KR20010030899A

KR20010030899A - 펜테노산 무수물의 제조방법

Info

Publication number: KR20010030899A
Application number: KR1020007003593A
Authority: KR
Inventors: 부르케패트릭마이클
Original assignee: 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니; 윌리암 로엘프 드 보에르; 디에스엠 엔.브이
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2001-04-16
Also published as: CA2305473A1; ID24462A; AU9560298A; CN1281427A; US6049005A; EP1023257A1; WO1999018061A1; JP2001519324A; TW561146B

Abstract

본 발명은 펜테노산 무수물의 제조방법에 관한 것으로서, 팔라듐 및 유기 포스핀 리간드로 이루어진 촉매 존재하에서, 대응되는 알콕시카르보닐 부텐을 50-130℃ 사이의 온도에서 일산화탄소와 반응시키고, 상기 포스핀은 한자리 포스핀 또는 두자리 포스핀인 것을 특징으로 한다.

Description

펜테노산 무수물의 제조방법{PROCESS TO PREPARE A PENTENOIC ACID ANHYDRIDE}

본 발명은 팔라듐을 함유하는 촉매 및 유기 포스핀 리간드 존재하에서 펜테노산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 EP-A-273489에 개시되어 있다. 이 특허 공보는 부타디엔을 산 및 일산화탄소와 반응시켜 펜테노산 무수물을 제조가능하다는 것을 개시한다. 이 반응은 팔라듐, 두자리 포스핀 리간드 및 바람직하게 산 조촉매로 이루어진 촉매 시스템 존재하에서 실시된다. 이 특허의 실시예에는 단지 팔라듐, 1,4-디(디페닐포스피노)부탄 및 2,4,6-트리메틸벤조산으로 이루어진 촉매 시스템를 사용하여 150℃에서 부타디엔을 에탄올 및 일산화탄소와 반응시켜 에틸 펜테노에이트를 제조하는 방법만이 개시되어 있다. 에틸 펜테노에이트로의 높은 선택도를 달성하기 위해서 2,4,6-트리메틸벤조산과 같은 카르복실산 촉진제가 필요하다.

이 방법의 단점은 EP-A-273489(에틸 펜테노에이트의 제조)에 예시되어 있는 조건하에서 펜테노산 무수물을 제조하는 경우 반응속도가 느리다는 것이다. 반응동안 촉매 시스템이 불안정하기 때문에 느린 반응속도는 상대적으로 생성물 몰당 촉매 손실을 더 크게 한다.

본 발명의 목적은 보다 안정한 촉매 조건하에서 더 높은 반응속도로 펜테노산 무수물 화합물을 제조하는 방법에 있다.

이 목적은 대응되는 알콕시카르보닐 부텐을 50-130℃ 사이의 온도에서 일산화탄소와 반응시키고, 포스핀 리간드가 한자리 또는 두자리 포스핀 리간드인 경우에 달성된다.

본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 무수물 화합물로의 반응속도를 부타디엔으로부터 출발하는 경우와 비교하여 10배까지 더 높일 수 있다. 게다가, EP-A-273489에 예시되어 있는 온도보다 더 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 더 낮은 온도에서 반응을 실시함으로써 포스핀 리간드의 분해율이 부가적으로 감소된다.

일본 특허 공보 JP-B-72047005에는 알콕시카르보닐 알켄 화합물로부터 출발하는 카르보닐화에 의해 불포화 카르복실산 무수물 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 촉매는 팔라듐/포스핀을 함유하는 촉매이다. 그러나, 알콕시카르보닐 부텐은 상기 명세서에 기재되어 있지 않다. 이 공보에는 단지 1-아세톡시-2,7-옥타디엔과 같은 알릴 디엔 및 메트알릴 아세테이트와 같은 말단 장애 알릴 아세테이트가 출발물질로 사용됨을 교수하고 있다. 게다가, 보고된 카르복실산 무수물로의 선택도 및 변환율이 낮다. 따라서, 알콕시카르보닐 부텐으로부터 출발하는 경우, 높은 수율 및 높은 반응속도를 기대할 수 없다.

알콕시카르보닐 부텐은 하기 화학식 1에 따른 화합물이 바람직하다:

(상기 화학식 1에서, R은 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.)

알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 헥실을 예로 들 수 있다. 바람직하게, 아세톡시 부텐(R=메틸)이 출발 화합물로 사용된다.

알콕시카르보닐 부텐은 적당한 촉매 존재하에서 부타디엔 및 대응되는 카르복실산으로부터 제조가능하다. 촉매는 바람직하게 산촉매이고, 더 바람직하게 불균질 산촉매이다. 가능한 산촉매로는 황산, 가령 메탄 설폰산 또는 트리플루오로메탄 설폰산과 같은 설폰산, 트리플루오로 아세트산, 인산, 또는 가령 강산성 이온교환수지, 예를 들면 설폰산 폴리스티렌-디비닐벤젠 이온교환수지와 같은 불균질 산촉매를 예로 들 수 있다.

부테닐 아세테이트는 불균질 팔라듐을 함유하는 촉매에 의한 2-부텐의 산화 아세톡실화에 의해 제조될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 포스핀 리간드는 일가 또는 다가 포스핀 리간드이다. 바람직한 한자리 포스핀 리간드는 일반식 P(R¹)₃(여기서, R¹은 선택적으로 치환된 유기기이며, 3개의 R¹기는 같거나 다를 수 있다)으로 나타낼 수 있다. 이 유기기로는 C₁-C₂₀알킬기, C₆-C₁₈아릴기 또는 고리에 하나 또는 그 이상의 가령 질소와 같은 헤테로원자가 포함될 수 있는 4-12개의 탄소원자를 갖는 고리기가 바람직하다. 알킬기에는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸이 포함된다. 헤테로원자를 포함하는 고리기의 예에는 특히 6-메틸-2-피리딜 및 4,6-디메틸-2-피리딜이 포함된다. 아릴기의 예에는 나프틸, 페닐, 벤질, 쿠메닐, 메시틸, 톨일 및 크실일이 포함된다. 유기기는 예를 들면 Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐원자, C₁-C₆알킬기, C₆-C₁₈아릴기, C₁-C₆알콕시기, 카르복시기, 카르발콕시기, 아실기, 트리할로겐메틸기, 시아노기, 디알킬아미노기, 설포닐알킬기 또는 알카노일옥시기로 치환될 수 있다. 치환기는 전자끄는 특성 또는 전자주는 특성을 갖는 기이다. 바람직하게, 1개의 R₁기는 알킬기이고, 반면에 나머지 기는 아릴기이다. 상기와 같은 리간드를 사용함으로써 높은 반응속도를 얻을 수 있다.

한자리 포스핀 리간드의 예에는 트리-p-톨일포스핀, 트리-p-메톡시페닐포스핀, 디페닐펜틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 에틸디페닐 포스핀 또는 시클로헥실디페닐포스핀이 포함된다.

바람직한 두자리 포스핀 리간드는 하기 일반식과 같이 나타낼 수 있다:

(일반식)

(R²)₂P-X-P(R²)₂

(상기 일반식에서, R²는 선택적으로 치환된 유기기를 나타내며, 4개의 R²기는 같거나 다를 수 있다. R²는 R¹에 대해 기술된 것과 같은 기이다. X는 3-20개의 탄소원자를 갖는 유기 다리원자단이다.)

또한, 1개의 P-원자에 결합된 2개의 R²기는 1개의 2가 유기기, 가령 디아릴기 또는 C₂-C₂₀알킬렌기를 형성할 수 있다. 알킬렌기로는 부테닐을 예로 들 수 있다. 디아릴기의 예에는 디페닐기 및 디나프틸기가 포함된다. 유기기 R²에 대한 치환기는 상기에 기술되어 있는 한자리 포스핀 리간드에 대한 것과 동일하다. 바람직하게, 1개 또는 그 이상의 R²기는 지방족기이다. 가능한 지방족기 및 아릴기는 상기에 기술되어 있는 R¹에 대한 것과 동일하다.

