酸。
44.权利要求27所述的方法，其中所述乙酰基酸酐包括硫酸乙酰基酯。
45.权利要求27所述的方法，其中所述乙酰基酸酐包括三氟乙酸乙酰基酯。
46.权利要求27所述的方法，其中所述乙酰基酸酐包括三氟甲磺酸乙酰基酯。
47.权利要求27所述的方法，其中步骤(a)在约10～约200℃的温度下进行。
48.权利要求27所述的方法，其中步骤(a)在约60～约100℃的温度下进行。
49.权利要求27所述的方法，它进一步包括从步骤(b)回收乙酸。
50.权利要求39所述的方法，其中从步骤(b)回收相应于步骤(a)中所用酸的酸，而且所述酸被循环到步骤(a)。
51.一种生产乙酸酯的方法，该方法包括：
(a)在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物；和
(b)使步骤(a)的产物与醇反应，以产生包含乙酸酯的产物。
52.权利要求51所述的方法，它进一步包括：
(c)从步骤(b)的产物回收乙酸酯。
53.权利要求51所述的方法，其中步骤(b)的产物还包含乙酸，所述方法进一步包括：
(c)从步骤(b)的产物回收乙酸。
54.具有式CH3C(O)-O-SO2CF3的化合物。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication