KR20040004522A - 촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 사용하기 적합한화합물 - Google Patents

촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 사용하기 적합한화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040004522A
KR20040004522A KR10-2003-7010256A KR20037010256A KR20040004522A KR 20040004522 A KR20040004522 A KR 20040004522A KR 20037010256 A KR20037010256 A KR 20037010256A KR 20040004522 A KR20040004522 A KR 20040004522A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
butyl
acid
catalyst
Prior art date
Application number
KR10-2003-7010256A
Other languages
English (en)
Inventor
미카엘 슬라니
마르틴 슈에퍼
미카엘 뢰퍼
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20040004522A publication Critical patent/KR20040004522A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 사용하기에 적합하다.
<화학식 I>
L1- X - L2
상기 식에서, X는 저급 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알크아릴렌기이고; L1은(식 중, Y1은 산소, 황 또는 N-R17이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이고; L2는(식 중, Y2는 산소, 황 또는 N-R27이고, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이고; L1및 L2는 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 사용하기 적합한 화합물 {Compound Suitable for Use as a Catalyst or for Producing a Catalyst System}
본 발명은 촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 적합한 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
L1- X - L2
상기 식에서,
X는 저급 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알크아릴렌기이고;
L1은(식 중, Y1은 산소, 황 또는 N-R17이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이고;
L2는(식 중, Y2는 산소, 황 또는 N-R27이고,R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이고;
L1및 L2는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 화학식 I의 화합물의 용도, 촉매로서 적합하며 화학식 I의 화합물과의 반응에 의해 얻어질 수 있는 시스템 (VI), 및 화학식 I의 화합물 또는 시스템 (VI)의 존재하에서 올레핀계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
올레핀계 불포화 화합물의 촉매 카르보닐화 방법, 즉 촉매의 존재하에서 이들이 일산화탄소 및 히드록실기 함유 화합물과 반응하여 산 또는 그의 유도체를 제공하는 방법은 일반적으로 알려져 있다.
따라서, 예를 들어 화학식 XII의 n-펜텐산 또는 그의 유도체의 카르보닐화는 산업상 중요한 중합체, 특히 폴리아미드의 제조에 널리 사용되는 아디프산 또는 그의 유도체를 제공할 수 있다.
화학식 I의 n-펜텐산 또는 그의 유도체의 카르보닐화 방법은 예를 들어 GB 제1497046호, DE-A 제2541640호, US 제4508660호, EP-A 제373579호, US 제4933483호, EP-A 제450577호, US 제4257973호, WO 제2000/14055호, EP-A 제577204호, WO 제2000/56695호, EP-A 제662467호 또는 WO 제2000/42717호에 개시되어 있다.
올레핀계 불포화 화합물 (에틸렌 제외)의 카르보닐화는 보통 선형 및 분지형 생성물을 제공한다.
n-펜텐산의 카르보닐화의 경우, 선형 생성물만이 널리 사용되며, 분지형 생성물은 중요하지 않거나 또는 양에 관해서만 2차적으로 중요하다.
따라서, 고수율과 함께 고 n/i 비율이 바람직하다. n/i 비율은 분지형 생성물의 선택성에 대한 선형 생성물의 선택성 비율이라는 의미로 이해된다. 여기서 사용된 "선형도"란 용어는 상기 분야에서 선형 생성물의 선택성을 나타낸다. n/i 비율은 하기 방적식에 따른 선형도로부터 계산된다:
n/i 비율 = 선형도 [％] / (100 ％ - 선형도 [％])
상기의 공정들에서는 고수율과 함께 n/i 비율이 만족스럽지 못하다.
예를 들어, US 제4933483호의 실시예 6에서는 수율 70 ％에 대해서만 n/i 비율 24 (선형도 96 ％)이 달성되었다.
WO 제98/42717호의 실시예 7에는 84 ％ 수율 (전환율 100 ％, 선택성 84 ％)이 개시되어 있지만, n/i 비율은 고작 5.25 (선형 생성물 84 ％, 나머지 16 ％는 분지형 생성물)이었다.
본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 경제적인 방법으로 상기 단점들이 없는 촉매로서 적합한 화합물, 또는 촉매로서 적합한 시스템의 제조에 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 서두에 정의된 화학식 I의 화합물에 의해, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 의해, 화학식 I의 화합물의 용도에 의해, 촉매로서 적합하며 화학식 I의 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 시스템 (VI)에 의해, 및 화학식 I의 화합물 또는 시스템 (VI)의 존재하에서 올레핀계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법에 의해 이러한 목적이 달성된다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 화합물은 하기 구조를 갖는다.
<화학식 I>
L1- X - L2
X는 두 개의 라디칼 L1과 L2사이에 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌, 아릴렌기, 바람직하게는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌, 또는 알크아릴렌기, 바람직하게는 1,2-벤질리덴, 1,3-벤질리덴, 1,4-벤질리덴, 1,2-크실릴리덴, 1,3-크실릴리덴 또는 1,4-크실릴리덴을 의미할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 두 개의 라디칼 L1과 L2사이에 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬렌기, 특히 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌을 사용할 수 있다.
아릴렌기, 알킬렌기 또는 알크아릴렌기는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 알콕시 및 아릴옥시와 같은 치환체를 가질 수 있지만, 바람직하게는 치환체를 갖지 않는다.
아릴렌기, 알킬렌기 또는 알크아릴렌기 중의 1개 이상의 탄소 원자는 질소, 산소, 황 또는 규소와 같은 헤테로원자로 대체될 수 있으며, 헤테로원자(들)은 서로 독립적이며 나머지 X 구조와도 독립적으로 구체적인 원자가에 따라 수소, 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 알콕시 및 아릴옥시와 같은 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알크아릴렌기 중의 탄소는 헤테로원자로 대체되지 않는다.
L1은 하기 화학식의 구조를 의미할 수 있다.
상기 식에서, Y1은 산소, 황 또는 N-R17, 바람직하게는 산소이다.
기 R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 아릴, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 기 R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸을 포함하는 군으로부터 선택된 라디칼일 수 있다.
기 R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17은 서로 독립적으로 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 알콕시 및 아릴옥시와 같은 치환체를 가질 수 있지만, 바람직하게는 치환체를 갖지 않는다.
기 R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17에서, 1개 이상의 탄소 원자가 서로 독립적으로 질소, 산소, 황 또는 규소와 같은 헤테로원자로 대체될 수 있으며, 헤테로원자(들)은 서로 독립적이며 나머지 X 구조와도 독립적으로 구체적인 원자가에 따라 수소, 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 알콕시 및 아릴옥시와 같은 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 기 R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17중의 탄소는 헤테로원자로 대체되지 않는다.
L2는 하기 화학식의 구조를 의미할 수 있다.
상기 식에서, Y2는 산소, 황 또는 N-R27, 바람직하게는 산소이다.
기 R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 아릴, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 기 R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸을 포함하는 군으로부터 선택된 라디칼일 수 있다.
기 R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 서로 독립적으로 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 알콕시 및 아릴옥시와 같은 치환체를 가질 수 있지만, 바람직하게는 치환체를 갖지 않는다.
기 R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27에서, 1개 이상의 탄소 원자가 서로 독립적으로 질소, 산소, 황 또는 규소와 같은 헤테로원자로 대체될 수 있으며, 헤테로원자(들)은 서로 독립적이며 나머지 X 구조와도 독립적으로 구체적인 원자가에 따라 수소, 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐 또는 p-톨릴, 할로겐, 예를 들어 플루오르, 염소 또는 브롬, 알콕시 및 아릴옥시와 같은 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는, 기 R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27중의 탄소는 헤테로원자로 대체되지 않는다.
라디칼 L1및 L2는 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다.
화학식 I의 화합물은 유리하게는 화학식 II의 화합물을 화학식 IV의 화합물및 화학식 VI의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
H2P - X - PH2
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R21, R22, R23, R24, R25, R26, Y1, Y2및 X는 상기 정의된 바와 같다.
제조에 사용할 수 있는 유리한 반응 조건은 문헌 [Richard P. Welcher and Nancy E. Day, J. Am. Chem. Soc., 27 (1962) 1824-1827]에 따른 4-포스포리나논의 제조에 대한 공정 조건이다.
화학식 I의 화합물은 개별적인 물질 또는 혼합물 형태로 촉매 또는 촉매로서 적합한 시스템의 구성성분으로 사용될 수 있다.
따라서, 화학식 I의 화합물을 함유하는 촉매는, 화합물 (X)를 일산화탄소 및 히드록실기 함유 화합물 (IX)와 반응시킴으로써 올레핀계 불포화 화합물 (X)의 카르보닐화 방법에 사용될 수 있다.
촉매로서 적합한 시스템 (VI)은 유리하게는 a) 원소 주기율표의 VIII 아족의 금속 (VII)의 이온원을 b) 상기 기재된 화학식 I의 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
금속 (VII)은 주기율표의 VIII 아족의 금속, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐 및 이리듐, 특히 팔라듐, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게 사용될 수 있는 금속 이온원은 상기 금속의 염; 또는 상기 금속이 무기산, 예를 들어 질산, 황산 또는 인산, 카르복실산, 유리하게는 C1-C12카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산, 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산, 특히 p-톨루엔술폰산, t-부틸술폰산 또는 2-히드록시프로판술폰산, 술폰화 이온 교환제, 할로겐화 과산, 예를 들어 과염소산, 과플루오르화 카르복실산, 예를 들어 트리플루오로아세트산, 노나플루오로부탄술폰산 또는 트리클로로아세트산, 포스폰산, 예를 들어 벤젠포스폰산으로부터 유래된 음이온, 또는 루이스산과 브뢴스테트산과의 상호작용으로부터 유래된 산, 테트라페닐보레이트와 같은 음이온 및 이들의 유도체, 또는 상기 음이온들의 혼합물과의 약한 배위 결합을 갖는 화합물이다.
또한 유리하게는 금속이 쉽게 제거가능한 리간드를 지닌 0가 형태인 화합물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐을 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 유리하게는 금속 (VII) 또는 금속 이온 (VII)과 반응시 킬레이팅 작용을 나타낼 수 있다.
화합물 I 대 금속 (VII)의 몰비는 광범위하게 선택될 수 있다. 몰비는 유리하게는 0.5 내지 50 mol/mol, 바람직하게는 0.5 내지 20 mol/mol, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 mol/mol, 특히 1 내지 5 mol/mol의 범위일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 촉매 시스템은 음이온원 (IX)의 존재하에서 수득할 수 있다.
사용할 수 있는 음이원 원은 염과 같이 이미 음이온을 함유하는 화합물, 또는 이형 결합 분할과 같은 화학적 반응에 의해 음이온을 배출할 수 있는 화합물일 수 있다.
적합한 음이온원은 예를 들어 EP-A 제495 547호에 개시되어 있다.
유리하게 사용될 수 있는 음이온원 (IX)는 H+이온의 제거에 의해 음이온을 생성할 수 있는 화합물, 예를 들어 질산, 황산, 인산, 카르복실산, 유리하게는 C1-C20카르복실산, 및 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 2,6-디클로로벤조산, 9-안트라센카르복실산, 피발산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산 1,3-디에스테르, 2-에톡시-1-나프탈렌카르복실산, 2,6-디메톡시벤조산 또는 5-시아노발레르산, 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산, 특히 p-톨루엔술폰산, t-부틸술폰산 또는 2-히드록시프로판술폰산, 술폰화 이온 교환제, 할로겐화 과산, 예를 들어 과염소산, 과플루오르화 카르복실산, 예를 들어 트리플루오로아세트산, 노나플루오로부탄술폰산 또는 트리클로로아세트산, 포스폰산 (예, 벤젠포스폰산); BF3, PF5, AsF5, SbF5, TaF5또는 NbF5와 같은 루이스산과 HF (예, 불화규소산, HBF4, HPF6, HSbF6, 테트라페닐붕산 및 이들의 유도체)와 같은 브뢴스테트산의 반응으로부터 유래된 산; 또는 상기 화합물의 혼합물이다.
H+이온의 제거에 의해 음이온을 생성할 수 있는 바람직한 화합물 (IX)는 최대 3.5, 특히 최대 2의 pKa를 갖는 화합물이다.
화합물 (IX) 대 금속 (VII)의 몰비는 그 자체로 중요하지는 않다. 화합물 (IX) 대 금속 (VII)의 몰비는 유리하게는 0.5 내지 100 mol/mol의 범위, 바람직하게는 1 내지 20 mol/mol의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라서 촉매 시스템의 존재하에서 화합물 (X)과 일산화탄소 및 히드록실기 함유 화합물 (XI)를 반응시킴으로써 올레핀계 불포화 화합물 (X)를 카르보닐화시키는 방법에서, 시스템 (VI)을 함유하는 촉매, 또는 바람직하게는 이러한 시스템으로 구성되는 촉매를 사용할 수 있다.
원칙적으로, 내부 및 말단 올레핀계 불포화 화합물이 제한없이 화합물 (X)로 사용될 수 있다. 화합물 (X)는 1개 이상, 예를 들어 2 또는 3개의 올레핀계 불포화 단위, 바람직하게는 1개의 올레핀계 불포화 단위를 가질 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 올레핀계 불포화 화합물은 유리하게는 분자내에 바람직하게는 2 내지 30개, 특히 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 알켄 또는 시클로알켄일 수 있다. 알켄 또는 시클로알켄은 예를 들어 1개 이상의 할로겐 원자 또는 시아노, 에스테르, 카르복실, 아미노, 아미도, 니트릴, 알콕시, 아릴 또는 티오알콕시기에 의해 치환될 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물 (X)의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 이성질체 펜텐, 헥센, 옥텐, 예를 들어 1-옥텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 및 도데켄, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로도데켄, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 아크릴알데히드, 메틸 메타크릴레이트, 이성질체 펜텐산, 이성질체 메틸 펜테노에이트, 이성질체 펜텐 니트릴, 비닐 클로라이드, 에틸 비닐 케톤, 알릴 클로라이드, 메틸 알릴 에테르 및 스티렌이다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 화합물 (X)는 임의로 치환되고 1개 이상의 말단 올레핀계 결합, 특히 임의로 치환된 알파-올레핀이 있는 올레핀계 불포화 화합물일 수 있다. 바람직한 임의로 치환된 올레핀계 불포화 화합물은 하기 화학식 XIII으로 표시될 수 있다.
