KR20010112924A - 공액 디엔의 카보닐화 방법 - Google Patents

공액 디엔의 카보닐화 방법 Download PDF

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KR20010112924A
KR20010112924A KR1020017012001A KR20017012001A KR20010112924A KR 20010112924 A KR20010112924 A KR 20010112924A KR 1020017012001 A KR1020017012001 A KR 1020017012001A KR 20017012001 A KR20017012001 A KR 20017012001A KR 20010112924 A KR20010112924 A KR 20010112924A
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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 (a) 팔라듐 양이온의 공급원, (b) 인-함유 리간드, (c) 음이온의 공급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 공액 디엔을 일산화탄소 및 하이드록실 그룹 함유 화합물과 반응시킴에 의한 공액 디엔의 카보닐화 방법에 관한 것이고, 여기에서 인-함유 리간드는 화학식 1의 리간드이며, 카보닐화 방법은 뱃치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
화학식 1
X1-R-X2
상기식에서,
X1및 X2는 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 치환 또는 비-치환 사이클릭 그룹을 나타내고,
R은 브리지에 1 개 내지 4 개의 원자를 함유하는, 두 인 원자 모두를 연결하는 2가 유기 브리징 그룹을 나타낸다.

Description

공액 디엔의 카보닐화 방법{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF CONJUGATED DIENES}
US 특허 공개 제5,495,041호는 일산화탄소, 알콜 및 팔라듐, 펜테노산 및 인-함유 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 부타디엔의 카보닐화에 의한 펜테노에이트 에스테르의 제조방법을 설명하고 있다. 인-함유 리간드는 일좌배위 또는 다좌배위 인-함유 리간드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 일좌배위 인-함유 리간드는 고 선택성을 달성하는 데 사용된다. 실시예는 인-함유 리간드로서 1,4-비스(디페닐-포시노) 부탄 및 트리페닐 포스핀의 사용을 기재하고 있다. 이 공개에 따른 부타디엔 대 팔라듐의 몰비는 바람직하게는 20:1 이하이다. 단점은 이 촉매 시스템이 단지 보통의 활성을 가진다는 것이다.
유럽 특허 공개 제0198521호는 비양성자성 용매 및 2가 팔라듐 화합물, 트리아릴 포스핀 및 수소 클로라이드를 포함하는 용해된 촉매 시스템의 존재하에 공액 디엔과 일산화탄소 및 알칸올 또는 물의 반응에 의한 카복실 디-에스테르 또는 카복실 이산의 제조방법을 설명하고 있다. 촉매 시스템은 이좌배위 인-함유 리간드, 즉 비스(디아릴-포시노)알칸을 추가로 포함할 수 있다. 이의 실시예에서, 이 방법이 또한 모노-에스테르의 제조를 위해서도 사용될 수 있음을 설명하고 있다. 1,3-부타디엔의 카복실 디에스테르 또는 모노-에스테르로의 전환은 1 단계로 수행된다. 촉매 시스템에 존재하는 3가 인 원자당 적어도 1몰의 수소 클로라이드가 필요하다고 간주되기 때문에, 부수적인 비용-증가하는 조치가 부식을 회피하기 위해 요구된다. 실시예는 공액 디엔 대 팔라듐의 몰비가 약 115:1임을 기재하고 있다.
본 발명은 팔라듐 양이온의 공급원, 인-함유 리간드 및 음이온의 공급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 공액 디엔을 일산화탄소 및 하이드록실 그룹 함유 화합물과 반응시킴에 의한, 공액 디엔의 카보닐화 방법에 관한 것이다. 더 자세히 설명하면, 1,3-부타디엔 및 이의 유도체로부터의 알킬 펜테노에이트 및/또는 아디페이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 촉매 활성 측면에서 개선된 공액 디엔의 카보닐화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 특정 촉매 시스템의 존재하에, 고 전환율로, 1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔의 개선된 선택적인 전환방법이 발견되었다.
따라서 본 발명은 공액 디엔을:
(a) 팔라듐 양이온의 공급원,
(b) 인-함유 리간드,
(c) 음이온의 공급원을 기본으로 하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 하이드록실 그룹 함유 화합물과 반응시킴에 의한, 공액 디엔의 카보닐화 방법을 제공하고, 여기에서 인-함유 리간드는 화학식 1의 리간드이다.
X1-R-X2
상기식에서,
X1및 X2는 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 치환 또는 비-치환 사이클릭 그룹을 나타내고,
R은 브리지에 1 개 내지 4 개의 원자를 함유하는, 두 인 원자를 연결하는 2가 유기 브리징 그룹을 나타낸다.