2가 유기 다리원자단(X)에는 C₄-C₁₀알킬리덴기, 가령 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 트랜스-1,2-시클로부텐; 및 C₆-C₂₀2가 아릴기, 가령 디나프틸 또는 디페닐이 포함된다. 바람직하게, 인원자와 결합하는 가장 짧은 사슬내 탄소원자의 수는 적어도 3개이다. 이 사슬에는 가령 질소, 산소 또는 황과 같은 1개의 헤테로원자가 존재할 수 있다.

두자리 포스핀 리간드에는 특히 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,3-디메틸-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,4-비스(n-부틸페닐포스피노)부탄, 1,4-비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 1,4-비스(시클로헥실페닐포스피노)부탄, 1,4-비스(디-p-메톡시페닐포스피노)부탄, 2,2'-비스(디페닐포스피노)비페닐, 2,3-비스(디페닐포스피노)나프탈렌, 2,2-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)디옥솔란, 트랜스-[(비시클로-[2.2.1]-헵탄-2,3-디일)비스(메틸렌)]-비스[디페닐포스핀], 트랜스-[(비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일)비스(메틸렌)]-비스[디페닐포스핀] 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸이 포함된다.

포스핀 리간드 대 팔라듐의 최적 몰비는 본 발명에 다른 방법에 사용되는 특정 포스핀 리간드에 따라 다르다. 이 비는 약 1:1 내지 100:1, 바람직하게 약 1:1 내지 10:1, 더 바람직하게 1:1 내지 3:1 사이이다. 포스핀/팔라듐 비는 최적의 결과를 얻기 위한 중요한 값으로 밝혀져 있다. 바람직하게, 이 비는 단지 2개의 팔라듐 배위 사이트가 리간드에 의해 블록되도록 선택된다. 가령 비스(디페닐포스피노)부탄과 같은 본 발명에 따른 짧은 사슬 다리를 갖는 두자리 포스핀은 1개의 포스핀 분자를 갖는 팔라듐의 2개의 사이트와 배위될 수 있다. 보다 유연한 다리원자단, 즉 2개의 P-원자와 결합하는 사슬내 적어도 5개의 탄소원자를 갖는 두자리 포스핀 분자는 단지 팔라듐의 1개의 사이트와 배위될 수 있다. 제1 리간드 클래스의 최적 포스핀/팔라듐 비는 약 1:1(mol/mol)의 최적값을 가지며, 반면에 제2 리간드 클래스는 약 2:1(mol/mol)의 최적값을 갖는다. 리간드와 팔라듐 사이의 배위 방식에 따라서 두자리 포스핀 리간드를 위한 최적의 비는 약 1:1 내지 약 2:1 사이이다. 한자리 포스핀은 본래 단지 팔라듐의 하나의 사이트와 배위될 수 있으므로, 따라서 약 2:1 포스핀(mol)/팔라듐(mol)의 최적의 비를 갖는다.

반응물 또는 생성물(부산물) 중 하나의 과잉량을 적당한 액체상이 형성되는 양으로 사용할 수도 있지만, 일반적으로 모든 비활성 용매가 부가적인 용매로 적당하다. 생성물(부산물)로는 C₉-에스테르 및 기타 끓는점이 높은 부산물을 예로 들 수 있다. 비활성 용매로는 가령 디메틸 설폭시드, 디이소프로필 설폰과 같은 설폭시드 및 설폰; 가령 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매; 가령 메틸 아세테이트, 메틸 발레레이트, 펜테노에이트 에스테르 및 부티롤락톤과 같은 에스테르; 가령 아세톤 또는 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 가령 아니솔, 트리옥사논, 디페닐 에테르 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 및 이들 용매의 혼합물을 예로 들 수 있다. 바람직하게, 디페닐 에테르가 부가적인 용매로 사용된다.

반응은 선택적으로 알콕시카르보닐기에 대응되는 카르복실산 존재하에서 실시된다. 상기 부가적인 카르복실산 존재하에서 반응을 실시하는 경우 더 우수한 결과가 얻어진다. 바람직하게, 본 방법은 어떠한 부가적으로 첨가된 카르복실산도 없이 실시되는데, 왜냐하면 이는 부가적적인 산 조촉매를 필요로 하는 EP-A-273489의 방법과 대조되는 더 간단한 방법이 얻어지기 때문이다.

