MXPA01009494A - Proceso para la carbonilacion de dienos conjugados. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para la carbonilacion de dienos conjugados, en el que un dieno conjugado se hace reaccionar con monoxido de carbono y un compuesto que contiene el grupo hidroxilo en presencia de un sistema catalizador, que incluye: (a) una fuente de cationes de paladio, (b) un ligando que contiene fosforo, (c) una fuente de aniones, en donde el ligando que contiene fosforo es un ligando que tiene la formula general (I): X1-R-X 2 en donde X1 y X2 representan un grupo ciclico sustituido o no sustituido con al menos 5 atomos en el anillo, de los cuales uno es un atomo de fosforo, y R representa un grupo de puente organico bivalente, que conecta ambos atomos de fosforo, que contiene de 1 a 4 atomos en el puente, en el que el proceso de carbonilacion puede llevarse a cabo por lotes, semi-continua o continuamente.

Description

PROCESO PARA LA CARBONILACIÓN DE DIENOS CONJUGADOS Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la carbonilación de dienos conjugados, por medio del cual un dieno conjugado se hace reaccionar con monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene el compuesto en presencia de un sistema catalizador que incluye una fuente de cationes de paladio, un ligando que contiene fósforo y una fuente de aniones. En particular se refiere a la preparación de pentenoatos de alquilo y/o adipatos de 1 , 3-butadieno y derivados de los mismos. La publicación de patente US No. 5,495,041 describe un proceso para la preparación de un éster de pentenoato mediante la carbonilación de butadieno en presencia de monóxido de carbono, alcohol y un sistema catalizador que comprende paladio, ácido pentenoico y un ligando que contiene fósforo. El ligando que contiene fósforo puede ser un ligando que contiene fósforo monodentado o multidentado o una mezcla del mismo. Preferentemente se usa un ligando que contiene fósforo monodentado para obtener una alta selectividad. Los ejemplos describen el uso de 1, 4-bis (difenil-fosfino) butano y trifenil fosfina como ligandos que contienen fósforo. La relación molar de butadieno a paladio está de acuerdo con esta publicación, REF.: 132843 de preferencia menor de 20:1. Una desventaja es que este sistema catalizador solo tiene una actividad moderada.

La publicación de patente Europea No. 0198521 describe un proceso para preparar di-ésteres carboxílicos o di-ácidos carboxílicos mediante la reacción de un dieno conjugado con monóxido de carbono y un alcanol o agua en presencia de un disolvente aprótico y un sistema de catalizador disuelto, que comprende un compuesto de paladio divalente, una triaril fosfina y cloruro de hidrógeno. El sistema catalizador podría comprender además un ligando que contiene fósforo bidentado, i.e. un bis (diaril-fosfino) alcano. En sus ejemplos se ilustra que el proceso también puede usarse para la preparación de mono-ésteres . La conversión de 1 , 3-butadieno a diésteres o a mono-ésteres carboxílicos se realiza en una etapa. Por esto, al menos un mol de cloruro de hidrógeno por átomo de fósforo trivalente presente en el sistema catalítico se considera necesario, suplementario, se requieren medidas de aumento de costo para evitar la corrosión. Los ejemplos describen que la relación molar del dieno conjugado a paladio es aproximadamente 115:1.

El objetivo de la presente invención, es proporcionar un proceso mejorado en términos de la actividad catalítica para carbonilación de dienos conj ugados .

Un proceso mejorado se ha encontrado ahora para la conversión selectiva de dienos conjugados, tal como 1,3- butadieno, con una velocidad de conversión alta, en presencia de un sistema de catalizador específico. Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso para la carbonilación de dienos conjugados, mediante el cual se hace reaccionar un dieno conjugado con monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene el compuesto en presencia de un sistema catalizador basado en: (a) una fuente de cationes de paladio, (b) un ligando que contiene fósforo, (c) una fuente de aniones, en donde el ligando que contiene fósforo es un ligando que tiene la fórmula general I X^R-X2 (I) en donde X1 y X2 representan un grupo cíclico sustituido o no sustituido con al menos 5 átomos en el anillo, del cual uno es un átomo de fósforo, y R representa un grupo de puente orgánico bivalente, que conecta ambos átomos de fósforo, que contiene de 1 a 4 átomos en el puente; y en donde la relación molar del dieno conjugado al catión de paladio es al menos 300:1.

Este sistema de catalizador específico tiene una actividad inesperadamente alta, que permite relaciones molares muy por encima de 300:1 del dieno conjugado a paladio que va a usarse, mientras que se obtienen altas selectividades con respecto al o los productos deseados. Las altas velocidades de conversión se logran sin la necesidad de la presencia de haluros, permitiendo de esta manera tipos de acero más baratos para las instalaciones del reactor. Una ventaja adicional es que en una etapa pueden prepararse simultáneamente ambos mono-ésteres y di-ésteres, y en particular mono-ésteres y di-ésteres de butadieno, tal como metil-pentenoato y dimetil adipato.

Un sistema catalizador que comprende cationes de paladio, un ácido carboxílico y 1,2-bis (ciclooct ilenfosfino) etano como el ligando que contiene fósforo se describe en la publicación de patente del PCT 9703943 para la carbonilación de eteno. Sin embargo, el proceso de la presente invención se refiere específicamente a la carbonilación de dienos conjugados, el cual muestra características de reacción específicas cuando se compara a las olefinas en general. Los dienos conjugados contienen al menos dos enlaces dobles conjugados en la molécula. Por conjugación se entiende que la localización del orbital p es tal que pueda traslapar otros orbitales en la molécula. De esta manera, los efectos de los compuestos con al menos dos enlaces dobles conjugados a menudo son diferentes en varias maneras de los de los compuestos sin enlaces conjugados. En general, se reconoce que la carbonilación de dienos conjugados comprende más dificultades que la de una mono-olefina . Por ejemplo, en la publicación de patente Europea No. 0495548, que se refiere a la carbonilación de olefinas con un sistema catalizador obtenido combinando un metal del grupo VIII con un ligando que contiene fósforo bidentado, i.e. un bis (di ( alquilo terciario ) -fosfino ) alcano , se establece que podrían usarse las diolefinas con más de un enlace doble no saturado, sin embargo, en particular aquellas en donde los enlaces dobles no son conjugados. El proceso de la presente invención puede usarse ventajosamente para preparar mono-ésteres y/o diésteres en una etapa. Optimizando las condiciones de reacción, tal como el tiempo de residencia, la presión, la temperatura, la cantidad del compuesto que contiene el grupo hidroxilo, la fuente de aniones y el tipo específico de ligando, el proceso puede hacerse más selectivo por el experto en el arte ya sea para monoésteres o diésteres como se describirá en más detalle adelante . Los compuestos que contienen el grupo hidroxilo preferido en el proceso de la invención son alcanoles con 1 a 20, más preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono por molécula y alcandioles con 2-20, más preferentemente 2 a 6 átomos de carbono por molécula. Los alcanoles apropiados en el proceso de la invención incluyen metanol, etanol, propanol, iso-propanol , butanol, iso-butanol, ter. butanol, pentanol, hexanol, ciclohexanol y fenol. De preferencia se usa metanol o etanol como un compuesto que contiene el grupo hidroxilo. Se prefiere especialmente metanol como un compuesto que contiene el grupo hidroxilo. El dieno conjugado es preferentemente un dieno conjugado que tiene de 4 a 20, más preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono por molécula. El dieno conjugado puede sustituirse o no sustituirse. Más preferentemente, el dieno conjugado es 1 , 3-butadieno no sustituido. Por ejemplo, cuando se usa metanol como un compuesto que contiene el grupo hidroxilo en el proceso de carboxilación de 1 , 3-butadieno permite la producción de metil-pentenoato y/o dimetil adipato y preferentemente ambos. El dimetil adipato es un compuesto intermediario en la preparación de ácido adípico, un compuesto intermediario para preparar Nylon 6,6. El metil-pentenoato es un intermediario importante en el proceso de producción de e-caprolactama. Para la preparación de e-caprolactama, el metil-pentenoato se hidroformila al formilvalerato de metilo, el cual después de la aminación reductiva y la ciclización forma e-caprolactama. La e- caprolactama es un material iniciador en la manufactura de fibras de Nylon 6 o plásticos de ingeniería. La hidroformilación, aminación reductiva y ciclización pueden realizarse mediante cualquier manera conocida para un experto en el arte. Los procesos apropiados se dan en la publicación del PCT No. 95/0625 y la publicación de patente Japonesa No. 25351/66A. El proceso de la presente invención es por lo tanto, particularmente ventajoso cuando existe una necesidad para suministrar metil-pentenoato, como un intermediario para la preparación de Nylon 6, así como dimetil adipato, como un intermediario para la preparación de Nylon 6,6. La cantidad preparada de cada intermediario puede variarse, en proporción a la necesidad comercial, variando las condiciones de reacción. La persona con habilidad en el arte se dará cuenta además que el proceso de la presente invención también puede usarse para preparar mono-ácidos carboxílicos y/o diácidos carboxílicos. Los mono-ácidos carboxílicos y/o diácidos carboxílicos se preparan haciendo reaccionar dienos conjugados con monóxido de carbono y usando agua como un compuesto que contiene el grupo hidroxilo. En este caso, el producto de carbonilación, i.e. el ácido o di-ácido carboxílico pueden usarse como la fuente de aniones . Una fuente apropiada para los cationes de paladio del componente (a) son sus sales. Preferentemente, se usa una sal de un ácido carboxílico, apropiadamente un ácido carboxílico con hasta 10 átomos de carbono, tal como sales del ácido acético, ácido propiónico y ácido butanoico o sales de ácidos carboxílicos sustituidos, tal como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético. Una fuente muy apropiada es acetato de paladio (II). El ligando que contiene fósforo del componente (b) de la fórmula general I Xx-R-X2 (I) representa un ligando bidentado en donde X1 y X2 representan un grupo cíclico sustituido o no sustituido con al menos 5 átomos en el anillo, de los cuales uno es un átomo de fósforo y R representa un grupo de puente orgánico bivalente, que conecta ambos átomos de fósforo, que contiene de 1 a 4 átomos en el puente. Por "un puente" se entiende la conexión más corta entre ambos átomos de fósforo. De preferencia, el grupo de puente R representa un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 átomos de carbono en el puente, pero también podría comprender una cadena de carbono, interrumpido por un hetero átomo, tal como átomo de nitrógeno, azufre, silicio u oxígeno. El grupo alquileno puede sustituirse o no sustituirse o puede formar parte de una estructura de anillo alifático o aromático. Más preferentemente, R representa un grupo etileno o propileno sustituido o no sustituido, que conecta ambos átomos de fósforo mediante el primer y el segundo o tercer átomo de carbono, tal como un grupo 1,2-etileno, uno 1 , 2-propileno o uno 1,3-propileno . X1 y X2 representan un grupo cíclico sustituido o no sustituido con al menos 5 átomos en el anillo, de los cuales uno es un átomo de fósforo y preferentemente con 6 a 10 átomos en el anillo. Más preferentemente X1 y X2 representan un grupo cíclico sustituido o no sustituido con 9 átomos en el anillo, de los cuales uno es un átomo de fósforo. Por "un grupo cíclico" se entiende un grupo monocíclico o policíclico. Los grupos cíclicos preferidos son grupos bicíclicos. Se prefiere particularmente un grupo biciclononilo sustituido o no sustituido, en donde un átomo de carbono se reemplaza por el átomo de fósforo, i.e. un grupo 9-fosfabiciclononilo . El grupo 9-fosfabiciclononilo puede tener varias estructuras isoméricas. Para el propósito de la invención se li. prefieren los isómeros [3,3,1] y [4,2,1]. Apropiadamente X1 y X2 son grupos [3,3,1] o [4,2,1] 9-fosfabiciclononilo sustituidos o no sustituidos. Los dos grupos 9- fosfabiciclononilo pueden tener ambos la misma estructura cada uno una estructura isomérica diferente. Uno o ambos de los anillos fosfabiciclononilo pueden sustituirse con uno o más grupos hidrocarbilo apropiados que contienen átomos de carbono y/o hetero átomos. Los sustituyentes apropiados incluyen grupos que contienen hetero-átomos tal como haluros, azufre, fósforo, oxígeno y nitrógeno. Ejemplos de tales grupos incluyen cloruro, bromuro, yoduro, tiol y grupos de la fórmula general R2-0-, -S-R2, -CO-R2, -NH2, -NHR2, -NR2R3, -CO-NR2R3, -OH, -P04, -N02, -NOH, -CO, -S02, -SOH, en los que R2 y R3, independientemente, representan grupos hidrocarbilo como metilo, etilo, propilo e isopropilo. Los grupos que contienen átomos de carbono incluyen grupos que contienen carbono saturado o no saturado de cadena lineal o ramificada. Si se sustituye un anillo fosfabiciclononilo, se sustituye preferentemente con un grupo que contiene carbono. Sin embargo, tal grupo que contiene carbono, puede contener hetero átomos adicionales, tal como haluros, azufre, oxígeno y nitrógeno o hetero-grupos como se describió anteriormente. De preferencia, los anillos fosfabiciclononilo sustituidos se sustituyen con grupos alquilo, que tienen de preferencia de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Pueden usarse grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos. Los grupos alquilo apropiados incluyen, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo e iso-butilo. Se usan más apropiadamente grupos metilo. El anillo fosfabiciclononilo sustituido puede ser mono o poli- sustituido y es preferentement di-sustituido . Más preferentemente el anillo fosfabiciclononilo se sustituye con dos grupos metilo. El anillo fosfabiciclononilo puede sustituirse en todos los átomos de carbono del anillo. Sin embargo, el uso de los anillos con los sustituyentes sobre ciertos átomos de carbono puede ser más benéfico. De manera apropiada, los anillos se usan con sustituyentes sobre dos átomos de carbono, apropiadamente 1, 2, 8 átomos de carbono y 4, 5 o 6 átomos de carbono. Los ligandos apropiados que contienen fósforo de la fórmula (I) incluyen de esta manera sustituidos o no sustituidos : isómeros [3,3,1] o [4,2,1] simétricos o asimétricos de 1 , 3-P, P' bis (9-fosfabiciclononil) propano; isómeros [3,3,1] o [4,2,1] simétricos o asimétricos de 1, 2-P, P'bis (9-fosfabiciclononil) propano; isómeros [3,3,1] o [4,2,1] simétricos o asimétricos de 1, 2-P, P' bis ( 9-fosfabiciclononil ) etano; y -i— . mezclas de los compuestos mencionados anteriormente.

La selectividad del proceso para mono-ésteres o diésteres puede regularse parcialmente por el ligando que contiene fósforo usado. Los diésteres se preparan más apropiadamente con un sistema catalizador, en donde los ligandos que contienen fósforo de fórmula (I) no se sustituyen. Para la preparación de mono-ésteres uno o ambos de los anillos fosfabiciclononilo de los ligandos que contienen fósforo mencionados anteriormente se sustituye preferentemente. Las difosfinas sustituidas apropiadas para la preparación de mono-ésteres incluyen, isómeros [3,3,1] o [4,2,1] simétricos o asimétricos de 1 , 2-P, P' bis ( 1, 5-dimetil, 9-fosfabiciclononil ) etano y mezclas de los mismos o isómeros [3,3,1] o [4,2,1] simétricos o asimétricos de 1,3-P,P' bis- ( 1, 5-dimetil, 9-fosfabiciclononil ) propano y mezclas de los mismos o isómeros [3,3,1] o [4,2,1] simétricos o asimétricos de 1,2-P,P' bis (1, 5-dimetil 9-fosfabiciclononil ) propano y mezclas de los mismos, o una combinación de las difosfinas mencionadas anteriormente. Los ligandos que contienen fósforo mencionados anteriormente pueden prepararse por métodos conocidos en el arte, tal como por ejemplo el método conocido de la publicación de patente Británica GB-1127965. De manera apropiada los ligandos que contienen fósforo pueden prepararse refluyendo el hidruro de fosfabiciclononano con 1 , 2-dibromoetano en acetonitrilo. Después de la neutralización con hidróxido de sodio puede aislarse el bis ( 9-fosfabiciclononil) etano . El hidruro de fos fabiciclononano podría prepararse convenientemente como se describe por Elsner et al. (Chem. Abstr. 1978, vol. 89, 180154x) . El hidruro de fosfabiciclononano se prepara convenientemente usando los ciclooctadienos sustituidos en el proceso mencionado anteriormente descrito por Elsner et al. La fuente de aniones del componente (c) puede ser esencialmente cualquier sal o ácido o una combinación de sal y ácido. Preferentemente, se usa un ácido. Puede usarse una amplia variedad de ácidos, incluyendo ácidos de haluros, tal como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, ácidos minerales, tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico, y ácidos orgánicos, tal como ácidos acetilacetónicos , ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos. De preferencia, se usa un ácido protónico, tal como ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácidos carboxílicos. Más preferentemente se usa un ácido carboxílico. Cuando se usa un ácido protónico, preferentemente un ácido carboxílico, se usa preferentemente un ácido con un valor pKa > 1 en solución acuosa a una temperatura de 25°C. Los ácidos especialmente apropiados son ácidos benzoicos. Tal ácido benzoico puede ser sustituido. Los sustituyentes apropiados incluyen grupos haluro, grupos hidrocarbilo, 5 grupos carboxi y grupos alcoxi. Los ácidos benzoicos especialmente preferidos incluyen los sustituidos con grupos metilo o metoxi, tal como ácido 2,6- dimetoxibenzoico y ácido 2 , 4 , 6-trimetoxibenzoico . Las sales apropiadas incluyen cualquier sal formada 10 con cationes de no coordinación sustancialmente inertes, tal como sodio o potasio. Las sales apropiadas incluyen las sales de los ácidos mencionados anteriormente. En una modalidad preferida la fuente de aniones es la misma que la fuente de cationes de paladio usando una 15 sal de paladio. En otra modalidad preferida, la fuente de aniones es el ácido carboxílico, que resulta de la reacción de carbonilación del dieno conjugado con monóxido de carbono y agua o se obtiene por hidrólisis del producto del 20 éster, de esta manera el derivado ácido del producto del éster que va a prepararse. Por ejemplo, si el dieno conjugado es 1 , 3-butadieno, el componente (c) podría ser convenientemente ácido pentenoico, el ácido pentenoico es el producto de la carbonilación de 1 , 3-butadieno con 25 monóxido de carbono y agua. El componente (c) del sistema **te-tmSmMt? t &M* iS* - \ i catalizador, de esta manera, podría ser diferente para cada dieno conjugado usado. La ventaja es que cualquier reacción del componente (c) con el grupo hidroxilo que contiene el compuesto resulta en el mismo producto que se obtiene mediante la carbonilación del dieno conjugado con tal compuesto que contiene el grupo hidroxilo. La fuente de aniones puede ser además cualquier combinación de los ácidos y sales mencionados anteriormente. La relación molar del ácido y la sal puede variar entre amplios límites y cae apropiadamente en el intervalo de 100:1 a 1:100, más apropiadamente en el intervalo de 100:1 a 1:1. La selectividad del proceso para los mono-ésteres o diésteres puede regularse parcialmente mediante la fuente de aniones usada. Dependiendo de las otras condiciones de reacción, la preparación de diésteres, por ejemplo, puede favorecerse mediante el uso de un ácido benzoico sustituido con alcoxi o sal del mismo, mientras que la preparación de los mono-ésteres, por ejemplo, puede favorecerse mediante un ácido carboxílico como el ácido pentenoico. En una modalidad apropiada para la preparación de diésteres, un ácido carboxílico se combina bajo unas condiciones de reacción sustancialmente libres de la sal de coordinación. La selectividad del proceso a los mono-ésteres o diésteres puede regularse además por medio del tiempo de residencia. El tiempo de residencia en el recipiente de reacción puede variar con otros factores, tal como el ligando específico usado, la fuente de aniones usada y la presión. Los tiempos de residencia óptimos en el recipiente de reacción podrían determinarse además dependiendo de otros factores conocidos para un experto en el arte, tal como la concentración del catalizador usado y el tamaño del recipiente de reacción. El tiempo de residencia puede ser muy corto, aun en el intervalo de segundos, dependiendo de un proceso continuo, semi-continuo o por lotes está siendo usado. Para un proceso por lotes, apropiadamente los tiempos de residencia están en el intervalo hasta 48 horas, más apropiadamente en el intervalo de 10 minutos hasta 15 horas. En general, un tiempo de residencia cerca del límite superior de este intervalo favorece la preparación de diésteres y un tiempo de residencia cerca del límite inferior de este intervalo favorece la preparación de mono-ésteres. La selectividad del proceso a mono-ésteres o diésteres también puede influenciarse por medio de la presión. Las presiones de reacción podrían ser atmosférica o superatmosferica . En particular las presiones están convenientemente en el intervalo de 1 a 98.7 atm (1 a 100 bars), de preferencia 0.987-29.61 atm (1 a 30 bars) . El uso de una baja presión favorece la preparación de diésteres, mientras que el uso de una presión superior favorece la preparación de mono-ésteres. La presión usada para un grupo específico de reactivos y producto requerido podrían determinarse por simple experimentación. La relación de mono-ésteres y diésteres preparados a una cierta presión, puede regularse además por otras condiciones de reacción como se menciona aquí. Se prefieren presiones parciales del monóxido de carbono en el intervalo de 0.987-64.155 atm (1-65 bar) . En el proceso de acuerdo a la presente invención, el monóxido de carbono puede usarse en su forma pura o diluirse con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles, tal como argón. La relación molar de dienos conjugados, en particular butadieno y el compuesto que contiene el grupo hidroxilo puede variar entre amplios límites y cae apropiadamente en el intervalo de 1:0.1 a 1:10, más apropiadamente de 1:1 a 1:6. En general, una relación molar cerca del límite inferior de este intervalo favorece la preparación de diésteres y una relación molar cerca del límite superior de este intervalo favorece la preparación de mono-ésteres. La cantidad del compuesto que contiene el grupo hidroxilo que va a usarse para la preparación de mono-ésteres y/o diésteres necesita optimizarse en relación a los otros factores descritos anteriormente, que influencian la relación entre los mono-ésteres y diésteres preparados, tal como el tiempo de residencia y la presión. La selectividad del proceso a un cierto compuesto, expresada en un porcentaje, se define como: _ xl00% b en donde * a" es la cantidad de dieno conjugado que se ha convertido en cierto compuesto y *b" la cantidad total de dieno conjugado convertido. Será claro que una selectividad muy alta para la conversión del dieno conjugado en el mono-éster o derivados del mismo se obtiene a costa de la conversión en el diéster o derivados del mismo. El proceso de carbonilación puede llevarse a cabo por lotes, semi-continua o continuamente. Preferentemente se usa una forma de operación continua. El uso de una forma de operación continua permite convenientemente relaciones molares aun superiores del dieno conjugado al paladio y tiempos de residencia inferiores a usarse, cuando se compara con el uso de una forma de operación por lotes .