이 특정 촉매 시스템은 예상치 못한 고 활성을 가져, 목적하는 산물(들)에 대한 고 선택성을 달성하면서, 200:1보다 훨씬 크고, 적당하게는 300:1보다 훨씬 큰 공액 디엔 대 팔라듐의 몰비가 사용됨을 허용한다. 고 전환율은 할라이드가 존재할 필요 없이 달성되어, 반응기 시설을 위한 값싼 유형의 강철을 허용한다. 추가의 장점은 1 단계로 모노-에스테르 및 디-에스테르, 특히 메틸-펜테노에이트 및 디메틸 아디페이트와 같은 부타디엔의 모노-에스테르 및 디-에스테르가 모두 동시에 제조될 수 있다는 것이다.
에텐의 카보닐화를 위한 팔라듐 양이온, 카복실산 및 인-함유 리간드로서 1,2-비스(사이클로옥틸렌포스피노)에탄을 포함하는 촉매 시스템이 PCT 특허 공개 9703943에 설명되어 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 특히 일반적으로 올레핀과 비교하여 특정 반응 특징을 보이는, 공액 디엔의 카보닐화에 관한 것이다. 공액 디엔은 분자에 적어도 두개의 공액 이중결합을 함유한다. 공액은 π-오비탈의 위치가 분자내 다른 오비탈과 겹치도록 하는 위치임을 의미한다. 따라서, 적어도 두 개의 공액 이중결합을 가지는 화합물의 영향은 공액 결합이 없는 화합물의 영향과 여러 면에서 종종 상이하다. 일반적으로 공액 디엔의 카보닐화가 모노-올레핀의 카보닐화보다 더욱 어려움을 수반한다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 8족 금속과 이좌배위 인-함유 리간드, 즉 비스(디(3급 알킬)-포시노)알칸을 배합함으로써 수득될 수 있는 촉매 시스템으로의 올레핀의 카보닐화에 관한 유럽 특허 공개 제0495548호에서, 하나 이상의 불포화 이중결합을 가지지만, 특히 이중결합이 비-공액인 디올레핀이 사용될 수 있음을 진술하고 있다.
본 발명의 방법은 1 단계로 모노-에스테르 및/또는 디에스테르를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 체류시간, 압력, 온도, 하이드록실 그룹 함유 화합물의 양, 음이온의 공급원 및 리간드의 특정 유형과 같은 반응 조건을 최적화함으로써, 방법은 하기에 더욱 상세히 설명될 것처럼 모노-에스테르 또는 디에스테르에 대해 더욱 선택적으로 당업자에 의해 실행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직한 하이드록실 그룹 함유 화합물은 분자당 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 6의 알칸올 및 분자당 탄소수 2-20, 더 바람직하게는 2 내지 6의 알칸디올이다. 본 발명의 방법에서 적당한 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 및 페놀을 포함한다. 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이 하이드록실 그룹 함유 화합물로 사용된다. 메탄올이 하이드록실 그룹 함유 화합물로서특히 바람직하다.
공액 디엔은 바람직하게는 분자당 탄소수 4 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 8의 공액 디엔이다. 공액 디엔은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 가장 바람직하게는, 공액 디엔은 비-치환 1,3-부타디엔이다.
예를 들어, 메탄올이 1,3-부타디엔의 카복실화 방법에서 하이드록실 그룹 함유 화합물로 사용되면 메틸-펜테노에이트 및/또는 디메틸 아디페이트, 바람직하게는 두 가지 모두의 생산을 가능하게 한다. 디메틸 아디페이트는 아디프산의 제조에서 중간체 화합물 및 나일론 6,6을 제조하기 위한 중간체 화합물이다. 메틸-펜테노에이트는 ε-카프로락탐의 생산방법에서 중요한 중간체이다. ε-카프로락탐의 제조를 위해, 메틸-펜테노에이트는 메틸 포밀발리레이트로 하이드로포밀화되고, 이 후에 환원성 아민화 및 사이클화가 ε-카프로락탐을 형성한다. ε-카프로락탐은 나일론 6 섬유 또는 공학용 플라스틱의 제조에서 출발물질이다. 하이드로포밀화, 환원성 아민화 및 사이클화는 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다. 적당한 방법은 PCT 출원 제95/0625호 및 일본 특허 출원 제25351/66A호에 나타나 있다.
따라서 본 발명의 방법은 나일론 6의 제조를 위한 중간체로서 메틸-펜테노에이트 및 나일론 6,6의 제조를 위한 중간체로서 디메틸 아디페이트를 모두 공급할 필요가 있을 때 특히 유리하다. 각 중간체의 제조되는 양은 반응 조건을 다양하게 함으로써, 상업적으로 필요한 비율로 다양해질 수 있다.