H2C = (C Y3Y4)
상기 식에서, Y3은 수소 또는 히드로카르빌기이고, Y4는 수소 또는 전자-구인성 (electron-withdrawing) 또는 전자-공여 치환체, 예를 들어 카르복실, 니트릴, 포르밀, 아미노 또는 할로겐, 또는 화학식 Y5-R41의 치환체 (식 중, Y5는 단일 결합 또는 관능기 -CO-, -COO-, -OOC-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -O- 또는 -S-이고, R41은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로시클릭기임)이다. 알킬기는 유리하게는 C1- 내지 C10-알킬기, 특히 C1- 내지 C6-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸 또는 n-헥실이다. 유리하게 사용할 수 있는 시클로알킬기는 C3- 내지 C6-시클로알킬기, 예를 들어 시클로펜틸 또는 시클로헥실기이다. 알케닐 및 시클로알케닐기는 유리하게는 임의의 위치에 동일한 수의 탄소 원자 및 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 아릴기는 유리하게는 페닐 또는 나프틸기일 수 있다. 헤테로시클릭기는 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 (예, 산소, 황 또는 질소)를 포함하여 3 내지 12개의 원자를 가져야 한다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 사용한 화합물 (X)는 이동성 수소를 갖는 친핵체일 수 있으며, 상기는 알켄산, 알켄산 무수물, 알켄산 아미드, 알켄산 니트릴 또는 알켄산 에스테르와 같은 알켄산 유도체를 포함한다. 산 기는 올레핀계 이중 결합에 직접적으로 인접하게 위치할 수 있으며, 예를 들어 2-알켄산 유도체일 수 있다. 알켄산의 알케닐기는 예를 들어 치환될 수 있거나 또는 바람직하게는 비치환될 수 있으며, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐 또는 1-헥세닐일 수 있고, 유리하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그 예는 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐산, 2-펜텐산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-부텐 니트릴, 2-펜텐 니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-부텐아미드, 2-펜텐아미드, N-치환된 아크릴아미드, N-치환된 메타크릴아미드, N-치환된 2-부텐아미드, N-치환된 2-펜텐아미드, 또는 상기 알켄산의 에스테르일 수 있다. 아미드기의 N-치환체 및 에스테르기의 O-치환체는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있고 비치환 또는 치환될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 2-부테네이트, 2-펜테네이트, N,N-디메틸아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드, 2-부텐아미드 및 2-펜텐아미드이다.
화합물 (X)와 같은 또다른 바람직한 실시태양에서, 이동성 수소가 있는 친핵체의 존재하에서 비치환된 알파-올레핀을 카르보닐화하여 에스테르 또는 다른 카르보닐 화합물을 얻는 것이 가능하다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 사용될 수 있는 화합물 (X)는 하기 화학식 XII의 n-펜텐산 또는 그의 유도체이다.
C4H7- R31
상기는 본 발명에서 상기 화합물들의 혼합물로도 이해된다.
라디칼 R31은 -CN 또는 COOR32일 수 있고, 식 중 R32는 수소, 알킬 또는 아릴, 유리하게는 수소, 또는 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 특히 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다.
R32가 알킬 또는 아릴기인 경우, 관능기 또는 다른 알킬기 또는 아릴기와 같은 치환체들을 가질 수 있다. 알킬 또는 아릴기 R2는 바람직하게는 치환체를 갖지 않는다.
원칙적으로, 화학식 XII의 가능한 n-펜텐산 또는 그의 유도체는 임의의 이성질체, 예를 들어 시스-2, 트랜스-2, 시스-3, 트랜스-3 또는 트랜스-4 이성질체, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 혼합물들은 동일한 라디칼 R31또는 상이한 라디칼 R31을 함유할 것이다. 바람직한 혼합물을 동일한 라디칼 R31을 함유하는 것이다.
시스-2-, 트랜스-2-, 시스-3-, 트랜스-3- 또는 4-펜텐 니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 혼합물은 80 중량％ 이상의 3-펜텐 니트릴, 즉 시스-3-펜텐 니트릴 및 트랜스-3-펜텐 니트릴을 함께 함유하는 것이다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 시스-2-, 트랜스-2-, 시스-3-, 트랜스-3- 또는 4-펜텐산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 혼합물은 80 중량％ 이상의 3-펜텐산, 즉 시스-3-펜텐산 및 트랜스-3-펜텐산을 함께 함유하는 것이다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 시스-2-, 트랜스-2-, 시스-3-, 트랜스-3- 또는 4-펜테노에이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 혼합물은 80 중량％ 이상의 메틸 3-펜테노에이트, 즉 메틸 시스-3-펜테노에이트 및 메틸 트랜스-3-펜테노에이트를 함께 함유하는 것이다.
화학식 XII의 펜텐산 및 이의 유도체는 그 자체로 공지된 공정, 예를 들어 일산화탄소 및 히드록실기 함유 화합물의 첨가, 또는 촉매의 존재하에서 부타디엔으로의 시안화수소의 첨가에 의해 얻어질 수 있다.
금속 (VII) 대 화합물 (X)의 몰비는 그 자체로 중요하지는 않다. 10-7:1 내지 10-1:1, 바람직하게는 10-6:1 내지 10-2:1 범위의 금속 (VII) 대 화합물 (X)의 몰비가 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서, 화합물 (X)은 일산화탄소와 반응된다. 일산화탄소는 순수한 화합물로서, 또는 실질적으로 본 발명에 따른 방법에 악영향을 미치지 않는 기체, 특히 불활성 거동을 갖는 기체의 존재하에서 사용될 수 있다. 가능한 불활성 기체의 예는 질소, 수소, 이산화탄소, 메탄, 및 아르곤과 같은 영족 기체이다.
유리하게는, 화합물 (X) 대 일산화탄소의 몰비는 1:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 5:1 이상, 바람직하게는 5:1 내지 50:1의 범위, 특히 바람직하게는 7:1 내지 15:1의 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 방법이 5:1 미만, 특히 3:1 미만, 더욱 특히 1:1 미만인 화합물 I 대 일산화탄소의 몰비를 사용하여 수행되는 경우, 촉매 시스템의 특성이 신속하게 손상될 수 있다.
