CN1177796C - 共轭二烯的羰基化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共轭二烯的羰基化工艺，是由一种共轭二烯与一氧化碳以及一种含羟基的化合物在一种催化剂体系存在下发生反应而实现。该催化剂体系包括：(a)钯阳离子源，(b)一种含磷配体，(c)阴离子源，其中含磷配体是一种具有通式(I)：X1-R-X2的配体，其中X1和X2代表取代或未取代的环状基团，该环状基团至少含有5个环原子，其中之一为磷原子，R代表二价有机桥基，连接两个磷原子，其桥基上含有1-4个原子，该羰基化工艺可以分批、半连续或连续进行。

Description

共轭二烯的羰基化工艺
本发明涉及一种共轭二烯的羰基化工艺，是由一种共轭二烯与一氧化碳以及一种含羟基的化合物在一种催化剂体系存在下发生反应而实现。该催化剂体系包括钯阳离子源，一种含磷配体以及阴离子源。特别是涉及由1，3-丁二烯及其衍生物制备烷基戊烯酸酯和/或己二酸酯。
美国专利公开号5,495,041描述了一种由丁二烯在一氧化碳，醇以及一种催化剂体系存在下进行羰基化反应制备戊烯酸酯的工艺，该催化剂体系含有钯，戊烯酸以及含磷配体。含磷配体可以为一种单齿或多齿含磷配体或二者的混合物。优选使用一种单齿含磷配体来得到高选择性。实施例指出了使用1，4-双(二苯基-膦基)丁烷以及三苯基膦作为含磷配体。按照此公开专利，丁二烯与钯的摩尔比优选小于20∶1。不利的是此催化剂体系只具有中等活性。
欧洲专利公开号0198521描述了一种通过共轭二烯与一氧化碳以及醇或水在非质子溶剂以及所溶解的催化剂体系存在下反应制备羧酸二酯或羧酸二酸的工艺，该催化体系含有二价钯化合物，三芳基膦以及氯化氢。催化剂体系可进一步含有一个双齿含磷配体，即双(二芳基-膦基)烷。在其实施例中说明了该工艺也可用来制备单酯。1，3-丁二烯向羧酸二酯或单酯的转化一步即可完成。因为，催化体系中每原子三价磷至少一摩尔氯化氢被认为是必要的，因此需要辅助的，增加成本的措施来防止腐蚀。实施例指出了共轭二烯与钯的摩尔比约为115∶1。
本发明的目的在于提供一种在催化剂活性方面改进的工艺用来进行共轭二烯的羰基化。
目前已经发现一种改进的工艺用来使共轭二烯，如1，3-丁二烯，在一特殊催化剂体系存在下，以高转化率进行选择性转化。
因此，本发明提供一种共轭二烯的羰基化工艺，是由一种共轭二烯与一氧化碳以及一种含羟基的化合物在一种催化剂体系存在下发生反应而实现。该催化剂体系包括：
钯阳离子源，
一种含磷配体，
阴离子源，
其中含磷配体是一种具有通式I的配体，
                        X1-R-X2                    (I)
其中X1和X2代表取代或未取代的环状基团，该环状基团至少含有5个环原子，其中之一为磷原子，R代表二价有机桥基，连接两个磷原子，其桥基上含有1到4个原子，和
其中共轭二烯与钯阳离子的摩尔比大于300∶1。
该特殊催化剂体系具有意想不到的高活性，允许所用共轭二烯与钯的摩尔比大于300∶1，同时仍可得到对所需产品的高选择性。不需要使用卤化物即可实现高转化率，因此允许使用便宜的钢铁用于反应器设备。进一步的优势在于单酯及二酯，尤其是丁二烯的单酯和二酯，例如甲基-戊烯酸酯以及二甲基己二酸酯可以在一步中同时制备。
一种包含钯阳离子，羧酸以及作为含磷配体的1，2-双(亚环辛基膦基)乙烷的催化剂体系在PCT专利公开文本9703943中被描述用于乙烯的羰基化。
然而，本发明的工艺具体地关系到共轭二烯的羰基化，其与一般的烯烃相比具有特殊的反应特征。共轭二烯在分子中含有至少两个共轭双键。共轭意思是分子中π-轨道的位置可与其它轨道交迭。因此，含有至少两个共轭双键的化合物的影响在很多方面通常与不含共轭键的化合物有所不同。一般认为共轭二烯的羰基化比单烯烃的羰基化困难得多。例如，在欧洲专利公开号0495548中，涉及使用将VIII金属与双齿含磷配体，即双(二(叔烷基)-膦基)烷配合作为催化剂体系来进行烯烃的羰基化，其使用带有多于一个不饱和双键的二烯烃，然而，尤其是其中的双键是非共轭的那些。
本发明的工艺可较好地应用于一步制备单酯和/或二酯。通过优化反应条件，如驻留时间，压力，温度，含有羟基的化合物的数量，阴离子源以及配体的特定类型，该工艺可被技术熟练人员更有选择性地制备单酯或二酯，这一点将在下面进行详述。