당업자는 본 발명의 방법이 또한 카복실 일산 및/또는 카복실 이산을 제조하는 데도 사용될 수 있음을 추가로 인지할 것이다. 카복실 일산 및/또는 카복실 이산은 하이드록실 그룹 함유 화합물로서 물을 사용하여 공액 디엔과 일산화탄소를 반응시킴으로써 제조된다. 이 경우에, 카보닐화 산물, 즉 카복실산 또는 이산은 음이온의 공급원으로 사용될 수 있다.
(a) 성분 팔라듐 양이온의 적당한 공급원은 이의 염이다. 바람직하게는, 카복실산의 염, 적당하게는 아세트산, 프로피온산 및 부타노산의 염과 같은 탄소수 10 이하의 카복실산의 염 또는 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 치환 카복실산의 염이 사용된다. 매우 적당한 공급원은 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트이다.
화학식 1의 (b) 성분 인-함유 리간드는 이좌배위 리간드를 나타낸다.
화학식 1
X1-R-X2
상기식에서,
X1및 X2는 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 치환 또는 비-치환 사이클릭 그룹을 나타내고,
R은 브리지에 1 개 내지 4 개의 원자를 함유하는, 두 인 원자를 연결하는 2가 유기 브리징 그룹을 나타낸다.
"브리지"는 두 인 원자 사이의 가장 짧은 결합이라고 이해된다. 바람직하게는, 브리징 그룹 R은 브리지에 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 그룹을 나타내지만, 또한 질소, 황, 실리콘 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자에 의해 중단되는 탄소쇄를 포함할 수도 있다. 알킬렌 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있거나 지방족 또는 방향족 환 구조의 일부를 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는, R은 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌 그룹과 같이 제 1 및 제 2 또는 제 3 탄소 원자에 의해 두 인 원자를 연결하는, 치환 또는 비-치환 에틸렌 또는 프로필렌 그룹을 나타낸다.
X1및 X2는 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자), 바람직하게는 6 개 내지 10 개의 환 원자를 가지는 치환 또는 비-치환 사이클릭 그룹을 나타낸다. 더 바람직하게는 X1및 X2는 9 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 치환 또는 비-치환 사이클릭 그룹을 나타낸다. "사이클릭 그룹"은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹이라고 이해된다. 바람직한 사이클릭 그룹은 비사이클릭 그룹이다. 1 탄소 원자가 인 원자에 의해 치환된 치환 또는 비-치환 비사이클로노닐 그룹, 즉 9-포스파비사이클로노닐 그룹이 특히 바람직하다. 9-포스파비사이클로노닐 그룹은 다수의 이성체 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는 [3,3,1] 및 [4,2,1] 이성체가 바람직하다. 적당하게는 X1및 X2가 치환 또는 비-치환 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 9-포스파비사이클로노닐 그룹이다. 두 9-포스파비사이클로노닐 그룹은 모두 동일하거나 각각 상이한 이성체 구조를 가질 수 있다.
포스파비사이클로노닐 환 중 하나 또는 둘 모두가 탄소 원자 및/또는 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 적당한 하이드로카빌 그룹으로 치환될 수 있다. 적당한 치환체는 할라이드, 황, 인, 산소 및 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 그룹을 포함한다. 이러한 그룹의 예는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 티올 및 화학식 R2-O-S-R2, -CO-R2, -NH2, -NHR2, -NR2R3, -CO-NR2R3, -OH, -PO4, -NO2, -NOH, -CO, -SO2, -SOH의 그룹을 포함하고, 여기에서 R2및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필과 같은 하이드로카빌 그룹을 나타낸다. 탄소 원자를 함유하는 그룹은 직쇄 또는 측쇄 또는 불포화 탄소 함유 그룹을 포함한다. 포스파비사이클로노닐 환이 치환되면 바람직하게는 탄소 함유 그룹으로 치환된다. 그러나, 이러한 탄소 함유 그룹은 추가의 할라이드, 황, 산소 및 질소와 같은 헤테로 원자 또는 전술한 헤테로 그룹을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 치환된 포스파비사이클로노닐 환은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환된다. 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이 사용될 수 있다. 적당한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸 및 이소-부틸을 포함한다. 더 적당하게 메틸 그룹이 사용된다. 치환 포스파비사이클로노닐 환은 일- 또는 다-치환될 수 있고 바람직하게는 이-치환된다. 가장 바람직하게는 포스파비사이클로노닐 환은 두 메틸 그룹으로 치환된다. 포스파비사이클로노닐 환은 환의 모든 탄소 원자에서 치환될 수 있다. 그러나, 특정 탄소 원자 상의 치환체를 지니는 환의 사용이 더욱 유리할 수 있다. 적당하게, 두 탄소 원자, 적당하게는 탄소 원자 1, 2, 8 및 탄소 원자 4, 5 또는 6 상의 치환체를 가지는 환이 사용된다.