본 발명에 따라, 화합물 (X)은 히드록실기 함유 화합물 (XI)와 반응된다. 화합물 (XI)는 본 발명에서 개개의 화합물 (XI) 뿐만 아니라 상기 유형의 상이한 화합물들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
화합물 (XI)의 유형은 본 방법의 최종 생성물을 적어도 부분적으로 결정한다. 물을 화합물 (XI)로 사용하는 경우에는 상응하는 산이 얻어지는 반면, 알칸올과 같은 알코올을 사용하는 경우에는 상응하는 에스테르가 얻어진다. 가능한 알코올은 1차, 2차 또는 3차 알코올, 바람직하게는 1차 알코올, 유리하게는 할로겐, 니트릴, 카르보닐, 알콕시 또는 아릴기와 같은 1종 이상의 치환체들을 임의로 가질 수 있는 C1-C30알칸올이다. 가능한 알칸올은 유리하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, i-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에릴트리톨, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, 또는 t-부탄올, 특히 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 메탄올이다.
화합물 (X) 대 화합물 (XI)의 몰비는 그 자체로 중요하지는 않으며, 유리하게는 0.001:1 내지 100:1 mol/mol 범위로 광범위하게 변화될 수 있다.
촉매 시스템은 본 발명에 따른 방법에, 또는 본 발명에 따른 실제 공정 동안에 사용되기 이전에 제조될 수 있다.
촉매 시스템이 본 발명에 따른 실제 공정 동안 제조된다면, 반응 혼합물 중 가용성인 금속 화합물 (III)을 다른 성분들과 활성 촉매 시스템을 형성할 수 있는 범위로 사용하는 것이 유리함이 입증되었다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매 시스템은 불균질상 또는 바람직하게는 균질상에서 사용될 수 있다.
촉매 시스템은 유리하게는 액체상 중에서 얻어질 수 있다. 액체상은 촉매 시스템을 얻을 수 있거나, 또는 촉매 시스템이 얻어진 1종 이상의 성분으로부터 형성될 수 있다. 또다른 가능성은 무기, 또는 바람직하게는 유기 액체 희석제를 사용하여 액체상을 제조하는 것이다.
액체 희석제는 유리하게는 비양자성 액체 희석제, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 폴리에테르, 관능화된 폴리에테르, 아니솔, 2,5,8-트리옥사노난, 디이소프로필 에테르 및 디페닐 에테르, 방향족 (할로겐화 방향족을 포함함), 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠, 알칸 (할로겐화 알칸을 포함함), 예를 들어 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸 디클로라이드 및 사염화탄소, 니트릴, 예를 들어 벤조니트릴 및 아세토니트릴, 에스테르, 예를 들어 메틸 벤조에이트, 메틸 아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤, 술폰, 예를 들어 디에틸 술폰, 디이소프로필 술폰, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드 ("술폴란"), 2-메틸술폴란, 2-메틸술폴란 및 2-메틸-4-부틸술폴란, 술폭시드, 예를 들어디메틸 술폭시드, 아미드 (할로겐화 아미드를 포함함), 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 액체 희석제는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 특정 생성물보다 비점이 높은 액체 희석제이다. 이는 예를 들어 증류에 의한 나머지 반응 혼합물로부터 생성물의 분리를 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 40 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 170 ℃ 및 특히 80 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 1 ×105내지 200 ×105Pa, 바람직하게는 5 ×105내지 70 ×105Pa, 특히 6 ×105내지 20 ×105Pa의 총 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 뱃치식으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다.
이러한 방법의 생성물은 추출 또는 증류와 같은 그 자체로 공지된 방법에 의해 다른 성분들로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 높은 n/i 비율로 인해, 원치않은 부산물이 거의 얻어지지 않으므로 후속 정제 비용이 현저히 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 이점은 촉매 시스템을 함유하는 나머지 성분들을 본 발명에 따른 방법에 재사용할 수 있다는 점이며, 상기는 필요할 경우 새로운 촉매를 첨가할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 제조
<실시예 1>
2,6-디메틸-2,5-헵타디엔-4-온 ("포론 (phorone)") 14.6 g (0.106 mol) 및 1,2-비스포르피노에탄 5.0 g (0.053 mol)을 함께 슐렌크 (Schlenk) 튜브에 넣고, 120 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 형성된 연황색 고체를 2 ×20 ml의 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 생성물을31P NMR 분광법, 원소 분석 및 GC/MS에 의해 특성을 분석하였다.
수율: 18.2 g, 이론값의 93 ％에 해당.
<실시예 2>
1,2-비스포스피노에탄을 1,3-비스포스피노프로판 5.7 g (0.053 mol)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다.
수율: 18.7 g, 이론값의 92 ％에 해당.
<실시예 3>
1,2-비스포스피노에탄을 1,3-비스포스피노프로판 6.5 g (0.053 mol)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다.
수율: 19.9 g, 이론값의 94 ％에 해당.
<실시예 4>
1,2-비스포스피노에탄을 1,2-비스포스피노벤젠 7.5 g (0.053 mol)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다.
수율: 19.9 g, 이론값의 86 ％에 해당.
<실시예 5>
1,2-비스포스피노에탄 2 g (0.021 mol) 및 디벤질리덴아세톤 10 g (0.0427 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다.
수율: 11.0 g, 이론값의 92 ％에 해당.
<실시예 6>
1,2-비스포스피노에탄을 1,3-비스포스피노프로판 2.3 g (0.021 mol)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 5의 공정을 반복하였다.