本发明工艺中优选的含羟基化合物是每分子含1到20，更加优选的是含1到6个碳原子的醇以及每分子含2到20，更加优选的是含2到6个碳原子的烷二醇。本发明工艺中适合的醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，环己醇以及苯酚。优选甲醇或乙醇作为含羟基化合物。特别优选甲醇作为含羟基化合物。
优选的共轭二烯为每分子含有4到20，更加优选的是含4到8个碳原子的共轭二烯。该共轭二烯可为取代的或非取代的。特别优选的共轭二烯为非取代的1，3-丁二烯。
例如，在1，3-丁二烯的羰基化工艺中使用甲醇作为含羟基化合物可以制得甲基-戊烯酸酯和/或二甲基己二酸酯以及二者兼有。二甲基己二酸酯是制备己二酸的中间产物，己二酸是制备尼龙6，6的中间产物。甲基戊烯酸酯是ε-己内酰胺生产工艺中的重要中间体。为制备-ε-己内酰胺，甲基戊烯酸酯被羰基化制成甲酸基戊酸甲酯，其经还原胺化以及环化形成ε-己内酰胺。ε-己内酰胺是生产尼龙6纤维或工程塑料的起始原料。对于本领域熟练技术人员，羰基化，还原胺化以及环化可以以任何已知的方式进行。适合的工艺在PCT申请号95/0625以及日本专利申请号25351/66A中给出。
本发明的工艺在需要同时提供甲基-戊烯酸酯，其作为制备尼龙6的中间体，和二甲基己二酸酯，其作为制备尼龙6.6的中间体时尤为有利。通过改变反应条件，每种中间体制备的量可以不同，与商业需求成比例。
对于本领域具有平均水平的人会进一步意识到本发明的工艺可用来制备羧基单酸和/或羧基二酸。羧基单酸和/或羧基二酸通过将共轭二烯与一氧化碳反应，以水作为含羟基化合物来制备。这种情况下，羰基化产品，即羧酸或羧二酸可用作阴离子源。
一种适合的用于成分(a)的钯阳离子源是其盐。优选的是使用其羧酸盐，适合的羧酸含有多达10个碳原子，例如乙酸，丙酸以及丁酸的盐，或取代羧酸，例如三氯乙酸以及三氟乙酸的盐。一种非常合适的源是乙酸钯(II)。
通式I中组分(b)的含磷配体代表一种双齿配体，
                        X1-R-X2                (I)
其中X1与X2代表取代或未取代的环状基团，该环状基团至少含有5个环原子，其中之一为磷原子，R代表二价有机桥基，连接两个磷原子，其桥基上含有1到4个原子。
“桥”被理解为两个磷原子间最短的连接。优选的桥基R代表一种桥中含有1到4个碳原子的亚烷基，但它也可包含被杂原子，如氮，硫，硅或氧原子阻断的碳链。该亚烷基可为取代的或非取代的或可形成脂肪或芳香环结构的一部分。特别优选的是，R代表取代的或非取代的亚乙基或亚丙基，通过第一个与第二个或第三个碳原子连接两个磷原子，例如1，2-亚乙基，1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。
X1与X2代表取代或未取代的环状基团，该环状基团至少含有5个环原子，其中之一为磷原子，优选的是含6到10个环原子。更加优选的是X1与X2代表取代或未取代的环状基团，该环状基团含有9个环原子，其中之一为磷原子。“环状基团”可以理解为单环或多环基团。优选的环状基团为双环基团。特别优选的是取代的或非取代的双环壬基基团，其中一个碳原子被磷原子所取代，即9-磷杂双环壬基。该9-磷杂双环壬基可有几个异构体。对于本发明优选[3，3，1]以及[4，2，1]异构体。适合的X1与X2为取代或未取代的[3，3，1]或[4，2，1]9-磷杂双环壬基。这两个9-磷杂双环壬基可以具有相同的或每种具有不同的异构体结构。
磷杂双环壬基环中的一个或两个都可被一个或多个适合的含碳原子和/或杂原子的烃基所取代。适合的取代基包括含杂原子如卤素，硫，磷，氧以及氨的基团。这类基团的实例包括氯，溴，碘，硫醇以及通式为R2-O-，-S-R2，-CO-R2，-NH2，-NHR2，-NR2R3，-CO-NR2R3，-OH，-PO4，-NO2，-NOH，-CO，-SO2，-SOH的基团，其中R2与R3独立地代表烃基如甲基，乙基，丙基以及异丙基。含碳原子的基团包括直链或支化的饱和或不饱和含碳的基团。如果磷杂双环壬基环被取代，优选的是被含碳基团取代。然而，这类含碳基团可含有另外的杂原子，如卤素，硫，氧以及氮或上述的杂基团。取代的磷杂双环壬基环优选被烷基取代，优选含有1到10个碳原子，更加优选含有1到4个碳原子。线性的，支化的或环状的烷基可被使用。适合的烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基以及异丁基。更加适合的是使用甲基。取代的磷杂双环壬基环可以为单取代或多取代，优选为二取代。特别优选的是磷杂双环壬基环被两个甲基取代。磷杂双环壬基环在所有碳原子上都可被取代。然而，使用在某个特定碳原子上带有取代基的环可能更为有利。适合的是使用在两个碳原子上带有取代基的环，适合的碳原子1，2，8以及碳原子4，5或6。