따라서 화학식 1의 적당한 인-함유 리간드는 치환 또는 비치환:
1,3-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)프로판의 대칭 또는 비대칭 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 이성체;
1,2-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)프로판의 대칭 또는 비대칭 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 이성체;
1,2-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄의 대칭 또는 비대칭 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 이성체; 및
전술한 화합물의 혼합물을 포함한다.
이 방법의 모노-에스테르 또는 디에스테르에 대한 선택성은 사용된 인-함유 리간드에 의해 부분적으로 조절될 수 있다. 디에스테르는 화학식 1의 인-함유 리간드가 치환되지 않은 촉매 시스템으로 가장 적당하게 제조된다. 모노-에스테르의 제조를 위해 전술한 인-함유 리간드의 포스파비사이클로노닐 환 중 하나 또는 둘 모두가 바람직하게는 치환된다. 모노-에스테르의 제조를 위해 적당한 치환 디포스핀은 1,2-P,P'비스(1,5-디메틸, 9-포스파비사이클로노닐)에탄의 대칭 또는 비대칭 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 이성체 및 이의 혼합물 또는 1,3-P,P'비스(1,5-디메틸, 9-포스파비사이클로노닐)프로판의 대칭 또는 비대칭 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 이성체 및 이의 혼합물 또는 1,2-P,P'비스(1,5-디메틸 9-프소파비사이클로노닐)프로판의 대칭 또는 비대칭 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 이성체 및 이의 혼합물, 또는 전술한 디포스핀의 배합물을 포함한다.
전술한 인-함유 리간드는 예를 들어, 영국 특허 공개 GB-1127965로부터 공지된 방법과 같은, 당분야에 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 적당하게 인-함유 리간드는 아세토니트릴에서 포스파비사이클로노난 하이드라이드를 1,2-디브로모에탄으로 환류시킴으로써 제조될 수 있다. 나트륨 하이드록사이드로 중화한 후에 비스 (9-포스파비사이클로노닐)에탄이 분리될 수 있다. 포스파비사이클로노난 하이드라이드는 Elsner et al.(Chem. Abstr. 1978, vol. 89, 180154x)에 의해 설명된 것처럼 편리하게 제조될 수 있다. 치환 포스파비사이클로노난 하이드라이드는 Elsner et al.에 의해 설명된 전술한 방법으로 치환된 사이클로옥타디엔을 사용함으로써 편리하게 제조된다.
(c) 성분 음이온의 공급원은 본질적으로 임의의 염 또는 산 또는 염과 산의 배합물일 수 있다.
바람직하게는 산이 사용된다. 염산 및 하이드로브롬산과 같은 할라이드산, 황산, 질산 및 인산과 같은 미네럴산 및 아세틸아세톤산, 설폰산 및 카복실산과 같은 유기산을 포함하는 광범위한 범위의 산이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 황산, 인산 및 카복실산과 같은 프로톤산이 사용된다. 더 바람직하게는 카복실산이 사용된다. 프로톤산, 바람직하게는 카복실산이 사용되면, 바람직하게는 25℃ 온도의 수용액에서 >1의 pKa 값을 가지는 산이 사용된다. 특히 적당한 산은 벤조산이다. 이러한 벤조산은 치환될 수 있다. 적당한 치환체는 할라이드 그룹, 하이드로카빌 그룹, 카복시 그룹 및 알콕시 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 벤조산은 2,6-디메톡시벤조산 및 2,4,6-트리메틸벤조산과 같은 메틸 또는 메톡시 그룹으로 치환된 것들을 포함한다.
적당한 염은 나트륨 또는 칼륨과 같은 실질적인 비-배위결합 불활성 양이온으로 형성된 임의의 염을 포함한다. 적당한 염은 전술한 산의 염을 포함한다.
바람직한 양태에서 음이온의 공급원은 팔라듐염 사용시의 팔라듐 양이온의 공급원과 동일하다.
또다른 바람직한 양태에서, 음이온의 공급원은 공액 디엔과 일산화탄소 및 물의 카보닐화 반응으로부터 초래되거나 에스테르 산물의 가수분해에 의해 수득되어, 에스테르 산물의 산 유도체가 제조되는 카복실산이다. 예를 들어, 공액 디엔이 1,3-부타디엔이면, (c) 성분은 편리하게도 1,3-부타디엔의 일산화탄소 및 물로의 카보닐화 산물인 펜테노산일 수 있다. 따라서 촉매 시스템의 (c) 성분은 사용된 각 공액 디엔과 상이할 수 있다. 장점은 (c) 성분과 하이드록실 그룹 함유 화합물의 반응이 공액 디엔의 하이드록실 그룹 함유 화합물로의 카보닐화에 의해 수득되는 것과 동일한 산물을 초래한다는 것이다.