팔라듐은 불균질 팔라듐 화합물 또는 균질 팔라듐 화합물로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 균질 시스템이 바람직하다. 팔라듐은 제자리에서 포스핀 리간드와 착물을 형성하기 때문에, 초기 Pd 화합물의 선택은 일반적으로 중요하지 않다. 균질 팔라듐 화합물의 예에는 가령 질산, 설폰산, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸 카르복실산 또는 수소 할로겐화물(Cl, Br, I)의 팔라듐 염이 포함된다. 또한, 금속 팔라듐도 사용될 수 있다. 균질 팔라듐 화합물의 예에는 PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Na₂PdI₄, K₂PdI₄, PdCl₂(벤조니트릴)₂및 비스(알릴팔라듐 클로리드)가 포함된다. 적당한 할로겐이 없는 팔라듐 화합물의 또 다른 그룹으로는 가령 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)₂), Pd(II) 아세테이트, 팔라듐니트레이트(Pd(NO₃)₂), o-톨일포스핀 팔라듐 및 디-팔라듐-트리스-(디벤질리덴아세톤)(Pd₂(dba)₃)과 같은 팔라듐 착물을 예로 들 수 있다. 불균질 팔라듐 화합물로는 가령 카르복실산기를 함유하는 이온교환기와 같은 이온교환기 상의 팔라듐 화합물을 예로 들 수 있다. 카르복실산기를 함유하는 이온교환기는 앰버라이트(Amberlite) IRC 50 및 앰버라이트 IRC 84(Rohm ＆ Haas)이라는 상표명으로 상업적으로 이용가능하다. 또 다른 불균질 촉매로는 캐리어 촉매상의 고정화 포스핀이 있는데, 여기서 팔라듐은 고정화 포스핀과 함께 착물을 형성한다(포스핀은 촉매 시스템의 리간드이다). 캐리어에는 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나 또는 제올라이트 지지물이 포함된다.

바람직하게, 반응은 실질적으로 할라이드가 없는 팔라듐 촉매를 사용하여 실시된다.

반응 혼합물내 팔라듐 농도는 가능한한 높은 것이 바람직한데, 왜냐하면 반응부피 단위당 반응속도가 더 높아지기 때문이다. 균질 촉매 시스템의 상한값은 일반적으로 반응 혼합물내 팔라듐의 용해도에 의해 결정되는데, 예를 들면 상기에 기술된 바와 같이 사용되는 특정 팔라듐 화합물에 의존한다. 당업자라면 이 상한값을 쉽게 결정할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 고체 팔라듐 화합물 없이 균질 촉매 시스템을 사용하여 실시될 수도 있다.

온도는 50-130℃ 사이이고, 바람직하게 80-110℃ 사이이다. 압력은 1-100MPa 사이로 다양하지만, 바람직하게 3MPa 이상, 더 바람직하게 3.5MPa 이상이다. 상한값은 중요하지는 않지만, 매우 높은 압력은 불리한데 왜냐하면 처리장치가 매우 고가이기 때문이다. 따라서, 실용적이며 바람직한 상한값은 약 10MPa이다.

일산화탄소는 순수한 형태로 사용되거나 또는 가령 질소, 희소기체 또는 이산화탄소와 같은 비활성 기체와 희석하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 5% 이상의 수소는 바람직하지 못한데, 왜냐하면 이는 카르보닐화 조건하에서 알콕시카르보닐 부텐을 수소화시키기 때문이다.

반응은 가령 아세트산과 같은 카르복실산 없이 실시되는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 화합물은 카르보닐화 반응을 억제하는 경향이 있기 때문이다.

바람직하게, 연속 방법이 사용된다. 연속 방법용 반응기 시스템으로는 일련의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기를 예로 들 수 있는데, 여기서 촉매 시스템, 가능한 용매, 화합물 1 및 일산화탄소가 제1 반응기에 공급된다. 본 발명의 방법에 따른 여러 가지 비는 여러 가지 반응물 및 촉매 성분을 조절함으로써 유지가능하다.