适合的如通式(I)所示的含磷配体包括取代的或未取代的：
1，3-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)丙烷的对称或非对称[3，3，1]或[4，2，1]异构体；
1，2-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)丙烷的对称或非对称[3，3，1]或[4，2，1]异构体；
1，3-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)乙烷的对称或非对称[3，3，1]或[4，2，1]异构体；以及上述的化合物的混合物。
该工艺生成单酯或二酯的选择性可以部分通过使用的含磷配体来加以调节。使用其中通式(I)所示含磷配体未经取代的催化剂体系最适合制备二酯。为制备单酯，上述的含磷配体的磷杂双环壬基环的一个或两个优选为取代的。为制备单酯所用的适合的取代二膦包括1，2-P，P’-双(1，5-二甲基，9-磷杂双环壬基)乙烷的对称或非对称[3，3，1]或[4，2，1]异构体及其混合物，或1，3-P，P’-双(1，5-二甲基，9-磷杂双环壬基)丙烷的对称或非对称[3，3，1]或[4，2，1]异构体及混合物，或1，2-P，P’-双(1，5-二甲基9-磷杂双环壬基)丙烷的对称或非对称[3，3，1]或[4，2，1]异构体及混合物，或上述二膦的结合。
上述含磷配体可通过现有技术中已知的方法制备，例如英国公开专利GB-1127965中的方法。适合的含磷配体可通过在乙腈中回流磷杂双环壬烷氢化物与1，2-二溴乙烷来制备。用氢氧化钠中和后，双(9-磷杂双环壬基)乙烷可分离出来。磷杂双环壬烷氢化物可按Elsner等人描述的方法方便地制备(Chem.Abstr.1978，vol.89，180154x)。取代的磷杂双环壬烷氢化物可通过使用取代的环辛二烯按上面Elsner等人描述的方法方便地制备。
组分(c)的阴离子源实质上可为任何盐或酸或盐与酸的结合。
优选使用酸。可以使用大范围的酸，包括卤化物酸，如盐酸和氢溴酸，矿物酸，如硫酸，硝酸和磷酸，以及有机酸，如乙酰丙酮酸，磺酸以及羧酸。优选使用质子酸，如硫酸，磷酸和羧酸。特别优选的是使用羧酸。当使用质子酸，优选为羧酸时，优选使用在25℃的水溶液中pKa＞1的酸。特别适合的酸为苯甲酸。这种苯甲酸可以被取代。适合的取代基包括卤素，烃基，羧基以及烷氧基。特别优选的苯甲酸包括那些被甲基或甲氧基取代的苯甲酸，例如2，6-二甲氧基苯甲酸以及2，4，6-三甲基苯甲酸。
适合的盐包括任何与实质上非配位惰性阳离子，例如钠或钾形成的盐。适合的盐包括上面提到的酸的盐。
在一个优选的实施方案中，阴离子源与使用钯盐的钯阳离子源相同。
在另一个优选的实施方案中，阴离子源为羧酸，它是通过共轭二烯与一氧化碳以及水进行羰基化反应得到或由酯产品水解得到的，这样就需制备酯产品的酸衍生物。例如，如果共轭二烯为1，3-丁二烯，组分(c)可便利地为戊烯酸，戊烯酸是1，3-丁二烯与一氧化碳以及水的羰基化产品。催化剂体系的组分(c)对于每一种所用的共轭二烯可能有所不同。优势在于组分(c)与含羟基化合物的任何反应都会生成如同共轭二烯与含羟基化合物的羰基化反应相同的产品，
此外，阴离子源可为任何上述的酸和盐的组合。酸与盐的摩尔比可在很宽的范围内变化，适合的范围在100∶1到1∶100，更加适合的范围在100∶1到1∶1。
该工艺生成单酯或二酯的选择性可以部分通过使用的阴离子源来加以调节。取决于其它反应条件，二酯的制备可通过例如使用烷氧基取代的苯甲酸或其盐来较好地实现，然而单酯的制备则可通过例如使用象戊烯酸的羧酸来较好地实现。在制备二酯的一个适合的实施方案中，一种羧酸与一种在反应条件下实质上较少配位的盐结合。