음이온의 공급원은 추가로 전술한 산과 염의 배합물일 수 있다. 산과 염의 몰비는 광범위한 한계 사이에서 다양할 수 있고, 적당하게는 100:1 내지 1:100, 더 적당하게는 100:1 내지 1:1의 범위에 있다.
이 방법의 모노-에스테르 또는 디에스테르에 대한 선택성은 사용되는 음이온의 공급원에 의해 부분적으로 조절될 수 있다. 다른 반응 조건에 따라, 디에스테르의 제조는, 예를 들면 알콕시 치환 벤조산 또는 이의 염의 사용으로 촉진될 수 있고, 반면 모노-에스테르의 제조는, 예를 들면 펜테노산으로서 카복실산에 의해 촉진될 수 있다. 디에스테르의 제조를 위한 적당한 양태에서, 카복실산은 반응 조건하에서 실질적으로 덜-배위결합한 염과 배합된다.
이 방법의 모노-에스테르 또는 디에스테르에 대한 선택성은 추가로 체류시간에 의해 조절될 수 있다. 반응 용기에서의 체류시간은 사용되는 특정 리간드, 사용되는 음이온의 공급원 및 압력과 같은 다른 요소로 다양해질 수 있다. 반응 용기에서 최적의 체류시간은 사용된 촉매의 농도 및 반응 용기의 크기와 같은 당업자에게 알려진 다른 요소에 따라 추가로 결정될 수 있다. 체류시간은 사용되는 연속식, 반-연속식 또는 뱃치식 방법에 따라 초의 범위로도 매우 단축될 수 있다. 뱃치식 방법을 위한, 적당한 체류시간은 48 시간 이하, 더 적당하게는 10 분 내지 15 시간의 범위이다. 일반적으로 이 범위의 상한 근처의 체류시간은 디에스테르의 제조를 촉진하고 이 범위의 하한 근처의 체류시간은 모노-에스테르의 제조를 촉진한다.
이 방법의 모노-에스테르 또는 디에스테르에 대한 선택성은 또한 압력에 의해 영향을 받을 수 있다. 반응 압력은 대기압 또는 초대기압일 수 있다. 특히 압력은 편리하게 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1-30 bar의 범위이다.
저압의 사용은 디에스테르의 제조를 촉진하고, 반면 더욱 고압의 사용은 모노-에스테르의 제조를 촉진한다. 반응물 및 필요한 산물의 특정 세트를 위해 사용되는 압력은 간단한 실험에 의해 결정될 수 있다. 특정 압력에서 제조되는 모노-에스테르 및 디에스테르의 비는 본원에 언급된 다른 반응 조건에 의해 추가로 조절될 수 있다.
1-65 bar 범위의 일산화탄소 분압이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소는 이의 순수한 형태로 또는 질소와 같은 불활성 기체, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 희가스로 희석된 형태로 사용될 수 있다.
공액 디엔, 특히 부타디엔 대 하이드록실 그룹 함유 화합물의 몰비는 광범위한 한계 사이로 다양할 수 있고 적당하게 1:0.1 내지 1:10, 더 적당하게 1:1 내지 1:6의 범위에 있다. 일반적으로 이 범위의 하한 근처의 몰비는 디에스테르의 제조를 촉진하고 이 범위의 상한 근처의 몰비는 모노-에스테르의 제조를 촉진한다. 모노-에스테르 및/또는 디-에스테르의 제조를 위해 사용되는 하이드록실 그룹 함유 화합물의 양은 체류시간 및 압력과 같은, 제조되는 모노-에스테르 및 디에스테르 간의 비에 영향을 주는 다른 전술한 요소에 대해 최적화될 필요가 있다.
%로 표시되는, 이 방법의 특정 화합물에 대한 선택성은 하기와 같이 정의된다:
여기에서, "a"는 특정 화합물로 전환된 공액 디엔의 양이고 "b"는 전환된 고액 디엔의 총량이다.
공액 디엔의 모노-에스테르 또는 이의 유도체로의 전환에 대한 매우 높은 선택성이 디에스테르 또는 이의 유도체로의 전환 비용으로 달성될 수 있음이 명백할 것이다.
카보닐화 방법은 뱃치식으로, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 연속식의 작업이 사용된다. 연속식 작업의 사용은 뱃치식 작업의 사용과 비교하면, 편리하게도 공액 디엔 대 팔라듐의 훨씬 큰 몰비 및 사용되는 더욱 단축된 체류시간을 허용한다.
팔라듐 양이온, 즉 촉매 성분 (a)의 몰당 인-함유 리간드, 즉 촉매 성분 (b)의 몰비는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 2의 범위이다.