펜테노산 무수물은 2-, 3- 및 4-펜테노산 무수물의 혼합물로 얻어진다. 이러한 무수물 화합물은 당업자에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 펜테노산 또는 펜테노에이트 에스테르로 유리하게 변환가능하다. 무수물을 산과 반응시켜 펜테노산 및 대응되는 무수물을 형성한다. 알콜과 반응시켜 대응되는 펜테노에이트 에스테르 및 에스테르 부산물을 형성한다. 무수물을 물과 반응시켜 펜테노산 및 알콕시카르보닐기에 대응되는 산을 형성한다. 이와 같이 얻어진 산 부산물은 상기에 기술되어 있는 부타디엔으로부터 알콕시카르보닐 부텐을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 생성물은 유용한 나일론 중간체인 아디프산 및 ε-카프로락탐의 제조방법에 있어 전구체로 사용될 수 있다.

본 발명은 제한되지 않는 하기 실시예에 의해 설명된다.

실시예 I

120㎖ 기계적으로 교반되는 하스텔로이(Hastelloy)-C 오토클레이브를 88㎖ 디페닐 에테르 용매내 0.056g(0.25mmol) 팔라듐 아세테이트, 0.21g(0.48mmol) 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 용액으로 채웠다. 용액을 300psi(2.07MPa)의 초기 압력하에서 100℃의 온도까지 가열하였다. 4.7㎖ 디페닐 에테르내 5.7g(50mmol) 크로틸 아세테이트(1-아세톡시부텐-2 또는 CrOAc) 및 1.0g 오르토-디클로로벤젠(ODCB, GC 내부표준)을 주사하고, 전체 압력을 500psi(3.45MPa)로 조정하여 반응을 시작하였다. 전체 압력을 500psi(3.45MPa)로 일정하게 유지하기 위해서 일산화탄소를 저장용기로부터 오토클레이브로 연속적으로 공급하였다.

크로틸 에스테르 및 부타디엔에 대한 GC 분석을 위해 일정 간격으로 시료를 채취하였다. GC 분석은 30분후 약 69%의 부테닐 아세테이트(크로틸 아세테이트 및 그의 이성질체 3-아세톡시부텐-1)가 소모됨을 나타내었고, 60분후 89%가 소모됨을 나타내었다. 100℃에서 20시간 후, 최종 생성물은 소량의 부타디엔, 아세트산 무수물, 비스-3-펜테노산 무수물, 크로틸 펜테노에이트 및 자유 펜테노산과 함께 2-펜테노산, 3-펜테노산 및 아세트산의 혼합 무수물이 우세하였다.

메탄올-p-톨루엔설폰산을 사용한 무수물 및 산의 에스테르화에 의해 전체 카르보닐화 수율을 측정하고, 메틸 에스테르에 대한 제2 GC 분석을 실시하였다. 제2 GC 분석으로부터 하기 결과를 얻었다:

mol/채워진 CrOAc mol

시간(분)	부타디엔	부테닐 아세테이트	M3P	M2P(1)
30	13.1	29.4	41.0	0.8
60	17.5	11.2	54.5	2.6
1200	11.5	0.7	31.5	42.0

(1) M3P = 메틸 3-펜테노에이트, M2P = 메틸 2-펜테노에이트

모든 C4 전구체(부테닐 에스테르 및 부타디엔)의 변환율에 대한 일차 속도 상수는 1.74Hr^-1이고, 이는 시간당 팔라듐 mol 당 변환된 252mol의 변환빈도(turnover frequency)에 대응된다.

실시예 II

크로틸 아세테이트 대신 3-아세톡시부텐-1을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 I의 실험을 반복하였다. GC 분석은 30분후 약 74%의 부테닐 아세테이트(3-아세톡시부텐-1 + 크로틸 아세테이트)가 소모됨을 나타내었고, 60분후 85%의 변환율을 나타내었다. 실시예 I에서와 같은 에스테르화 및 GC 분석으로부터 하기 결과를 얻었다:

mol/채워진 CrOAc mol

시간(분)	부타디엔	부테닐 아세테이트	M3P	M2P
30	14.2	25.7	46.1	1.0
60	18.4	9.0	58.7	2.8
1260	8.6	0.5	30.6	47.1

모든 C4 전구체(부테닐 에스테르 및 부타디엔)의 변환율에 대한 일차 속도 상수는 1.96Hr^-1이고, 이는 시간당 팔라듐 mol 당 변환된 282mol의 변환빈도에 대응된다.