该工艺生成单酯或二酯的选择性可以进一步通过驻留时间来加以调节。在反应器中的驻留时间可随其它因素而变化，如所用的具体配体，所用的阴离子源以及压力。在反应器中的最佳驻留时间进一步可通过本领域技术熟练人员所熟知的其它因素来确定，如所用的催化剂浓度以及反应器的尺寸。驻留时间可非常短，甚至在几秒范围内，取决于使用的是连续的，半连续的或间歇式的工艺。对于间歇式工艺，适合的驻留时间在直到48小时范围内，更加适合在10分钟到15小时范围内。一般接近此范围上限的驻留时间有利于二酯的制备，而接近此范围下限的驻留时间有利于单酯的制备。
该工艺生成单酯或二酯的选择性也可被压力所影响。反应压力可以为常压或超常压。特别的压力范围方便地在1到100巴，优选在1到30巴。
使用低压有利于制备二酯，而使用高压则有利于制备单酯。对于具体的一组反应物以及所需的产品所使用的压力可通过简单的实验加以确定。在特定压力下所制备的单酯和二酯的比例可通过其它在此所述的反应条件进一步加以调节。
一氧化碳部分的压力优选范围在1到65巴。按照本发明的工艺，使用的一氧化碳可以其纯净的形式或用惰性气体，如氮气，二氧化碳或稀有气体如氩气来稀释。
共轭二烯，尤其是丁二烯与含羟基化合物的摩尔比例可在很宽的范围内变化，适合的比例在1∶0.1到1∶10范围内，更加适合的在1∶1到1∶6。一般接近此范围下限的摩尔比有利于二酯的制备，而接近此范围上限的摩尔比有利于单酯的制备。制备单酯和/或二酯所使用的含羟基化合物的量需要根据其它上面提到的影响制备的单酯与二酯比例的因素，如驻留时间与压力来进行优化。
本工艺得到某一特定化合物的选择性，以百分数表示，定义为：
a b × 100 %
其中“a”为已经转化为特定化合物的共轭二烯的量，“b”为转化的共轭二烯的总量。
显然，共轭二烯转化为单酯或其衍生物的高选择性是以转化成二酯及其衍生物为代价而获得的。
羰基化工艺可以间歇式，半连续式或连续式进行。优选使用连续式操作。使用连续式操作与使用间歇式操作相比更为方便，甚至允许更高的共轭二烯与钯的摩尔比以及使用更短的驻留时间。
每摩尔钯阳离子，即催化剂组分(a)的含磷配体，即催化剂组分(b)，的摩尔比例，在0.5到10范围内，优选在1到2范围内。
在羰基化反应中使用的羧酸的量，例如原位制备，可以在很宽的范围内变化。优选的酸的量在每摩尔钯阳离子1到1000摩尔酸范围内。
本发明的工艺可以用于每摩尔钯阳离子任意摩尔范围共轭二烯。便利的是，催化剂体系的量少。每摩尔钯阳离子的共轭二烯的摩尔比可在很宽的范围内变化，适合的范围在每摩尔钯阳离子，1×101到2×107摩尔共轭二烯，取决于使用的是连续的，半连续的或间歇式的工艺。使用连续的操作方式可方便地允许接近此范围上限的高摩尔比。对于间歇式工艺，适合的每摩尔钯阳离子的共轭二烯的摩尔比在2×102到2×106范围内，更加适合在3×102到2×105范围内。
在本发明工艺中，液体羰基化产品和/或羰基化反应物的剩余物，例如共轭二烯或含羟基化合物在反应过程中可作为溶剂。也可在特别惰性的溶剂中进行该反应。合适的特别惰性溶剂例如极性非质子化合物，如酮，醚，例如苯甲醚，四氢呋喃或二甘醇二甲基醚或砜，如环丁砜。
羰基化工艺可方便地在中等温度下进行，一般在20到200℃范围内，优选在80到180℃范围内。
本发明也涉及一种催化剂体系以及其用作均相催化剂的用途，基于：
钯阳离子源，
含磷配体，
阴离子源，
其中含磷配体是一种具有通式I的配体，
                   X1-R-X2                          (I)
其中X1、X2代表至少含有5个环原子的环状基团，其中之一为磷原子，R代表二价有机桥基，连接两个磷原子，其桥基上含有1到4个原子，其中环状基团X1与X2中一个或二者可被一个或多个含1到4个碳原子的烷基所取代。
催化剂体系优选的实施方案与那些前面所述的相同。上述催化剂优选作为羰基化催化剂。
本发明将按下面的非限制性实施例来加以说明。
实施例1