La relación de moles del ligando que contiene fósforo, i.e. componente catalizador (b) , por mol de catión paladio, i.e. componente catalizador (a), se encuentra en el intervalo de 0.5 a 10, de preferencia de 5 1 a 2. La cantidad de, por ejemplo preparado in-situ, ácido carboxílico usada en la reacción de carbonilación podría variar dentro de amplios rangos. De preferencia, la cantidad de ácido se encuentra en el intervalo de 1 mol a 10 1000 mol de ácido por mol de catión paladio. El proceso de la presente invención puede usarse para cada intervalo de mol de dieno conjugado por mol de catión paladio. Convenientemente, la cantidad de sistema catalizador es pequeña. La relación del mol de dieno 15 conjugado por mol de catión paladio puede variar entre amplios límites, apropiadamente en el intervalo de lxlO1 a 2xl07 mol de dieno conjugado por mol de catión paladio, dependiendo de si está siendo usado un proceso continuo, semi-continuo o por lotes. El uso de una forma de 20 operación continua permite convenientemente relaciones molares altas cerca del límite superior de este intervalo. Para un proceso por lotes, la relación apropiada de mol de dieno conjugado por mol de catión paladio está en el intervalo de 2xl02 a 2xl06 más 25 apropiadamente en el intervalo de 3xl02 a 2xl05. — , aaBM-asj En el proceso de la invención el producto de carbonilación líquido y/o exceso de un reactivo de carbonilación tal como dieno conjugado o compuesto que contiene el grupo hidroxilo podrían servir como el disolvente durante la reacción. También es posible llevar a cabo la reacción en presencia de un disolvente inerte adicional. Los disolventes inertes adicionales apropiados son por ejemplo compuestos polares, apróticos, tal como cetonas, éteres, e.g. anisol, tetrahidrofurano o dimetiléter de dietilenglicol o sulfonas, e.g. sulfolano. La reacción de carbonilación se lleva a cabo convenientemente a temperaturas moderadas, en general en el intervalo de 20 a 200°C, de preferencia en el intervalo de 80 a 180°C. La invención también se refiere a un sistema catalizador y su uso como catalizador homogéneo, basado en : (a) una fuente de cationes de paladio, (b) un ligando que contiene fósforo, (c) una fuente de aniones, en donde el ligando que contiene fósforo es un ligando que tiene la fórmula general I Xx-R-X2 (I) en donde X1 y X2 representan un grupo cíclico con al menos 5 átomos del anillo, de los cuales uno es un átomo de fósforo, y R representa un grupo de puente orgánico bivalente, que conecta ambos átomos de fósforo, que contiene de 1 a 4 átomos en el puente y en donde uno o ambos grupos cíclicos X1 y X2 se sustituyen con uno o más grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Las modalidades preferidas del sistema catalizador son las mismas que las descritas anteriormente. El catalizador anterior se usa preferentemente como un catalizador de carbonilación. La invención se ilustrará por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1 Una autoclave de Hastelloy C de 300 ml agitada magnéticamente (Hastelloy es una marca registrada) se llenó con 40 ml de metanol, 40 ml de disolvente, 0.5 mmol de acetato de paladio, 0.6 mmol de 1 , 2-P, P' -bis ( 9-fosfabiciclononil ) etano (principalmente el isómero [3,3,1] simétrico y 2 mmol de ácido 2 , 6-dimetoxibenzoico . Se usó como disolvente anisol, el cual es un disolvente no polar con propiedades disolventes similares a las de los esteres. Subsecuentemente, la autoclave se cerró, se evacuó y posteriormente se adicionó 20 ml (alrededor de 230 mmol) de 1 , 3-butadieno, obteniendo de esta manera una relación de aproximadamente 460:1 mol de dieno conjugado por mol de catión paladio, y se adicionó monóxido de carbono a una presión inicial de monóxido de carbono de 39.48 atm (40 bar) . La autoclave se calentó a 170°C. Después de un tiempo de residencia de 10 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron por medio de cromatografía gas-líquido. La velocidad inicial de carbonilación fue de 240 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La velocidad inicial de carbonilación se definió como la velocidad promedio de monóxido de carbono consumido durante el primer 30% de conversión de butadieno. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era más de 95%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 13% de pentenoatos y 87% de diésteres. Los diésteres consistieron de 59% de dimetil-adipato, 19% de dimetil 2-metil glutarato, 9% de dimetil 2-et?l succinato glutarato y 13% de dimetil propil maleato. Se formaron trazas de vinilciclohexeno y sus productos de carbonilación. Ejemplo 2 El ejemplo 1 se repitió, excepto que en lugar de 2 mmol de ácido 2 , 6-dimetoxibenzoico, se usó 5 mmol de ácido 3-pentenoico como una fuente de aniones. Después de un tiempo de residencia de 10 horas, se analizaron los contenidos de la autoclave. La velocidad inicial de carbonilación fue de 400 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era 90%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 57% de pentenoatos y 43% de diésteres.