비교실시예 A

크로틸 아세테이트 대신 동몰의 부타디엔을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 I의 실험을 반복하였다. GC 분석은 30분후 단지 5.8%의 부타디엔 변환율을 나타내었고, 60분후 11%의 변환율을 나타내었다. 실시예 1에서와 같은 에스테르화 및 GC 분석으로부터 하기 결과를 얻었다:

mol/채워진 CrOAc mol

시간(분)	부타디엔	부테닐 아세테이트	M3P	M2P
60	76.1	12.7	11.2	0.0
120	70.1	10.5	19.1	0.4
270	60.4	6.3	29.1	4.1
1200	51.2	2.8	23.6	22.6

실시예 III

25㎖ 유리속입힌 압력용기를 100㎖ 디페닐 에테르 용매내 11.4g(100mmol) 3-아세톡시부텐-1(3AcB1), 0.112g(0.5mmol) 팔라듐 아세테이트, 0.42g(2.0mmol) 에틸 디페닐포스핀 리간드(4/1 리간드/Pd 비) 및 1.0g o-디클로로벤젠(내부 GC 표준)을 함유하는 용액 5㎖로 채웠다. 압력용기는 먼저 질소를 사용하여 (2회) 씻어내고, 그후 CO를 사용하여 (2회) 씻어내어 공기를 제거하였다. 그후, 용기를 900psi(6.2MPa) CO로 가압하고, 2시간 동안 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 저장용기로부터 CO를 공급함으로써 90℃에서 압력을 900psi(6.2MPa)로 유지하였다. 2시간 후, 열을 차단하고, 압력용기를 실온으로 냉각시켰다. 불용성 팔라듐 침전물은 반응 용액에 전혀 존재하지 않았다. 과잉 기체를 배기시키고, 생성물을 부타디엔, 부테닐 아세테이트, 크로틸 펜테노에이트(Cr-Pent), 3-펜테노 아세트산 무수물 및 아세트산 무수물에 대한 GC 분석을 실시하였다. 또한, 생성물을 p-톨루엔설폰산 촉매를 사용하여 메탄올로 에스테르화하고, 얻어지는 용액을 메틸 펜테노에이트에 대해 분석하였다. 하기와 같은 결과를 얻었다:

에스테르화 전

mol/채워진 3AcB1 100

부타디엔	1.6
부테닐 아세테이트	15.1
크로틸 펜테노에이트	15.2
3-PA-아세트산 무수물	39.4
아세트산 무수물	23.2
아세트산	3.9

에스테르화 후

mol/채워진 3AcB1 100

M3P	64.6
M2P	1.2

따라서, 변환율은 83.3%이고, 펜테노산 유도체(메틸 펜테노에이트 및 크로틸 펜테노에이트)로의 종합선택도는 97.2%이었다.

실시예 IV-X

포스핀 리간드 및 리간드 대 팔라듐의 비를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 III의 실험을 반복하였다. 에스테르화 전과 후의 생성물 용액의 분석을 통해 하기 표 1에 요약된 결과를 얻었다:

실시예	리간드	L/Pd	변환율	M3P	M2P	Cr-Pent
IV	Ph3P	2	74.6	68.0	0.0	21.7
V	Ph3P	10	60.9	52.2	1.5	30.5
VI	DPPP	1	28.9	46.0	0.7	35.2
VII	DPPB	1	73.6	72.0	2.9	21.4
VIII	Ph2PEt	2	84.4	76.7	2.9	16.4
IX	DPPPent	2	85.6	75.2	8.6	12.6
X	Ph2PCy	1	74.5	55.0	5.2	22.4

Ph3P = 트리페닐포스핀

DPPP = 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판

DPPB = 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄

Ph2PEt = 에틸디페닐포스핀

DPPPent = 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄

Ph2PCy = 시클로헥실디페닐포스핀

상기 결과는 Pd-촉매를 사용한 펜테노산 유도체로의 높은 선택도 및 저온에서 한자리 또는 두자리 리간드 대 금속의 낮은 비를 설명한다.