在一个300毫升磁搅拌的Hastelloy C高压釜(Hastelloy为商标)中加入40毫升甲醇，40毫升溶剂，0.5毫摩尔乙酸钯，0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)乙烷(主要为对称[3，3，1]异构体)以及2毫摩尔2，6-二甲氧基苯甲酸。苯甲醚作为溶剂，它是一种溶剂性能与酯类似的非极性溶剂。随后，高压釜密闭，排空并加入20毫升(约230毫摩尔)1，3-丁二烯，得到摩尔比例约460∶1的共轭二烯每摩尔钯阳离子，加入一氧化碳达到40巴的一氧化碳初压。高压釜加热到170℃。驻留时间10小时后，通过气-液色谱的方法分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率为240摩尔CO/克原子钯/小时。羰基化反应的起始速率定义为在第一个30％丁二烯转化时消耗一氧化碳的平均速率。发现丁二烯羰基化产品的总选择性高于95％。该丁二烯羰基化产品由13％戊烯酸酯与87％二酯构成。二酯由59％己二酸二甲基酯，19％ 2-甲基戊二酸二甲基酯，9％ 丁二酸戊二酸二甲基2-乙基酯以及13％二甲基丙基顺丁烯二酸酯构成。生成痕量的乙烯基环己烯及其羰基化产品。
实施例2
重复实施例1，除了使用5毫摩尔3-戊烯酸代替2毫摩尔2，6-二甲氧基苯甲酸作为阴离子源。驻留时间10小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率为400摩尔CO/克原子钯/小时。发现丁二烯羰基化产品的总选择性为90％。该丁二烯羰基化产品由57％戊烯酸酯与43％二酯构成。
对比实验A
重复实施例1，除了使用0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(二环己基膦)乙烷代替0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)乙烷作为含磷配体。驻留时间10小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率仅为60摩尔CO/克原子钯/小时，只有实施例1中起始速率的四分之一。发现丁二烯羰基化产品的总选择性少于60％。该丁二烯羰基化产品由95％戊烯酸酯与5％二酯构成。
实施例3
重复实施例1，除了使用5毫摩尔2，6-二甲氧基苯甲酸代替2毫摩尔2，6-二甲氧基苯甲酸作为阴离子源。驻留时间5小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率为350摩尔CO/克原子钯/小时。发现丁二烯羰基化产品的总选择性高于95％。该丁二烯羰基化产品由87％戊烯酸酯与13％二酯构成。
实施例4
重复实施例1，除了在高压釜中加入20毫升甲醇，40毫升苯甲醚，0.5毫摩尔乙酸钯，0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(1，5-二甲基，9-磷杂双环壬基)乙烷(主要为对称[3，3，1]异构体)，10毫摩尔3-戊烯酸，密闭并排空。随后加入20毫升1，3-丁二烯与一氧化碳达到40巴的一氧化碳初压。高压釜加热到150℃。驻留时间5小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率为300摩尔CO/克原子钯/小时。发现丁二烯羰基化产品的总选择性高于95％。该丁二烯羰基化产品由92％戊烯酸酯与8％二酯构成。
实施例5
重复实施例1，除了在高压釜中加入20毫升甲醇，40毫升苯甲醚，0.5毫摩尔乙酸钯，0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)邻二甲苯，10毫摩尔2，4，6-三甲基苯甲酸，密闭并排空。随后加入20毫升1，3-丁二烯与一氧化碳达到40巴的一氧化碳初压。高压釜加热到150℃。驻留时间5小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率为100摩尔CO/克原子钯/小时。发现丁二烯羰基化产品的总选择性为95％。该丁二烯羰基化产品由99％戊烯酸酯与1％二酯构成。
对比实验B
该实验与美国专利5,495,041中给出的实施例相类比。重复实施例1，除了在高压釜中加入20毫升甲醇，40毫升苯甲醚，0.5毫摩尔乙酸钯，1.0毫摩尔1，4-P，P’-双(二苯基膦)丁烷，10毫摩尔3-戊烯酸，密闭并排空。随后加入20毫升1，3-丁二烯与一氧化碳40巴的一氧化碳初压。高压釜加热到150℃。驻留时间5小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率仅为70摩尔CO/克原子钯/小时。发现丁二烯羰基化产品的总选择性为95％。该丁二烯羰基化产品由98％戊烯酸酯与2％二酯构成。