수율: 11.1 g, 이론값의 90 ％에 해당.
시스템 (VI)의 제조
<실시예 7>
실시예 1의 1,2-비스(4-포스포리논)에탄 8.5 g (0.023 mol)을 아세톤 50 ml에 용해하고, 상기 용액을 아세톤 50 ml 중 팔라듐 디아세테이트의 용액에 천천히 적가하였다. 즉시 침전된 황색 고체를 프릿 (frit)에 의해 분리하고, 2 ×20 ml의 톨루엔으로 세척하고, 감압하에서 건조시켰다.
수율: 13.2 g, 이론값의 96 ％에 해당.
<실시예 8>
1,2-비스(4-포스포리논)에탄을 실시예 2의 1,2-비스(4-포스포리논)부탄 8.8 g (0.023 mol)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 7의 공정을 반복하였다.
수율: 13.5 g, 이론값의 96 ％에 해당.
<실시예 9>
1,2-비스(4-포스포리논)에탄을 실시예 3의 1,2-비스(4-포스포리논)부탄 9.2 g (0.023 mol)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 7의 공정을 반복하였다.
수율: 13.8 g, 이론값의 96 ％에 해당.
에텐의 카르보닐화
<실시예 10>
팔라듐 디아세테이트 28 mg (0.12 mmol), 실시예 1의 1,2-비스(4-포스포리논)에탄 81 mg (0.22 mmol), p-톨루엔술폰산 94 mg (0.5 mmol) 및 n-부탄올 150 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하여 일산화탄소 대 에텐의 몰비를 1:1로 하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 1에서 대조하였다.
<실시예 11>
팔라듐 디아세테이트 28 mg (0.12 mmol), 실시예 1의 1,2-비스(4-포스포리논)에탄 81 mg (0.22 mmol), 메탄술폰산 60 mg (0.6 mmol) 및 n-부탄올 150 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하여 일산화탄소 대 에텐의 몰비를 1:1로 하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 1에서 대조하였다.
<실시예 12>
팔라듐 디아세테이트 28 mg (0.12 mmol), 실시예 1의 1,2-비스(4-포스포리논)에탄 81 mg (0.22 mmol), 물 410 mg (23 mmol) 및 n-부탄올 150 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 140 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하여 일산화탄소 대 에텐의 몰비를 1:1로 하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 1에서 대조하였다.
<실시예 13>
팔라듐 디아세테이트 28 mg (0.12 mmol), 실시예 1의 1,2-비스(4-포스포리논)에탄 81 mg (0.22 mmol), 9-안트라센카르복실산 245 mg (0.1 mmol) 및 n-부탄올 150 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 140 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하여 일산화탄소 대 에텐의 몰비를 1:1로 하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 1에서 대조하였다.
<실시예 14>
실시예 7의 시스템 36 mg (0.06 mmol), 메탄술폰산 30 mg (0.3 mmol) 및 n-부탄올 150 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하여 일산화탄소 대 에텐의 몰비를 1:1로 하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 1에서 대조하였다.
실시예 n-부탄올의 전환율[％] TOF[h-1] 프로피온산 에스테르에 대한 선택도[％]
10 80 10950 > 99
11 95 12900 > 99
12 50 6840 > 99
13 45 6150 > 99
14 98 26700 > 99
TOF: 전환 빈도수 (생성물의 mol/촉매의 mol/시간)
3-펜텐 니트릴의 카르보닐화
<실시예 15>
팔라듐 디아세테이트 70 mg (0.31 mmol), 실시예 1의 1,2-비스(4-포스포리논)에탄 230 mg (0.62 mmol), p-톨루엔술폰산 590 mg (3.1 mmol), 3-펜텐 니트릴 80 ml (830 mmol) 및 메탄올 34 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 2에서 대조하였다.
<실시예 16>
팔라듐 디아세테이트 70 mg (0.31 mmol), 실시예 2의 1,3-비스(4-포스포리논)프로판 240 mg (0.62 mmol), p-톨루엔술폰산 590 mg (3.1 mmol), 3-펜텐 니트릴 80 ml (830 mmol) 및 메탄올 34 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 2에서 대조하였다.
<실시예 17>
실시예 8의 시스템 (VI) 123 mg (0.2 mmol), p-톨루엔술폰산 380 mg (2.0 mmol), 3-펜텐 니트릴 80 ml (830 mmol) 및 메탄올 34 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 2에서 대조하였다.
실시예 3-PN의 전환율[％] TOF[h-1] 카르보닐화 선택도[％] n에 대한 선택도[％]
15 70 1705 91 80.5
16 94 2500 > 99 97.2
17 95 3900 > 99 98.3
3-PN: 3-펜텐 니트릴TOF: 전환 빈도수 (생성물의 mol/촉매의 mol/시간)
메틸 3-펜테노에이트의 카르보닐화
<실시예 18>
팔라듐 디아세테이트 70 mg (0.31 mmol), 실시예 1의 1,2-비스(4-포스포리논)에탄 230 mg (0.62 mmol), p-톨루엔술폰산 590 mg (3.1 mmol), 메틸 3-펜테노에이트 102 ml (840 mmol) 및 메탄올 34 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 3에서 대조하였다.