예를 들어, 현장에서 제조된, 카보닐화 반응에 사용되는 카복실산의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는, 산의 양은 팔라듐 양이온의 몰당 산 1 몰 내지 1000 몰의 범위이다.
본 발명의 방법은 팔라듐 양이온 몰당 공액 디엔 몰의 각 범위로 사용될 수 있다. 편리하게, 촉매 시스템의 양은 적다. 팔라듐 양이온의 몰당 공액 디엔 몰의 비는 광범위한 한계 사이에서 다양할 수 있고, 적당하게는 사용되는 연속식, 반-연속식 또는 뱃치식 방법에 따라, 팔라듐 양이온의 몰당 공액 디엔 1 ×101내지 2 ×107몰의 범위이다. 연속식 작업의 사용은 편리하게 이 범위의 상한 근처의 큰 몰비를 허용한다. 뱃치식 방법의 경우에, 팔라듐 양이온 몰당 공액 디엔 몰의 적당한 비는 2 ×102내지 2 ×106, 더 적당하게 3 ×102내지 2 ×105의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 액체 카보닐화 산물 및/또는 공액 디엔 또는 하이드록실 그룹 함유 화합물과 같은 잉여 카보닐화 반응물은 반응 중에 용매로 소용될 수 있다. 또한 여분의 불활성 용매 존재하에 반응을 수행하는 것도 가능하다. 적당한 여분의 불활성 용매는 예를 들면, 케톤과 같은 극성 비양성자성 화합물, 에테르, 예를 들어 아니솔, 디에틸렌글리콜의 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸에테르 또는 설폰, 예를 들어 설포란이다.
카보닐화 반응은 편리하게 보통의 온도, 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위에서 수행된다.
본 발명은 또한:
(a) 팔라듐 양이온의 공급원,
(b) 인-함유 리간드,
(c) 음이온의 공급원을 기본으로 하는, 촉매 시스템 및 균질성 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이고, 여기에서 인-함유 리간드는 화학식 1의 리간드이다.
화학식 1
X1-R-X2
상기식에서,
X1및 X2는 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 사이클릭 그룹을 나타내고,
R은 브리지에 1 개 내지 4 개의 원자를 함유하는, 두 인 원자를 연결하는 2가 유기 브리징 그룹을 나타내며,
하나 또는 두 개의 사이클릭 그룹 X1및 X2는 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알킬 그룹으로 치환된다.
촉매 시스템의 바람직한 양태는 전술한 것과 동일하다. 상기의 촉매는 바람직하게는 카보닐화 촉매로 사용된다.
본 발명은 하기의 비-제한 실시예로 설명될 것이다.
실시예 1
300 ㎖의 자석 교반되는 Hastelloy C 오토클레이브(Hastelloy는 상표)에 메탄올 40 ㎖, 용매 40 ㎖, 팔라듐 아세테이트 0.5 mmol, 1,2-P,P' 비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄(주로 대칭 [3,3,1] 이성체) 0.6 mmol 및 2,6-디메톡시벤조산 2 mmol을 충진한다. 용매로서 에스테르의 성질과 유사한 용매 성질을 가지는 비-극성 용매인 아니솔이 사용된다. 이어서 오토클레이브를 닫고, 진공화한 후에 1,3-부타디엔 20 ㎖(약 230 mmol)를 첨가하여, 팔라듐 양이온 몰당 공액 디엔 몰의 약 460:1의 비를 달성하고 40 bar의 초기 일산화탄소 압력까지 일산화탄소를 첨가한다. 오토클레이브를 170℃까지 가열한다. 10시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 기체-액체 크로마토그래피로 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 240 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 카보닐화의 초기 속도는 최초 30%의 부타디엔 전환율까지 일산화탄소가 소모되는 평균 속도로 정의된다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 95% 이상인 것으로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 13% 및 디에스테르 87%로 이루어진다. 디에스테르는 디메틸-아디페이트 59%, 디메틸 2-메틸 글루타레이트 19%, 디메틸 2-에틸 석시네이트 글루타레이트 9% 및 디메틸 프로필 말리에이트 13%로 이루어진다. 소량의 비닐사이클로헥센 및 이의 카보닐화 산물이 형성되었다.
실시예 2
2,6-디메톡시벤조산 2 mmol 대신, 3-펜테노산 5 mmol을 음이온의 공급원으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 10시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 400 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 90%로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 57% 및 디에스테르 43%로 이루어진다.
비교 실험 A
1,2-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄 0.6 mmol 대신, 1,2-P,P'비스(디사이클로헥실포스핀)에탄 0.6 mmol을 인 함유 리간드로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 10시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 단지 60 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었고, 이는 실시예 1의 초기속도의 1/4이다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 60% 이하인 것으로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 95% 및 디에스테르 5%로 이루어진다.