对比实验C
重复对比实验B，除了使用0.6毫摩尔1，4-P，P’-双(二苯基膦)丁烷代替1.0毫摩尔1，4-P，P’-双(二苯基膦)丁烷。驻留时间5小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率仅为20摩尔CO/克原子钯/小时。
对比实验D
重复对比实验C，除了使用0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(二苯基膦)乙烷代替0.6毫摩尔1，4-P，P’-双(二苯基膦)丁烷。反应速率低于20摩尔CO/克原子钯/小时。
对比实验E
重复对比实验D，除了使用1.0毫摩尔1，2-P，P’-双(二苯基膦)乙烷代替0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(二苯基膦)乙烷。。驻留时间5小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率为40摩尔CO/克原子钯/小时。发现丁二烯羰基化产品的总选择性为60％。该丁二烯羰基化产品由80％戊烯酸酯与20％二酯构成。
对比实验F
重复对比实验E，除了使用0.6毫摩尔1，2-P，P’-双(二叔-丁基膦)乙烷代替1.0毫摩尔1，2-P，P’-双(二苯基膦)乙烷。驻留时间5小时后，分析高压釜中的内含物。羰基化反应的起始速率仅为30摩尔CO/克原子钯/小时。发现丁二烯羰基化产品的总选择性为55％。该丁二烯羰基化产品由90％戊烯酸酯与10％二酯构成。
在表I中说明了每个实施例中使用的含磷配体，阴离子源及甲醇，含磷配体及阴离子源的用量。高压釜温度及驻留时间也在表I中加以说明。此外每个实施例的结果总结在表I中。从实施例的结果可以得出结论，按照本发明，使用取代的或未取代的含磷配体意外地使催化剂体系比使用传统的含磷配体活泼得多。通过比较对比实例A到F与实施例1到5，羰基化的起始速率可大于两倍，同时仍可得到高选择性。实施例4使用取代的含磷配体尤为有利，因为同时得到了非常高的羰基化起始速率和非常高的羰基化选择性以及非常高的单酯与二酯的比率。
                                                      表I
实施例                                         催化剂体系(除钯阳离子以外)
                 含磷配体                                    毫摩尔         阴离子源               毫摩尔
    1     1，2-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)乙烷     0.6     2，6-二甲氧基苯甲酸     2
    2     1，2-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)乙烷     0.6     3-戊烯酸     5
A 1，2-P，P’-双(二环己基膦)乙烷 0.6 2，6-二甲氧基苯甲酸 2
    3     1，2-P，P’-双(9-磷杂双环壬基)乙烷     0.6     2，6-二甲氧基苯甲酸     5
    4     1，2-P，P’-双(1，5-二甲基，9-磷杂双环壬基)乙烷     0.6     3-戊烯酸     10
    5     P，P’-双(9-磷杂双环壬基)邻二甲苯     0.6     2，4，6-三甲基苯甲酸     10
    B     1，4-P，P’-双(二苯基膦)丁烷     1.0     3-戊烯酸     10
    C     1，4-P，P’-双(二苯基膦)丁烷     0.6     3-戊烯酸     10
    D     1，2-P，P’-双(二苯基膦)乙烷     0.6     3-戊烯酸     10
    E     1，2-P，P’-双(二苯基膦)乙烷     1.0     3-戊烯酸     10