<실시예 19>
팔라듐 디아세테이트 70 mg (0.31 mmol), 실시예 2의 1,3-비스(4-포스포리논)프로판 240 mg (0.62 mmol), p-톨루엔술폰산 590 mg (3.1 mmol), 메틸 3-펜테노에이트 102 ml (840 mmol) 및 메탄올 34 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 3에서 대조하였다.
<실시예 20>
실시예 8의 시스템 (VI) 123 mg (0.2 mmol), p-톨루엔술폰산 380 mg (2.0 mmol), 메틸 3-펜테노에이트 102 ml (840 mmol) 및 메탄올 34 ml를 기체 분산 교반기가 있는 400 ml 유리 오토클레이브에 넣었다. 밀봉한 후, 일산화탄소 압력 4 bar (4 ×105Pa)를 인가하였다. 오토클레이브를 90 ℃로 가열하고 총 압력을 7 bar (7 ×105Pa)로 조절하였다. 1 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 배출시키고, 기체 크로마토그래피에 의해 액체 유출을 검사하였다. 팔라듐의 침착이 관찰되지 않았다.
그 결과를 표 3에서 대조하였다.
실시예 M 3-P의 전환율[％] TOF[h-1] 카르보닐화 선택도[％] n에 대한 선택도[％]
18 71 1770 92 80.6
19 95 2550 > 99 97.5
20 96 3990 > 99 98.4
M 3-P: 메틸 3-펜테노에이트TOF: 전환 빈도수 (생성물의 mol/촉매의 mol/시간)

Claims (19)

  1. 촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 적합한 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    L1- X - L2
    상기 식에서,
    X는 저급 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알크아릴렌기이고;
    L1은(식 중, Y1은 산소, 황 또는 N-R17이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16및 R17은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이고;
    L2는(식 중, Y2는 산소, 황 또는 N-R27이고, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)이고;
    L1및 L2는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, L1및 L2가 동일한 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 저급 알킬렌기인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X가 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 및 1,4-부틸렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Y1및 Y2가 산소인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물.
  7. 화학식 II의 화합물을 화학식 IV의 화합물 및 화학식 VI의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    H2P - X - PH2
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    상기 식에서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R21, R22, R23, R24, R25, R26, Y1, Y2및 X는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  8. 촉매로서 또는 촉매로 적합한 시스템의 구성성분으로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  9. a) 원소 주기율표의 VIII 아족의 금속 (VII)의 이온원을 b) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는, 촉매로서 적합한 시스템 (VI).
  10. 제9항에 있어서, 금속 (VII)이 팔라듐, 백금, 로듐 및 이리듐을 포함하는 군으로부터 선택되는 시스템 (VI).
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 사용한 금속 (VII)이 팔라듐인 시스템 (VI).
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온원 (IX)의 존재하에서 얻어질 수 있는 시스템 (VI).
  13. 제13항에 있어서, 사용한 음이온원 (IX)가 H+이온의 제거에 의해 음이온이 발생될 수 있는 화합물인 시스템 (VI).
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 화합물 (X)를 일산화탄소 및 히드록실기 함유 화합물 (XI)과 반응시킴으로써, 올레핀계 불포화 화합물 (X)를 카르보닐화시키는 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 (VI)를 포함하는 촉매의 존재하에서 화합물 (X)를 일산화탄소 및 히드록실기 함유 화합물 (XI)과 반응시킴으로써, 올레핀계 불포화 화합물 (X)를 카르보닐화시키는 방법.
  16. 제15항 또는 제16항에 있어서, 사용한 화합물 (X)이 n-펜텐산 또는 화학식 XII의 유도체인 방법.
    <화학식 XII>
    C4H7- R31
    상기 식에서,
    R31은 -CN 또는 COOR32이고,
    R32는 수소, 알킬 또는 아릴이다.
  17. 제17항에 있어서, R32가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 화학식 XII의 화합물 중 80 중량％ 이상이 3-펜텐 니트릴인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 화학식 XII의 화합물 중 80 중량％ 이상이 메틸 3-펜테노에이트인 방법.