실시예 3
2,6-디메톡시벤조산 2 mmol 대신, 2,6-디메톡시벤조산 5 mmol을 음이온의 공급원으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 5시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 350 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 95% 이상인 것으로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 87% 및 디에스테르 13%로 이루어진다.
실시예 4
오토클레이브에 메탄올 20 ㎖, 아니솔 40 ㎖, 팔라듐 아세테이트 0.5 mmol,1,2-P,P'비스(1,5-디메틸, 9-포스파비사이클로노닐)에탄(주로 대칭 [3,3,1] 이성체) 0.6 mmol, 3-펜테노산 10 mmol을 충진하고 닫아서, 진공화하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 이 후에 1,3-부타디엔 20 ㎖와 40 bar의 초기 일산화탄소 압력까지 일산화탄소를 첨가한다. 오토클레이브를 150℃까지 가열한다. 5시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 300 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 95% 이상인 것으로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 92% 및 디에스테르 8%로 이루어진다.
실시예 5
오토클레이브에 메탄올 20 ㎖, 아니솔 40 ㎖, 팔라듐 아세테이트 0.5 mmol, 1,2-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)오르토자일렌 0.6 mmol, 2,4,6-트리메틸벤조산 10 mmol을 충진하고 닫아서 진공화하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 이 후에 1,3-부타디엔 20 ㎖와 40 bar의 초기 일산화탄소 압력까지 일산화탄소를 첨가한다. 오토클레이브를 150℃까지 가열한다. 5시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 100 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 95%로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 99% 및 디에스테르 1%로 이루어진다.
비교 실험 B
이 실험은 US 특허 명세서 제5,495,041호에 나타나 있는 실시예와 비교된다. 오토클레이브에 메탄올 20 ㎖, 아니솔 40 ㎖, 팔라듐 아세테이트 0.5 mmol, 1,4-P,P'비스(디페닐포스핀)부탄 1.0 mmol, 3-펜테노산 10 mmol을 충진하고, 닫아서 진공화하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 이 후에 1,3-부타디엔 20 ㎖와 40 bar의 초기 일산화탄소 압력까지 일산화탄소를 첨가한다. 오토클레이브를 150℃까지 가열한다. 5시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 단지 70 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 95%인 것으로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 98% 및 디에스테르 2%로 이루어진다.
비교 실험 C
1,4-P,P'비스(디페닐포스핀)부탄 1.0 mmol 대신, 1,4-P,P'비스(디페닐포스핀)부탄 0.6 mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실험 B를 반복한다. 5시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 단지 20 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다.
비교 실험 D
1,4-P,P'비스(디페닐포스핀)부탄 0.6 mmol 대신, 1,2-P,P'비스(디페닐포스핀)에탄 0.6 mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실험 C를 반복한다. 반응 속도는 20 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간 이하이다.
비교 실험 E
1,2-P,P'비스(디페닐포스핀)에탄 0.6 mmol 대신, 1,2-P,P'비스(디페닐포스핀)에탄 1.0 mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실험 D를 반복한다. 5시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 40 몰CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 60%로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 80% 및 디에스테르 20%로 이루어진다.
비교 실험 F
1,2-P,P'비스(디페닐포스핀)에탄 1.0 mmol 대신 1,2-P,P'비스(디tert-부틸포스핀)에탄 0.6 mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실험 E를 반복한다. 5시간의 체류시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 분석한다. 카보닐화의 초기 속도는 단지 30 몰 CO/팔라듐 원자 그램/시간이었다. 부타디엔 카보닐화 산물에 대한 전체 선택성은 55%로 밝혀졌다. 부타디엔 카보닐화 산물은 펜테노에이트 90% 및 디에스테르 10%로 이루어진다.
표 1의 인-함유 리간드, 음이온의 공급원 및 메탄올의 양에서, 인-함유 리간드 및 음이온의 공급원은 각 실시예에 대해 상술되었다. 오토클레이브 온도 및 체류시간 또한 표 1에 상술되었다. 추가로 각 실시예의 결과는 표 1에 요약되었다. 실시예의 결과로부터 놀랍게도 본 발명에 따른 치환 또는 비치환 인-함유 리간드의 사용이 촉매 시스템을 통상적으로 사용되는 인-함유 리간드보다 훨씬 더 활성이도록 한다고 결론지을 수 있다. 비교 실시예 A-F를 실시예 1-5와 비교함으로써 설명되는 것처럼, 카보닐화 초기 속도는 여전히 고 선택성을 달성하면서 두 배 이상일 수 있다. 실시예 4의 치환 인 함유 리간드의 사용이 특히 유리한데, 그 이유는 카보닐화에 대한 매우 높은 선택성과 함께 카보닐화의 매우 빠른 초기속도 및 모노- 대 디에스테르의 매우 큰 비가 달성되기 때문이다.
실시예 촉매 시스템(팔라듐 양이온과 별도)
인-함유 리간드 mmol 음이온의 공급원 mmol
1 1,2-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄 0.6 2,6-디메톡시벤조산 2
2 1,2-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄 0.6 3-펜테노산 5
A 1,2-P,P'비스(디사이클로헥실포스핀)에탄 0.6 2,6-디메톡시벤조산 2
3 1,2-P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄 0.6 2,6-디메톡시벤조산 5
4 1,2-P,P'비스(1,5-디메틸, 9-포스파비사이클로노닐)에탄 0.6 3-펜테노산 10
5 P,P'비스(9-포스파비사이클로노닐)오르토자일렌 0.6 2,4,6-트리메틸벤조산 10
B 1,4-P,P'비스(디페닐포스핀)부탄 1.0 3-펜테노산 10
C 1,4-P,P'비스(디페닐포스핀)부탄 0.6 3-펜테노산 10
D 1,2-P,P'비스(디페닐포스핀)에탄 0.6 3-펜테노산 10
E 1,2-P,P'비스(디페닐포스핀)에탄 1.0 3-펜테노산 10
F 1,2-P,P'비스(디tert-부틸포스핀)에탄 0.6 3-펜테노산 10
실시예 메탄올(㎖) 온도(℃) 체류시간(시간) 카보닐화의 초기속도(몰 CO/Pd 원자그램/시간) 카보닐화에대한 선택성(%) 모노-:디에스테르의 비
1 40 170 10 240 >95 13:87
2 40 170 10 400 90 57:43
A 40 170 10 60 <60 95:5
3 40 170 5 350 >95 87:13
4 20 150 5 300 >95 92:8
5 20 150 5 100 95 99:1
B 20 150 5 70 95 98:2
C 20 150 5 20 - -
D 20 150 - <20 - -
E 20 150 5 40 60 80:20
F 20 150 5 30 55 90:10

Claims (13)

  1. (a) 팔라듐 양이온의 공급원,
    (b) 화학식 1의 리간드인 인-함유 리간드,
    (c) 음이온의 공급원을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 공액 디엔을 일산화탄소 및 하이드록실 그룹 함유 화합물과 반응시킴에 의한 공액 디엔의 카보닐화 방법.
    화학식 1
    X1-R-X2
    상기식에서,
    X1및 X2는 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 치환 또는 비치환 사이클릭 그룹을 나타내고,
    R은 브리지에 1 개 내지 4 개의 원자를 함유하는, 두 인 원자를 연결하는 2가 유기 브리징 그룹을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 공액 디엔이 1,3-부타디엔인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 하이드록실 그룹 함유 화합물이 분자당 탄소수 1 내지 6의 알칸올인 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 (b) 성분이 화학식 1의 인-함유 리간드이고, 여기에서 2가 유기 브리징 그룹 R은 X1및 X2의 각 인 원자에 이들의 말단 탄소 원자를 통해 연결된 에틸렌 또는 프로필렌 그룹인 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X1및 X2가 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 치환 또는 비-치환 비사이클릭 그룹을 나타내는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, X1및 X2가 치환 또는 비-치환 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 9-포스파비사이클로노닐 그룹을 나타내는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 포스파비사이클로노닐 환 중 하나 또는 둘 모두가 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알킬 그룹으로 치환되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 (c) 성분이 25℃의 수용액에서 pKa 값 >1인 프로톤산 또는 이의 염을 함유하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔이 메틸 펜테노에이트 및/또는 디메틸 아디페이트로 전환되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 화합물이 중간체로 사용되는 카프로락탐, 나일론 6 또는 나일론 6,6의 제조방법.
  11. (a) 팔라듐 양이온의 공급원,
    (b) 인-함유 리간드,
    (c) 음이온의 공급원을 기본으로 하고,
    인-함유 리간드가 화학식 1의 리간드인 촉매 시스템.
    화학식 1
    X1-R-X2
    상기식에서,
    X1및 X2는 적어도 5 개의 환 원자(이들 중 하나는 인 원자)를 가지는 사이클릭 그룹을 나타내고,
    R은 브리지에 1 개 내지 4 개의 원자를 함유하는, 두 인 원자를 연결하는 2가 유기 브리징 그룹을 나타내며,
    하나 또는 두 개의 사이클릭 그룹 X1및 X2는 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알킬 그룹으로 치환된다.
  12. 제 11 항에 있어서, 인-함유 리간드가 1,2-P,P'비스(1,5-디메틸, 9-포스파비사이클로노닐)에탄인 촉매 시스템.
  13. 카보닐화 촉매로서 제 11 항 또는 12 항에 청구된 촉매 시스템의 용도.
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