Experimento Comparativo A Se repitió el ejemplo 1, excepto que en lugar de 0.6 mmol de 1 , 2-P, P' -bis ( 9-fosfabiciclononil ) etano, se usó 0.6 mmol de 1, 2-P, P' -bis (diciclohexilfosfin) etano como un ligando que contiene fósforo. Después de un tiempo de residencia de 10 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de carbonilación fue solo de 60 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora, solo un cuarto de la velocidad inicial del ejemplo 1. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era menor de 60%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 95% de pentenoatos y 5% de diésteres.

Ejemplo 3 Se repitió el ejemplo 1, excepto que en lugar de 2 mmol de ácido 2 , 6-dimetoxibenzoico, se usó 5 mmol de ácido 2 , 6-dimetoxibenzoico como una fuente de aniones. Después de un tiempo de residencia de 5 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de carbonilación fue de 350 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era más de 95%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 87% de pentenoatos y 13% de diésteres .

Ejemplo 4 Se repitió el ejemplo 1, excepto que la autoclave se llenó con 20 ml de metanol, 40 ml de anisol, 0.5 mmol de acetato de paladio, 0.6 mmol de 1, 2-P, P' -bis ( 1, 5-dimetil, 9-fosfabiciclononil ) etano (principalmente el isómero [3,3,1] simétrico), 10 mmol de ácido 3-pentenoico, se cerró y se evacuó. Posteriormente se adicionó 20 ml de 1 , 3-butadieno y monóxido de carbono a una presión inicial de monóxido de carbono de 39.48 atm (40 bar) . La autoclave se calentó a 150°C. Después de un tiempo de residencia de 5 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de carbonilación fue de 300 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era más de 95%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 92% de pentenoatos y 8% de diésteres.

Ejemplo 5 Se repitió el ejemplo 1, excepto que la autoclave se llenó con 20 ml de metanol, 40 ml de anisol, 0.5 mmol de acetato de paladio, 0.6 mmol de 1, 2-P, P' -bis (9- fosfabiciclononil) ortoxileno, 10 mmol de ácido 2,4,6- trimetilbenzoico, se cerró y se evacuó. Posteriormente, se adicionó 20 ml de 1, 3-butadieno y monóxido de carbono a una presión inicial de monóxido de carbono de 39.48 atm. La autoclave se calentó a 150°C. Después de un tiempo de residencia de 5 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de carbonilación fue de 100 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era 95%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 99% de pentenoatos y 1% de diésteres.

Experimento Comparativo B Este experimento es comparable con los ejemplos dados en la Especificación de Patente US No. 5,495,041. El ejemplo 1 se repitió excepto que la autoclave se llenó con 20 ml de metanol, 40 ml de anisol, 0.5 mmol de acetato de paladio, 1.0 mmol de 1,4-P,P'-bis (difenilfosfin) butano, 10 mmol de ácido 3-pentenoico, se cerró y se evacuó. Posteriormente, se adicionó 20 ml de 1, 3-butadieno y monóxido de carbono a una presión inicial de monóxido de carbono de 39.48 atm. La autoclave se calentó a 150°C. Después de un tiempo de residencia de 5 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de carbonilación fue solo de 70 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era de 95%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 98% de pentenoatos y 2% de diésteres.

Experimento Comparativo C Se repitió el experimento comparativo B, excepto que en lugar de 1.0 mmol de 1 , -P, P' bis (difenilfosfin) butano, se usó 0.6 mmol de 1 , 4-P, P' bis (difenilfosfin) butano . Después de un tiempo de residencia de 5 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de la carbonilación fue solo de 20 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora.

Experimento Comparativo D El experimento comparativo C se repitió, excepto que en lugar de 0.6 mmol de 1, -P, P' bis (difenilfosfin) butano, se usó 0.6 mmol de 1 , 2-P, P' bis (difenilfosfin) etano . La velocidad de reacción fue menor de 20 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora.

Experimento Comparativo E Se repitió el experimento comparativo D, excepto que en lugar de 0.6 mmol de 1, 2-P, P' -bis (difenilfosfin) etano, se usó 1.0 mmol de 1 , 2-P, P' bis (difenilfosfin) etano . Después de un tiempo de residencia de 5 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de carbonilación fue de 40 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era 60%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 80% de pentenoatos y 20% de diésteres.