실시예 XI

25㎖ 유리속입힌 압력용기를 100㎖ 톨루엔내 11.4g(100mmol) 1-아세톡시부텐-2(크로틸 아세테이트; CrOAc), 0.112g(0.50mmol) 팔라듐 아세테이트, 1.04g(2.36mmol) 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄, 12.0g(200mmol) 아세트산 및 1.0g o-디클로로벤젠(내부 GC 표준)을 함유하는 용액 5㎖로 채웠다. 압력용기는 먼저 질소를 사용하여 (2회) 씻어내고, 그후 CO를 사용하여 (2회) 씻어내어 공기를 제거하였다. 그후, 용기를 500psi(3.45MPa) CO로 가압하고, 3시간 동안 교반하면서 120℃까지 가열하였다. 120℃에서 압력을 750psi(5.17MPa)로 유지하였다. 3시간 후, 열을 차단하고, 압력용기를 실온으로 냉각시켰다. 반응용액의 GC 분석은 3-펜테노산 및 아세트산 무수물이 존재함을 나타내었다. 80℃에서 2시간 동안 물을 사용한 반응 용액의 1㎖ 분취량의 가수분해 후, 무수물은 완전하게 가수분해되었고, 3-펜테노산의 양은 증가하였다. GC 분석은 아세톡시부텐 및 부타디엔의 58%의 변환율을 나타내었고, 3-펜테노산으로의 91%의 선택도를 나타내었다.

실시예 XII

용매가 아세트산이고, 온도가 140℃인 것을 제외하고는 실시예 XI의 실험을 반복하였다. 가수분해후 GC 분석은 8.2%의 변환율 및 3-펜테노산으로의 93.6% 선택도를 나타내었다.

Claims

팔라듐 및 유기 포스핀 리간드로 이루어진 촉매 존재하에서, 대응되는 알콕시카르보닐 부텐을 50-130℃ 사이의 온도에서 일산화탄소와 반응시키고, 상기 포스핀은 한자리 포스핀 또는 두자리 포스핀인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

온도는 80-110℃ 사이인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

압력은 3-10MPa 사이인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

포스핀 리간드 대 팔라듐의 몰비는 약 1:1 내지 3:1 사이인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 포스핀 리간드는 일반식 P(R¹)₃또는 (R²)₂P-X-P(R²)₂(여기서, R¹및 R²는 같거나 또는 2개 또는 그 이상의 서로 다른 선택적으로 치환된 유기기를 나타내며, 여기서 유기기는 C₁-C₂₀알킬기, C₆-C₁₈아릴기, 또는 4-12개의 탄소원자를 갖는 고리기를 나타내고, 상기 고리기의 고리에는 1개 또는 그 이상의 헤테로원자가 포함될 수 있고, X는 3-20개의 탄소원자를 갖는 유기 다리원자단이다)에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 다리원자단내 2개의 인원자와 결합하는 가장 짧은 사슬내 C-원자의 수는 적어도 3개인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 한자리 리간드는 일반식 P(R¹)₃(여기서, R¹은 C₁-C₂₀알킬기, C₆-C₁₈아릴기, 또는 4-12개의 탄소원자를 갖는 고리기를 나타내며, 상기 고리기의 고리에는 1개 또는 그 이상의 헤테로원자가 포함될 수 있다)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알콕시카르보닐 부텐은 하기 화학식 1에 따른 화합물인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R은 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.)
제 8 항에 있어서,

상기 R은 메틸기인 것을 특징으로 하는 펜테노산 무수물의 제조방법.
부타디엔을 아세트산과 반응시켜 아세톡시 부텐을 제조하고, 이와 같이 형성된 아세톡시 부텐을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 반응시키고, 이와 같이 제조된 펜테노산 무수물을 아세트산 및 펜테노산을 산출하기 위해 물과 반응시키고, 상기 아세트산은 아세톡시 부텐을 제조하는 반응에 재사용되는 것을 특징으로 하는 펜테노산의 제조방법.