    F     1，2-P，P’-双(二叔-丁基膦)乙烷     0.6     3-戊烯酸     10
                                                表I(续)
实施例 甲醇(毫升) 温度(℃) 驻留时间(小时)   羰基化起始速率(摩尔CO/克原子钯/小时) 羰基化选择率(％) 比率单酯∶二酯
    1     40     170     10     240     ＞95     13∶87
    2     40     170     10     400     90     57∶43
    A     40     170     10     60     ＜60     95∶5
    3     40     170     5     350     ＞95     87∶13
    4     20     150     5     300     ＞95     92∶8
    5     20     150     5     100     95     99∶1
    B     20     150     5     70     95     98∶2
    C     20     150     5     20     -        -
    D     20     150     -     ＜20     -        -
    E     20     150     5     40     60     80∶20
F 20 150 5 30 55 90∶10

Claims (12)

1.一种共轭二烯的羰基化工艺，是由一种共轭二烯与一氧化碳以及一种含羟基的化合物在一种催化剂体系存在下发生反应而实现，该催化剂体系包括：
(a)钯阳离子源，
(b)一种含磷配体，
(c)阴离子源，
其中含磷配体是一种具有通式I的配体，
                   X1-R-X2             (I)
其中X1、X2代表取代或未取代的环状基团，该环状基团至少含有5个环原子，其中之一为磷原子，R代表二价有机桥基，连接两个磷原子，其桥基上含有1到4个原子，和
其中共轭二烯与钯阳离子的摩尔比至少300∶1。
2.如权利要求1所述的工艺，其中共轭二烯为1，3-丁二烯。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中含羟基化合物为每分子中含有1到6个碳原子的醇。
4.如权利要求1或2所述的工艺，其中催化剂体系的组分(b)是一种式(I)所示的含磷配体，其中二价有机桥基R为亚乙基或亚丙基，通过其端碳原子与X1及X2的各自的磷原子相连。
5.如权利要求1或2所述的工艺，其中X1与X2代表取代或未取代的双环基团，该环状基团至少含有5个环原子，其中之一为磷原子。
6.如权利要求5所述的工艺，其中X1与X2代表取代或未取代的[3，3，1]或[4，2，1]9-磷杂双环壬基。
7.如权利要求6所述的工艺，其中磷杂双环壬基环中的一个或两个被一个或多个含有1到4个碳原子的烷基取代。
8.如权利要求1或2所述的工艺，其中催化剂体系的组分(c)含有在25℃的水溶液中pKa＞1的质子酸或其盐。
9.如权利要求1或2所述的工艺，其中1，3-丁二烯被转化为戊烯酸甲基酯和/或己二酸二甲基酯。
10.一种制备己内酰胺，尼龙6或尼龙6.6的工艺，其中按照权利要求1或2的工艺制备的化合物用作中间体。
11.一种催化剂体系的用途，该体系基于：
(a)钯阳离子源，
(b)含磷配体，
(c)阴离子源，
其中含磷配体是一种具有通式I的配体：
                 X1-R-X2             (I)
其中X1、X2代表至少含有5个环原子的环状基团，其中之一为磷原子，R代表二价有机桥基，连接两个磷原子，其桥基上含有1到4个原子，其中环状基团X1与X2中一个或二者被一个或多个含1到4个碳原子的烷基所取代，
用作为共轭二烯进行羰基化反应的羰基化催化剂。
12.如权利要求11所述的用途，其中含磷配体为1，2-P，P’-双(1，5-二甲基，9-磷杂双环壬基)乙烷。
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