Experimento Comparativo F Se repitió el experimento E, excepto que en lugar de 1.0 mmol de 1 , 2-P, P' bis (difenilfosfin) etano, se usó 0.6 mmol de 1, 2-P, P' bis (diter-butilfosfin) etano . Después de un tiempo de residencia de 5 horas, los contenidos de la autoclave se analizaron. La velocidad inicial de carbonilación fue solo de 30 mol de CO/gramos de paladio atómico/hora. La selectividad total a los productos de carbonilación de butadieno se encontró que era de 55%. Los productos de carbonilación de butadieno consistieron de 90% de pentenoatos y 10% de diésteres. .:l \ establecieron para cada ejemplo. Las temperaturas de la autoclave y los tiempos de residencia también se establecen en la Tabla I. Además los resultados de cada muestra se resumen en la Tabla I . A partir de los resultados de los ejemplos puede concluirse que sorprendentemente el uso de los ligandos que contienen fósforo sustituidos o no sustituidos de acuerdo a la invención hace el sistema catalizador mucho más activo que los ligandos que contienen fósforo convencionalmente usados . Como se ilustra comparando los ejemplos comparativos A-F con los ejemplos 1-5, la velocidad inicial de carbonilación puede ser más del doble, mientras que se obtienen aún altas selectividades. El uso del ligando que contiene fósforo sustituido del ejemplo 4 es especialmente ventajoso, dado que se obtiene aquí una velocidad de carbonilación inicial muy alta en combinación con una selectividad muy alta para la carbonilación y una relación muy alta de mono a diésteres .

TABLA I TABLA I (continuación; ? o Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Li,

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso para la carbonilación de dienos conjugados, en el que un dieno conjugado . se hace reaccionar con monóxido de carbono y un compuesto que contiene el grupo hidroxilo en presencia de un sistema catalizador, caracterizado porque incluye: (a) una fuente de cationes de paladio, (b) un ligando que contiene fósforo, (c) una fuente de aniones, en donde el ligando que contiene fósforo es un li.gando que tiene la fórmula general I X^R-X2 (I) en donde X1 y X2 representan un grupo cíclico sustituido o no sustituido con al menos 5 átomos en el anillo, de los cuales uno es un átomo de fósforo, y R representa un grupo de puente orgánico bivalente, que conecta ambos átomos de fósforo, que contiene de 1 a 4 átomos en el puente; y en donde la relación molar del dieno conjugado al catión de paladio es al menos 300:1.

2. Un proceso como se reivindica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el dieno conjugado es 1 , 3-butadieno .

3. Un proceso como se reivindica de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el compuesto que contiene el grupo hidroxilo es un alcanol con 1 a 6 átomos de carbono por molécula.

4. Un proceso como se reivindica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, caracterizado porque el componente (b) del sistema catalizador es un ligando que contiene fósforo de fórmula (I), en donde el grupo de puente orgánico bivalente R es un grupo etileno o un propileno conectado por vía de sus átomos de carbono terminales con respecto a los átomos de fósforo respectivos de X1 y X2.

5. Un proceso como se reivindica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4, caracterizado porque X1 y X2 representan un grupo bicíclico sustituido o no sustituido con al menos 5 átomos del anillo, de los cuales uno es un átomo de fósforo.

6. Un proceso como se reivindica de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque X1 y X2 representan un grupo [3,3,1] o [4,2,1] 9- lt fosfabiciclononilo sustituido o no sustituido.

7. Un proceso como se reivindica de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque uno o ambos de los anillos fosfabiciclononilo se sustituye con uno o más grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.

8. Un proceso como se reivindica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el componente (c) del sistema catalizador contiene un ácido protónico con un valor pKa > 1 en solución acuosa a 25°C o una sal del mismo.

9. Un proceso como se reivindica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 8, caracterizado porque se convierte 1 , 3 -butadieno en pentenoato de metilo y/o adipatato de dimetilo.

10. Un proceso para preparar caprolactama, Nylon 6 o Nylon 6,6, caracterizado porque un compuesto como se prepara de acuerdo al proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, se usa como un intermediario.

11. El uso de un sistema catalizador, caracterizado porque se basa en: (a) una fuente de cationes de paladio, (b) un ligando que contiene fósforo, (c) una fuente de aniones, en donde el ligando que contiene fósforo es un ligando que tiene la fórmula general I X^R-X2 (I) en donde X1 y X2 representan un grupo cíclico con al menos 5 átomos en el anillo, de los cuales uno es un átomo de fósforo, y R representa un grupo de puente orgánico bivalente, que conecta ambos átomos de fósforo, que contiene de 1 a 4 átomos en el puente y en donde uno o ambos grupos cíclicos X1 y X2 se sustituyen con uno o más grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, como un catalizador de carbonilación para la carbonilación de dienos conjugados.

12. El uso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el ligando que contiene fósforo es 1 , 2-P, P'bis (1, 5-dimetil, 9-fosfabiciclononil) etano.

13. El uso del sistema de catalizador como se reivindica en la reivindicación 11 ó 12 como un catalizador de carbonilación.