KR10-2003-7010256A 2001-02-09 2002-01-26 촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 사용하기 적합한화합물 KR20040004522A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10106348A DE10106348A1 (de) 2001-02-09 2001-02-09 Als Katalysator oder zur Herstellung eines Katalysatorsystems geeignete Verbindung
DE10106348.2 2001-02-09
PCT/EP2002/000822 WO2002064249A2 (de) 2001-02-09 2002-01-26 Als katalysator oder zur herstellung eines katalysatorsystems geeignete verbindung abgeleitet von einem bis-phosphorinan

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040004522A true KR20040004522A (ko) 2004-01-13

Family

ID=7673687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7010256A KR20040004522A (ko) 2001-02-09 2002-01-26 촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 사용하기 적합한화합물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7105689B2 (ko)
EP (1) EP1360005B1 (ko)
JP (1) JP2004523544A (ko)
KR (1) KR20040004522A (ko)
AR (1) AR032649A1 (ko)
AT (1) ATE278467T1 (ko)
AU (1) AU2002238521A1 (ko)
BR (1) BR0206982A (ko)
CA (1) CA2437602A1 (ko)
DE (2) DE10106348A1 (ko)
IL (1) IL156959A0 (ko)
MX (1) MXPA03006490A (ko)
WO (1) WO2002064249A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100974173B1 (ko) * 2009-12-10 2010-08-05 주식회사 하도에프앤씨 압축된 폐 부직포를 재활용하기 위한 개면장치

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE378109T1 (de) * 2002-09-26 2007-11-15 Shell Int Research Verfahren zur hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten verbindungen mittels einer zweizähnigen diphosphin-zusammensetzung mit einer verbrückenden gruppe enthaltend sp2-hybridisierte und an die phosphoratome gebundene kohlenstoffatome
WO2004029014A1 (en) 2002-09-26 2004-04-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of primary alcohols
CA2424225C (en) 2003-03-31 2008-08-05 Cytec Canada Inc. Tertiary phosphines and their methods of preparation
EP1625109A1 (en) * 2003-05-22 2006-02-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
US7265242B2 (en) 2004-02-26 2007-09-04 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
JP2007524697A (ja) * 2004-02-26 2007-08-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 共役ジエンのカルボニル化のためのプロセス
JP2007524700A (ja) * 2004-02-26 2007-08-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物のカルボニル化のための方法
WO2017135897A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Agency For Science, Technology And Research A catalyst for the carbonylation of alkenes
WO2022132048A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-23 Agency For Science, Technology And Research Phosphorus compounds and methods thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB963418A (en) * 1961-12-22 1964-07-08 American Cyanamid Co Phosphorinanones and methods of preparing same
US3496204A (en) * 1965-03-29 1970-02-17 Shell Oil Co Tertiary organophosphine-cobalt-carbonyl complexes
US4257973A (en) 1971-11-05 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making acids or esters from unsaturated compounds
GB1497046A (en) 1975-06-06 1978-01-05 Ici Ltd Cyano-substituted aliphatic carboxylic esters
DE2541640C2 (de) 1975-09-18 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern
US4508660A (en) 1983-03-14 1985-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbonylation of olefinically unsaturated nitriles and acids using a sulfone solvent
US4642382A (en) * 1983-10-11 1987-02-10 Ciba-Geigy Corporation 1H-polyalkyl-phosphorinanes
JPS61291532A (ja) * 1985-06-19 1986-12-22 Agency Of Ind Science & Technol エチレングリコ−ルの製造方法
US4933483A (en) 1988-12-12 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
US4950778A (en) 1988-12-12 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours & Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters using cyclic cosolvents
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5077425A (en) 1990-04-02 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nitrile-accelerated hydrocarboxylation
US5177230A (en) * 1990-05-17 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral phospholane transistor metal catalysts
NL9002688A (nl) * 1990-12-06 1992-07-01 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
EP0577204B1 (en) 1992-06-29 1996-10-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of alkanedioic derivatives
DE4333307A1 (de) * 1993-09-30 1995-04-06 Hoechst Ag Cyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors
BE1008018A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een ester.
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
US6545183B1 (en) * 1997-11-07 2003-04-08 Chirotech Technology Limited Process for preparing cyclic phosphines
DE19840253A1 (de) 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern
JP4480277B2 (ja) 1999-01-16 2010-06-16 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 無線通信システム
TW524801B (en) 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
EP1296992B1 (de) * 2000-06-26 2008-04-23 Basf Se Phosphacyclohexane und ihre verwendung in der hydroformylierung von olefinen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100974173B1 (ko) * 2009-12-10 2010-08-05 주식회사 하도에프앤씨 압축된 폐 부직포를 재활용하기 위한 개면장치

Also Published As

Publication number Publication date
ATE278467T1 (de) 2004-10-15
DE50201214D1 (de) 2004-11-11
AU2002238521A1 (en) 2002-08-28
BR0206982A (pt) 2004-08-03
MXPA03006490A (es) 2003-10-15
WO2002064249A2 (de) 2002-08-22
JP2004523544A (ja) 2004-08-05
DE10106348A1 (de) 2002-08-14
IL156959A0 (en) 2004-02-08
WO2002064249A3 (de) 2003-03-20
EP1360005B1 (de) 2004-10-06
EP1360005A2 (de) 2003-11-12
US7105689B2 (en) 2006-09-12
AR032649A1 (es) 2003-11-19
US20040059157A1 (en) 2004-03-25
CA2437602A1 (en) 2002-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2010332503B2 (en) A continuous process for the carbonylation of ethylene
JP3949716B2 (ja) エチレンのカルボニル化法およびそれに使用するための触媒系
EP1931471B1 (en) Continuous carbonylation process
KR100230139B1 (ko) 카르보닐화 촉매 시스템
US6476255B1 (en) Production of esters
EP2097429B1 (en) Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
EP1527038B1 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compouds
KR20040004522A (ko) 촉매로서 또는 촉매 시스템의 제조에 사용하기 적합한화합물
US6844463B2 (en) Method for the carbonylation of pentenoic acid and its derivatives thereof
KR20120106974A (ko) 개선된 카르보닐화 방법
US7135542B2 (en) Bidentate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
JP2003519618A (ja) シアノ吉草酸又はそのエステルの製造方法
US5670700A (en) Hydroformylation process
EP0689529B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
GB2261662A (en) Carbonylation of aryl halides
US6049005A (en) Process to prepare a pentenoic acid anhydride

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid