JP2003519618A - シアノ吉草酸又はそのエステルの製造方法 - Google Patents

シアノ吉草酸又はそのエステルの製造方法

Info

Publication number
JP2003519618A
JP2003519618A JP2000568815A JP2000568815A JP2003519618A JP 2003519618 A JP2003519618 A JP 2003519618A JP 2000568815 A JP2000568815 A JP 2000568815A JP 2000568815 A JP2000568815 A JP 2000568815A JP 2003519618 A JP2003519618 A JP 2003519618A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
substituted
aryl
unsubstituted
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000568815A
Other languages
English (en)
Inventor
スラニー，ミヒャエル
シェファー，マルティン
シュルツ，ミヒャエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2003519618A publication Critical patent/JP2003519618A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明の方法は、２−、３−若しくは４−ペンテンニトリル又はその混合物を一酸化炭素及びヒドロキシル化合物と、（ｉ）パラジウム（ＩＩ）化合物、（ｉｉ）二座ジホスフィン配位子及び（ｉｉｉ）アニオン源を含む触媒組成物の存在下で反応させる工程を含む。ビス（ホスフィノメチル）アミン型のジホスフィン配位子を含む新規触媒組成物がさらに開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、２−、３−若しくは４−ペンテンニトリル又はその混合物を一酸化
炭素及びヒドロキシル化合物と触媒組成物の存在下で反応させることにより、シ
アノ吉草酸又はそのエステルを製造する方法に関する。
【０００２】 ５−シアノ吉草酸及びそのエステルは、染料、殺虫剤、ファイバー、特にポリ
アミドファイバー、及びプラスチック用の有用な出発物質である。６−アミノカ
プロン酸又は６−アミノカプロン酸エステルへの水素化及び水又はアルコールの
除去により、カプロラクタムが得られる。
【０００３】 触媒の存在下、ペンテンニトリルをカルボニル化することによるシアノ吉草酸
及びシアノ吉草酸エステルの製造方法は、公知である。公知の合成では、水又は
アルコールの存在下、高温及び高圧にて触媒組成物の存在下で一酸化炭素と反応
させるペンテンニトリルを包含する。使用される触媒組成物は、窒素塩基（ＧＢ
−１４９７０４６及びＤＥ−２５４１６４０、参照）、特定の溶剤、例えばスル
ホラン（ＵＳ４５０８６６０、参照）、環式アミド又は尿素誘導体（ＥＰ−３７
３５７９）又はニトリル（ＥＰ−３７７８３８及びＵＳ４９３３４８３）と共に
、主にコバルト化合物、例えばＣｏ２（ＣＯ）８又はＣｏ（ＯＡｃ）２である。
【０００４】 ＥＰ０４５０５７７では、ペンテンニトリルをヒドロキシカルボニル化して、
シアノ吉草酸を形成するためのＲｈ／ＨＩ触媒組成物を開示している。
【０００５】 ニトリル化合物は、遷移金属と錯体を屡々形成する。触媒活性触媒錯体は、ニ
トリル配位子により失活される傾向にある。これは、特にパラジウムに適用でき
る。なぜなら、パラジウムは安定なニトリル錯体、例えば（ＰｈＣＮ）２ＰｄＣ
ｌ２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２を極めて迅速に形成するからである。従って
、ニトリル基を含む、オレフィンのパラジウム接触カルボニル化は、一般に、極
めて低い触媒活性でのみ進行する。例えば、ＵＳ４２５７９７３では、触媒組成
物（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２／ＳｎＣｌ２を使用する、３−ペンテンニトリルの
カルボニル化を開示している。反応が未知の選択率で進行すると、不明確なシア
ン酸エステルの収率は僅か５％となる（ＵＳ４２５７９７３の実施例１０８、参
照）。
【０００６】 ＥＰ０４９５５４７では、パラジウムカチオン、二座ジホスフィン配位子及び
アニオン源（anion source）を含む触媒組成物の存在下で、置換されていても良
いオレフィン性不飽和化合物をモノカルボニル化する方法を開示している。ＥＰ
０４９５５４７によると、出発オレフィンは、例えばシアノ基又はニトリル基で
置換されていても良い。アルケン酸誘導体（alkenoic acid derivative）、例え
ばアルケノンニトリルを出発材料として使用する場合、このアルケン酸誘導体は
２−アルケン酸誘導体を表すのが好ましい。アルケン酸誘導体をカルボニル化す
るために、触媒組成物は、促進剤、例えばキノン及びニトロ化合物を含んでいる
のが好ましい。ＥＰ０４９５５４７の実施例５９では、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＴＢ
ＰＤ（１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン）、ＮｉＴＦＳ（ニ
ッケルジ−トリフルオロメチルスルホネート）及び１，４−ナフトキノンの存在
下、一酸化炭素及びメタノールを用いて、アクリロニトリルにカルボキシル基を
導入している。しかしながら、マロン酸モノメチルエステルモノニトリルへの転
化率は、使用されるアクリロニトリルに対して僅かに５％であった。ＥＰ０４９
５５４７から、当該技術者等は、そこで開示された方法により、アクリロニトリ
ル以外のニトリル置換オレフィン反応の低収率さえ予想したであろう。
【０００７】 本発明者等は驚くべきことに、２−、３−又は４−ペンテンニトリルのカルボ
ニル化が、ＥＰ０４９５５４７と比較可能な触媒組成物を使用して、高収率及び
高選択性で可能であることを見出した。さらに本発明者等は、新規な触媒組成物
及び新規なジホスフィン配位子を見出し、これにより収率及び選択率をさらに増
大させことさえ可能となる。
【０００８】 従って、本発明は、２−、３−若しくは４−ペンテンニトリル又はその混合物
を一酸化炭素及びヒドロキシル化合物と、（ｉ）パラジウム（ＩＩ）化合物、（
ｉｉ）二座のジホスフィン配位子、及び（ｉｉｉ）アニオン源を含む触媒組成物
の存在下で反応させるシアノ吉草酸又はそのエステルの製造方法を提供する。
【０００９】 本発明のカルボニル化に使用される出発材料は、２−、３−若しくは４−ペン
テンニトリル又はその混合物である。３−及び／又は４−ペンテンニトリル又は
主成分として３−及び／又は４−ペンテンニトリルを含む混合物を使用するのが
好ましい。３−ペンテンニトリル又は主成分として３−ペンテンニトリルを含む
混合物が最も好ましい。３−ペンテンニトリルは、例えばシアン化水素をブタジ
エンに、例えばドイツＯＰＩ文献１５９３２７７、２３４４７６７及び２００９
４７０に開示された手順に従うニッケル錯体又は塩化銅（Ｉ）の存在下で付加す
ることにより製造可能である。
【００１０】 本発明の方法は、２−、３−若しくは４−ペンテンニトリル又はその混合物を
使用するかどうかに関わらず、５−シアノ吉草酸を高選択性で提供する。２−ペ
ンテンニトリル及び３−ペンテンニトリルを最初に４−ペンテンニトリルに異性
化することが考えられている。本発明の方法により、４−ペンテンニトリルをカ
ルボニル化して、５−シアノ吉草酸又はエステルを形成するのは、形成するシア
ノ吉草酸又はエステルに対して、一般的には７０％以上、好ましくは８０％以上
の選択率で、実質上位置選択的に起こる。
【００１１】 パラジウム（ＩＩ）化合物は、パラジウム塩であるのが好ましい。好適なパラ
ジウム塩の例としては、硝酸、硫酸の塩、スルホン酸、例えばクロロスルホン酸
、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸の塩、又はスルホン化イオン交換型樹脂の塩、又はカル
ボン酸、例えば酢酸若しくはトリフルオロ酢酸等のアルカン酸の塩である。パラ
ジウム（ＩＩ）化合物が適当な酸のパラジウム塩である場合、この化合物は、本
発明に使用されるアニオン源として働いても良い。さらにパラジウム（ＩＩ）化
合物は、パラジウム錯体の形、例えば二座のジホスフィン配位子を有する錯体の
形であっても良い。この場合、パラジウム（ＩＩ）化合物は、本発明に使用され
る二座のジホスフィン配位子を同時に含んでいても良い。このパラジウム（ＩＩ
）化合物は、単体の状態から出発してその場で形成されても良い。
【００１２】 パラジウム（ＩＩ）化合物の量は、重要ではない。使用されるペンテンニトリ
ル１モル当たり１０−７〜１０−１モルの範囲のパラジウムが好ましく、１０− ６ 〜１０−２モルの範囲が特に好ましい。
【００１３】 二座のジホスフィン配位子は、それ自体又はパラジウム（ＩＩ）化合物との錯
体で使用され得る。ジホスフィン配位子は、以下の一般構造式：
【００１４】
【化５】
【００１５】 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜
Ｃ１０シクロアルキル、４個以下の縮合芳香族環を有しているアリール若しくは
ヘテロアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル（それぞれ置換されていても良い
）を表すか、或いは Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が合体して、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、４個
以下の芳香族環を有しているアリーレン若しくはヘテロアリーレン、又はＣ７〜
Ｃ２０アラルキレン（それぞれ置換されていても良い）を形成し、そして Ｘが、両側のリン原子を１〜１０個の原子に分割するような２価の架橋基を表
す］ を有するのが好ましい。
【００１６】 好ましいジホスフィン配位子において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独
立して、非置換の、直鎖又は分枝の、鎖状又は環式の、１〜１０個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が合体して、
直鎖又は分枝の、鎖状又は環式の、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基
を形成する。
【００１７】 特に好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及び／
又はシクロヘキシル基から選択されるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ ４ が合体して、ペンタメチレン、ヘキサメチレン又はシクロオクチレン基を形成
する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ置換されていても良い上述の状態で
ある場合、置換基は組成物の触媒活性を害さない置換基である。適当な置換基は
、ハロゲン原子、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アシル基
、アシルオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アシルアミノ基及
びアリール基である。
【００１８】 本発明に使用されるジホスフィン配位子は、二座である；即ち、２個のホスフ
ィンのリン原子を、両方のリン原子で単一のパラジウム原子と配位結合を形成可
能な、内分子距離及び内分子立体配置で含んでいる必要がある。そのため、上述
の好ましい構造式において、Ｘは、両側のリン原子を１〜１０個の原子に分割す
るような２価の架橋基を表す。この架橋基は、配位を立体的に妨害できる置換基
を含んでいないのが好ましい。Ｘは、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキレン
鎖、例えば２価の炭化水素、エーテル又はチオエーテル基を表すのが好ましい。
架橋基Ｘの例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−
、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である。
【００１９】 好適な二座のジホスフィン配位子の例としては、以下のものである： １，２−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）エタン、 １，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−ｎ−プロピルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−イソブチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−ｓ−ブチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ）プロパン、 １，２−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）エタン、 １，３−ビス（ｎ−ブチルメチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（ｎ−ブチルエチルホスフィノ）プロパン、 １，３−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）プロパン及びこの、１
，４−シクロオクチレン基を含む異性体混合物、 １，４−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）ブタン、 １，５−ビス（ジメチルホスフィノ）−３−オキサペンタン、 １，８−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジオキサオクタン、並
びに １，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）−２，２，３，３−テトラメチル
ブタン。
【００２０】 特に好ましい態様において、Ｘは、
【００２１】
【化６】
【００２２】 ［但し、Ｒ５が水素、 直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、 例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ピ
ナニル、ブルニル、ビシクロノニル等のビシクロアルキルを含む、非置換又はＣ １ 〜Ｃ６アルキル置換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、 非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、例えばフェニル
、トリル、ナフチル、 例えばアルキル基に１〜６個の炭素原子及びアリール基に６〜１４個の炭素原
子を有する、ベンジル等の、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ７〜Ｃ２０ アラルキル、 非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリール、例えばピ
リジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、又は Ｃ２〜Ｃ２１アシルを表す］ を表す。
【００２３】 上述の基をＣ１〜Ｃ６アルキルで置換することができる場合、これらは１個以
上のアルキル基、例えばメチル又はエチルで置換されていても良い。
【００２４】 上述の基は、１個以上、例えば１〜５個の、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｃ
Ｏ２ −、−ＣＯ２Ｒ６、−ＣＯＮＲ６ ２、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
）、−ＮＲ６ ２、−ＯＲ６、−ＮＲ６ ３ ＋、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ ２ Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６ ２及び−ＳｉＲ７ ３｛但し、Ｒ６が水素、Ｃ１〜Ｃ１０ アルキル（特に、メチル、エチル又はイソプロピル）、又はＣ６〜Ｃ１４アリー
ル（特に、フェニル）を表わし、そしてＲ７がＣ１〜Ｃ１０アルキル（特にメチ
ル、エチル又はイソプロピル）、又はＣ６〜Ｃ１４アリール（特に、フェニル）
を表す｝から選択される置換基で置換されていても良い。さらに、上述の基にお
いて、１、２、３又は４個の炭素原子がＮ又はＯで置き換わっていても（置換）
良い。
【００２５】 Ｒ５は、例えばアルキレン鎖に酸素若しくは窒素等のヘテロ原子、又はフェニ
レン等のアリーレン単位で置換され、かつ含んでいても良い−（ＣＨ２）ｎ−Ｑ
基を表しても良く、この場合、Ｑは−ＳＯ３ −、−ＣＯ２ −、−ＣＯ２Ｒ６、−
ＣＯＮＲ６ ２、ハロゲン、−ＮＲ６ ２、−ＯＲ６、−ＮＲ６ ３ ＋を表わし、そし
てｎ＝１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。Ｒ５はＳｉＲ７ ３、例えばト
リメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを表しても良
い。
【００２６】 Ｒ５は、ジホスフィン化合物の安定性を増大させるので、電子吸引基を表すの
が好ましい。好適な電子吸引基Ｒ５は、少なくとも１個の電子吸引基｛これは、
窒素原子に対して、α−、β−、γ−及び／又はδ−位に、特にα−及び／又は
β−位に配置される｝で置換されている直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル；
少なくとも１個の電子吸引基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール；そしてさ
らにニトリル、スルフィニル、（−ＳＯ２Ｒ７）、スルホニル、（−ＳＯ３Ｒ７ ）及びニトロ基ある。Ｒ５は−Ｃ（Ｏ）Ｒ８を表しても良く、この場合、Ｒ８は
直鎖又は分枝の無置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；無置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール又は
アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１４個の炭素原子
を有するアラルキル；少なくとも１個の電子吸引基｛これは、Ｃ（Ｏ）基に対し
て、α−、β−、γ−及び／又はδ−位に配置されるのが好ましい｝で置換され
ている直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル；そしてさらに少なくとも１個の電
子吸引基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールである。Ｒ８基は、メチル、エ
チル、イソプロピル、フェニル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメ
チル又はペンタフルオロエチルを表すのが好ましい。
【００２７】 アルキル又はアリールＲ５上の好適な電子吸引置換基は、ハロゲン原子、例え
ばフッ素、塩素又は臭素、好ましくはフッ素及び塩素、特に好ましくはフッ素で
ある。このアルキル及びアリール基は、両方共に部分的にハロゲン化されていて
も、及び過ハロゲン化されていてもよい。さらに、ニトロ、ニトリル、エステル
、アミド、スルフィニル、スルホニルアミド及びスルホニル基は、アルキル及び
アリール基用の置換基として有用である。アリール基は、トリフルオロ−又はト
リクロロメチル基で、そしてさらにアンモニウム基で置換されていても良い。好
適なアルキル基Ｒ５の例としては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジ
フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエ
チル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペンタフルオロエチル、ニトロメチ
ル、２−ニトロメチル、２−ニトロエチル及びシアノメチルである。トリフルオ
ロメチル及び２，２，２−トリフルオロエチルが好ましい。好適なアリール基Ｒ ５ の例としては、ｐ−、ｍ−、ｏ−フルオロ−又はクロロフェニル、２，４−ジ
フルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ニトロフェ
ニル、２，４−ジニトロフェニル、２−クロロ−５−ニトロフェニル、２−ブロ
モ−５−ニトロフェニル、メチルスルフィニルフェニル及びメチルスルホニルフ
ェニルである。
【００２８】 本発明は、パラジウム（ＩＩ）化合物及び一般構造式Ｒ１Ｒ２Ｐ−ＣＨ２−Ｎ
（Ｒ５）−ＣＨ２−ＰＲ３Ｒ４｛但し、Ｒ１〜Ｒ５が上記と同義であり、好まし
い意味を表す｝で表されるジホスフィン化合物を含む触媒組成物を提供する。本
発明の触媒組成物の特に好ましい態様において、一方ではＲ１とＲ２及びまた他
方ではＲ３とＲ４が合体及び独立して、１，３−及び／又は１，４−シクロオク
チレンを形成し、そしてＲ５が２，４−ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル又は２，４，６−トリフルオロフェニルを表す。
【００２９】 パラジウム（ＩＩ）化合物に関しては、冒頭で得られた知見を参照されたい。
触媒組成物は、アニオン源を含んでいても良く、或いはアニオン源と共に使用さ
れても良い。パラジウム（ＩＩ）化合物が適当な酸のパラジウム塩である場合、
この酸はアニオン源として同時に働くことができる。
【００３０】 このようなジホスフィン化合物は、ビス（ホスフィノメチル）アミンである。
代表例の幾つかの製造方法が、J. Fawcett, P. A. T. Hoye等により J. Chem. S
oc. Dalton Trans. 1993, 2563〜2567頁に開示されている。
【００３１】 このビス（ホスフィノメチル）アミンの一部は、新規である。従って、本発明
は、一般構造式：
【００３２】
【化７】
【００３３】 ［但し、Ｒ１〜Ｒ５が上記と同義であり、かつ好ましい意味を有する］ で表されるジホスフィン化合物であって、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれフェニルを表わし、そしてＲ５がＣＨＭ
ｅＰｈ、ＣＨＭｅＣＯ２Ｍｅ、ＣＨＭｅＣＯ２Ｅｔ、エンド−（１Ｒ）−１，７
，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ｈ又はＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を表わし； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれシクロヘキシルを表わし、そしてＲ５が
ＣＨＭｅＰｈ又はＣＨＭｅＣＯ２Ｈを表わし；或いは 一方ではＲ１とＲ２及びまた他方ではＲ３とＲ４が合体してシクロオクチレン
を形成し、そしてＲ５がＣＨＭｅＰｈを表す、 場合の化合物は除外されていることを特徴とする化合物（Ｍｅはメチル、Ｅｔは
エチル、及びＰｈはフェニルを表す）を提供する。
【００３４】 ビス（ホスフィノメチル）アミンの製造方法は、例えば、以下の一般反応スキ
ームにより達成される：
【００３５】
【化８】
【００３６】 反応条件は、J. Fawcett, P. A. T. Hoye等によりJ. Chem. Soc. Dalton Tran
s. 1993, 2563〜2567頁に開示された条件と類似の条件に慣用的に選択され得る
。従って、ビス（ホスフィノメチル）アミンは、第二級ホスフィンをホルムアル
デヒド及びアンモニア又は第一級アミンと、例えば溶剤（例えば、トルエン）中
で、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度にて反応させることにより、ワンスポッ
ト法で容易に製造可能である。
【００３７】 ジホスフィン化合物のパラジウムを基礎とするパラジウム化合物（ＩＩ）に対
するモル比は、０．５〜２０：１の範囲が好ましく、特に１〜５：１の範囲であ
る。
【００３８】 有用なアニオン源は、ルイス及びプロトン酸並びにその混合物である。使用さ
れるアニオン源は、弱有機酸、例えば３．５以上のｐＫａ値を有する有機酸、特
に立体障害性有機酸である。好ましい有機酸の例としては、安息香酸、２，４，
６−トリメチル安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、９−アントラセンカルボ
ン酸、ピバル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸及びその部分エステル、
２−エトキシ−１−ナフタレンカルボン酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸及び／又はシアノ吉草酸である。
【００３９】 強鉱酸、例えば硫酸、過塩素酸、そしてさらに強有機酸、例えばスルホン酸（
例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸）
、そしてさらにトリクロロ−及びトリフルオロ酢酸を使用することもできる。
【００４０】 アニオン源のパラジウム（ＩＩ）化合物に対するモル比は、重要でない。アニ
オン源のパラジウム（ＩＩ）化合物に対するモル比は、パラジウム１モル当たり
の当量で、０．５〜１００：１の範囲が好ましく、１〜１０：１の範囲が特に好
ましい。
【００４１】 シアノ吉草酸を使用することは、有機酸アニオン源とヒドロキシル化合物、例
えばアルコールとの副生成エステルにより、得られる反応生成物の汚染がもたら
されないため、特に好ましい。
【００４２】 本発明の方法で使用されるヒドロキシル化合物は、例えば水又はアルコール、
特に１〜６個の炭素原子を有するアルコールである。アルコールとして、第一級
、第二級又は第三級アルコールを使用することができる。好ましいアルコールの
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチルロールプロパン及びペン
タエリスリトールである。エタノール及びエタノールが特に好ましい。
【００４３】 本発明の方法は、４０〜２００℃の範囲、好ましくは７５から１７０℃の範囲
で行われるのが有効である。本発明の方法は、１〜２００バールの範囲、好まし
くは５〜７０バールの範囲の圧力で行われるのが有効である。反応は、バッチ、
連続又は半連続条件下で行われても良い。反応時間は、一般的に、０．５〜１０
時間の範囲内である。
【００４４】 本発明で使用される触媒組成物は、均一であっても、不均一であっても良い。
この触媒組成物は、固定化された状態で使用されても良い。好適な担体の例とし
てはイオン交換体であり、この場合、例えばジホスフィン化合物のイオン性基、
例えば上述した、Ｒ５での特定置換基Ｑは、イオン交換体のイオン性基と相互作
用する。固定化は、触媒組成物溶液をイオン交換体に添加し、そして触媒組成物
を固定することにより行われる。
【００４５】 本発明の方法は、液相で行われるのが好ましい。この液相は、使用されるペン
テンニトリル又はヒドロキシル化合物により形成されても良い。その代わり或い
はさらに、この液相は溶剤を含んでいても良い。任意の不活性溶剤を使用して良
い。例としては、スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド、ジ
イソプロピルスルホン又はテトラヒドロチオフェン２，２−ジオキシド、２−メ
チルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−メチル−４−ブチルスルホラン；
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；エステル、例えば酢酸
メチル及びブチロラクトン；ケトン、例えばアセトン及びメチルイソブチルケト
ン；アルコール、例えばメタノール及びエタノール；エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、アニソール、２，５，８−トリオキサノナン、ジフェニルエーテル
及びジイソプロピルエーテル；アミド、例えばジメチルアセトアミド及びＮ−メ
チルピロリドンである。
【００４６】 本発明の方法は、酸素の実質的非存在下で起こるのが好ましい。このために、
反応容器を、例えば繰り返し排気し、そして保護ガス（例えば、窒素）で充填す
る。反応物、溶剤及び触媒組成物は、空気を排除して添加される。
【００４７】 本発明の方法は、例えば以下の通りに行われ得る：２−ペンテンニトリル、３
−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はその混合物、ヒドロキシル化合
物、触媒組成物及び必要により溶剤を、耐圧反応器に導入する。次いで、一酸化
炭素を注入し、反応器を所望の反応温度に加熱する。反応圧力は、必要により一
酸化炭素をさらに注入するか、或いは一酸化炭素を放出することにより調整され
得る。反応終了後、混合物を冷却し、減圧しても良い。シアノ吉草酸又はそのエ
ステルを、慣用法、例えば分留により混合物から単離することができる。
【００４８】 用いられる触媒組成物を、反応条件下にてその場で形成することができる。し
かしながら、その代わりに及び好ましくは、触媒組成物を予め調製する。このた
めに、例えばパラジウム（ＩＩ）化合物、二座のジホスフィン配位子及び必要に
よりアニオン源をそれぞれ、相互相溶性溶剤に溶解又は懸濁させ、この溶液又は
懸濁液を組み合わせた。その後、パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体を、例え
ばろ過により、必要により溶解度低減希釈剤（solubility-reducing diluent）
を添加した後、単離することができる。
【００４９】 以下の実施例で、本発明を詳説する。
【００５０】
【実施例】
［実施例１］ ２８ｍｇ（０．１２５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１５５ｍｇ（０
．５ミリモル）の、１，３−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）エタ
ンと１，２−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタンの混合物及び
この混合化合物と１，５−及び１，４−シクロオクチレン基（bcope）との混合
物、４４５ｍｇ（２．０ミリモル）の９−アントラセンカルボン酸並びに３ｍｌ
（３１ミリモル）の３−ペンテンニトリルを１０ｍｌのジフェニルエーテル及び
５ｍｌのメタノールに溶解し、そして１００ｍｌのオートクレーブに導入した。
このオートクレーブをシールし、そして一酸化炭素を４０バールの圧力に導入し
た。このオートクレーブを１５０℃に加熱し、全圧を６０バールに調節した。表
１の反応時間後、オートクレーブを冷却することにより、反応を停止させた。オ
ートクレーブを減圧し、液状溶離液をガスクロマトグラフィにより解析した。
【００５１】 ［実施例２］ 実施例１を、３００ｍｌのオートクレーブにおいて以下の反応物を所定量用い
て繰り返した：１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、８４
５ｍｇ（２．０ミリモル）の１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタ
ン、２．２ｇ（１０ミリモル）の９−アントラセンカルボン酸、１２ｍｌ（１２
４ミリモル）の３−ペンテンニトリル、２０ｍｌのメタノール及び４０ｍｌのジ
フェニルエーテル。
【００５２】 ［実施例３］ 実施例１を、以下の反応物を所定量用いて繰り返した：２８ｍｇ（０．１２５
ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１１６ｍｇ（０．３７５ミリモル）のｂ
ｃｏｐｅ、４４５ｍｇ（２．０ミリモル）の９−アントラセンカルボン酸、１０
ｍｌ（１０３ミリモル）の３−ペンテンニトリル及び１５ｍｌのメタノール。
【００５３】 ［実施例４］ パラジウム（ＩＩ）ジホスフィン錯体を、この実施例用に予め調製した。
【００５４】 １．０ｇ（４．４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を５０ｍｌのアセトン
に溶解し、そしてこの溶液を室温で２時間撹拌し、セライトによりろ過した。ろ
液を、２．１ｇ（４．４ミリモル）のｂｃｏｐｅを５０ｍｌのアセトンに懸濁さ
せた懸濁液と混合し、室温で１時間撹拌した。得られた淡黄色の固体（ｂｃｏｐ
ｅ）Ｐｄ（ＯＡｃ）２をろ別し、減圧下に乾燥した。収量：２．２ｇ（９４％）
。
【００５５】 実施例１を、以下の反応物を所定量用いて繰り返した：６７ｍｇ（０．１２５
ミリモル）の（ｂｃｏｐｅ）Ｐｄ（ＯＡｃ）２、４４５ｍｇ（２．０ミリモル）
のアントラセンカルボン酸、１０ｍｌ（１０３ミリモル）の３−ペンテンニトリ
ル及び１５ｍｌのメタノール。結果を、それぞれ以下の表に示す：
【００５６】
【表１】 ＣＶＥ＝シアノ吉草酸エステル、 ＴＯＮ＝繰り返し数（turn over number）、 ＴＯＦ＝繰り返し頻度（turn over frequency）、
【００５７】 実施例４と実施例３との比較は、予め得た、所定の（ｂｃｏｐｅ）Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）２錯体を使用することにより、触媒活性が改善されることを示している。こ
の所定の予め得た錯体を使用する別の利点は、過剰のジホスフィン化合物を必要
としないことである。
【００５８】 ［実施例５］ この実施例では、１，３−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノメチル
）フェニルアミン、１，３−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノメチル
）フェニルアミン、１−（１，４−シクロオクチレンホスフィノメチル）−３−
（１，５−シクロオクチレンホスフィノメチル）フェニルアミンの混合物の製造
を説明する。
【００５９】 １．２ｇ（０．０３５モル）のパラホルムアルデヒドを１００ｍｌのトルエン
に懸濁させ、そして懸濁液を６５℃に加熱した。１．６ｍｌ（０．０１７５モル
）のアニリン及び５ｇ（０．０３５モル）の、１，４−シクロオクテニルホスフ
ィン及び１，５−シクロオクテニルホスフィンの混合物を添加した。５時間後、
透明な溶液を得て、これを冷却し、濃縮した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタ
ンに溶解し、そしてキレートホスフィンをエタノールで沈殿させた。ろ過後、白
色の残留物を減圧下に乾燥した。収量：４．８ｇ（６８％）。
【００６０】 ［実施例６］ この実施例では、１，３−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノメチル
）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン、１，３−ビス（１，５−シクロオク
チレンホスフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン、１−（１，
４−シクロオクチレンホスフィノメチル）−３−（１，５−シクロオクチレンホ
スフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン（アザ−ｂｃｏｐｅ）
の製造を説明する。
【００６１】 １．２ｇ（０．０３５モル）のパラホルムアルデヒドを１００ｍｌのトルエン
に懸濁させ、そして懸濁液を６５℃に加熱した。１．８ｍｌ（０．０１７５モル
）の２，４−ジフルオロアニリン及び５ｇ（０．０３５モル）の、１，４−シク
ロオクテニルホスフィン及び１，５−シクロオクテニルホスフィンの混合物を添
加し、この溶液を６５℃で一晩中撹拌した。冷却後、溶剤を減圧下に抽出し、残
留物を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そして生成物をエーテルで沈殿させ
た。白色の固体をろ過し、減圧下に乾燥した。収量：５．４ｇ（７０％）。
【００６２】 ［実施例７］ この実施例では、１，３−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノメチル
）（２，４−ジフルオロフェニル）アミン−Ｐｄ（ＯＡｃ）２、１，３−ビス（
１，５−シクロオクチレンホスフィノメチル）（２，４−ジフルオロフェニル）
アミン−Ｐｄ（ＯＡｃ）２及び１−（１，４−シクロオクチレンホスフィノメチ
ル）−３−（１，５−シクロオクチレンホスフィノメチル）（２，４−ジフルオ
ロフェニル）アミン−Ｐｄ（ＯＡｃ）２の各錯体の混合物の製造を説明する。
【００６３】 ０．４５ｇ（２．０ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を５０ｍｌのアセト
ンに溶解し、室温で２時間撹拌し、そしてセライトによりろ過した。ろ液を、０
．８８ｇ（２．２ミリモル）のアザ−ｂｃｏｐｅを５０ｍｌのアセトンに懸濁さ
せた懸濁液と混合し、室温で１時間撹拌した。得られた淡黄色の固体をろ別し、
そして減圧下に乾燥した。収量：１．１ｇ（８８％）。
【００６４】 ［実施例８］ この実施例では、（アザ−ｂｃｏｐｅ）Ｐｄ（ＯＡｃ）２錯体を使用する、３
−ペンテンニトリルのカルボニル化を説明する。実施例１を、以下の反応物を所
定量用いて繰り返した：７９ｍｇ（０．１２５ミリモル）の（アザ−ｂｃｏｐｅ
）Ｐｄ（ＯＡｃ）２（実施例７、参照）、４４５ｍｇ（２．０ミリモル）のアン
トラセンカルボン酸、１０ｍｌ（１０３ミリモル）の３−ペンテンニトリル及び
１５ｍｌのメタノール。
【００６５】
【表２】
【００６６】 実施例８と実施例４との比較は、触媒組成物（アザ−ｂｃｏｐｅ）Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）２の触媒活性が断然高いことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 シュルツ，ミヒャエル ドイツ、Ｄ−67067、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ダウナー、シュトラーセ、39 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC72A BC72B BE11A BE13A BE13B BE14A BE14B BE16A BE16B BE26A BE26B BE27A BE34A BE34B BE36A BE36B CB25 CB75 4H006 AA02 AC46 AC48 BA25 BA48 BA50 BA52 BA80 BE40 QN30 4H039 CA65 CA66 CF10 4H050 AA03 AB40

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２−、３−若しくは４−ペンテンニトリル又はその混合物を
    一酸化炭素及びヒドロキシル化合物と、以下の組成分： （ｉ）パラジウム（ＩＩ）化合物、 （ｉｉ）二座のジホスフィン配位子、及び （ｉｉｉ）アニオン源、 を含む触媒組成物の存在下で反応させるシアノ吉草酸又はそのエステルの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 ジホスフィン配位子が、以下の一般構造式： 【化１】 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜
    Ｃ１０シクロアルキル、４個以下の縮合芳香族環を有しているアリール若しくは
    ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル（それぞれ置換されていても良い）を
    表すか、或いは Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が合体して、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、４個
    以下の芳香族環を有しているアリーレン若しくはヘテロアリーレン、又はＣ７〜
    Ｃ２０アラルキレン（それぞれ置換されていても良い）を形成し、そして Ｘが、両側のリン原子を１〜１０個の原子に分割するような２価の架橋基を表
    す］ を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が相互に独立して、非置換の、直
    鎖又は分枝の、鎖状又は環式の、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表
    し、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が合体して、直鎖又は分枝の、鎖状
    又は環式の、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を形成する請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ、メチル、エチル、プ
    ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及び／又はシクロ
    ヘキシル基から選択されるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が合体し
    て、ペンタメチレン、ヘキサメチレン又はシクロオクチレン基を形成する請求項
    ３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｘが、ヘテロ原子を含んでいても良いアルキレン鎖である請
    求項２〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｘが、 【化２】 ［但し、Ｒ５が水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置
    換のＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ６〜
    Ｃ２０アリール、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ７〜Ｃ２０アラルキル
    、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ ２１ アシルを表し、かつ上述の基は、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ２ −、
    −ＣＯ２Ｒ６、−ＣＯＮＲ６ ２、ハロゲン、−ＮＲ６ ２、−ＯＲ６、−ＮＲ６ ３ ＋ 、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６ ２及び−ＳｉＲ ７ ３ から選択される置換基で置換されていても良く、及び／又は上述の基の１、
    ２、３又は４個の炭素原子がＮ又はＯで置き換わっていても良く、或いは Ｒ５がニトロ、ニトリル、スルフィニル、スルホニル又はＳｉＲ７ ３を表わし
    、 Ｒ６が水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、そし
    て Ｒ７がＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを表す］ を表す請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アニオン源が、３．５以上のｐＫａ値を有する有機酸である
    請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 以下の一般構造式： 【化３】 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜
    Ｃ１０シクロアルキル、４個以下の縮合芳香族環を有しているアリール若しくは
    ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル（それぞれ置換されていても良い）を
    表すか、或いは Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が合体して、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、４個
    以下の芳香族環を有しているアリーレン若しくはヘテロアリーレン、又はＣ７〜
    Ｃ２０アラルキレン（それぞれ置換されていても良い）を形成し、そして Ｒ５が水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ ３ 〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ６〜Ｃ２０ アリール、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ７〜Ｃ２０アラルキル、非置
    換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２１ア
    シルを表し、かつ上述の基は、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ２ −、−ＣＯ ２ Ｒ６、−ＣＯＮＲ６ ２、ハロゲン、−ＮＲ６ ２、−ＯＲ６、−ＮＲ６ ３ ＋、−
    ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６ ２及び−ＳｉＲ７ ３か
    ら選択される置換基で置換されていても良く、及び／又は上述の基の１、２、３
    又は４個の炭素原子がＮ又はＯで置き換わっていても良く、或いは Ｒ５がニトロ、ニトリル、スルフィニル、スルホニル又はＳｉＲ７ ３を表わし
    、 Ｒ６が水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、そし
    て Ｒ７がＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを表す］ で表されるジホスフィン化合物であって、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれフェニルを表わし、そしてＲ５がＣＨＭ
    ｅＰｈ、ＣＨＭｅＣＯ２Ｍｔ、ＣＨＭｅＣＯ２Ｅｔ、エンド−（１Ｒ）−１，７
    ，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
    Ｈ又はＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を表わし； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれシクロヘキシルを表わし、そしてＲ５が
    ＣＨＭｅＰｈ又はＣＨＭｅＣＯ２Ｈを表わし；或いは 一方ではＲ１とＲ２及びまた他方ではＲ３とＲ４が合体してシクロオクチレン
    を形成し、そしてＲ５がＣＨＭｅＰｈを表す、 場合の化合物は除外されていることを特徴とする化合物。
  9. 【請求項９】 パラジウム（ＩＩ）化合物及び以下の一般構造式： 【化４】 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜
    Ｃ１０シクロアルキル、４個以下の縮合芳香族環を有しているアリール若しくは
    ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル（それぞれ置換されていても良い）を
    表すか、或いは Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が合体して、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、４個
    以下の芳香族環を有しているアリーレン若しくはヘテロアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２ ０ アラルキレン（それぞれ置換されていても良い）を形成し、そして Ｒ５が水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ ３ 〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ６〜Ｃ２０ アリール、非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ７〜Ｃ２０アラルキル、非置
    換又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２１ア
    シルを表し、かつ上述の基は、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ２ −、−ＣＯ ２ Ｒ６、−ＣＯＮＲ６ ２、ハロゲン、−ＮＲ６ ２、−ＯＲ６、−ＮＲ６ ３ ＋、−
    ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ６ ２及び−ＳｉＲ７ ３か
    ら選択される置換基で置換されていても良く、及び／又は上述の基の１、２、３
    又は４個の炭素原子がヘテロ原子で置き換わっていても良く、或いは Ｒ５がニトロ、ニトリル、スルフィニル、スルホニル又はＳｉＲ７ ３を表わし
    、 Ｒ６が水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、そし
    て Ｒ７がＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを表す］ で表されるジホスフィン化合物を含む触媒組成物。
JP2000568815A 1998-09-03 1999-09-02 シアノ吉草酸又はそのエステルの製造方法 Pending JP2003519618A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19840253.8 1998-09-03
DE19840253A DE19840253A1 (de) 1998-09-03 1998-09-03 Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern
PCT/EP1999/006463 WO2000014055A2 (de) 1998-09-03 1999-09-02 Verfahren zur herstellung von cyanvaleriansäure oder -estern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003519618A true JP2003519618A (ja) 2003-06-24

Family

ID=7879731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000568815A Pending JP2003519618A (ja) 1998-09-03 1999-09-02 シアノ吉草酸又はそのエステルの製造方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6346640B1 (ja)
EP (1) EP1107947B1 (ja)
JP (1) JP2003519618A (ja)
KR (1) KR100589565B1 (ja)
CN (1) CN1249022C (ja)
AR (1) AR020375A1 (ja)
AT (1) ATE230722T1 (ja)
AU (1) AU5858999A (ja)
BR (1) BR9913404A (ja)
CA (1) CA2342170A1 (ja)
DE (2) DE19840253A1 (ja)
ES (1) ES2191457T3 (ja)
ID (1) ID28203A (ja)
MY (1) MY121081A (ja)
TW (1) TW524794B (ja)
WO (1) WO2000014055A2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY133839A (en) 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
MY127093A (en) 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE10106348A1 (de) * 2001-02-09 2002-08-14 Basf Ag Als Katalysator oder zur Herstellung eines Katalysatorsystems geeignete Verbindung
JP2005508390A (ja) 2001-11-09 2005-03-31 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 不飽和化合物のカルボニル化のための二座配位子
US20030105348A1 (en) 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
US6806391B2 (en) * 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
NL7002580A (ja) 1969-03-03 1970-09-07
US4257973A (en) * 1971-11-05 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making acids or esters from unsaturated compounds
GB1429169A (en) 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1497046A (en) 1975-06-06 1978-01-05 Ici Ltd Cyano-substituted aliphatic carboxylic esters
DE2541640C2 (de) 1975-09-18 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern
US4508660A (en) 1983-03-14 1985-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbonylation of olefinically unsaturated nitriles and acids using a sulfone solvent
GB8531624D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US4950778A (en) 1988-12-12 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours & Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters using cyclic cosolvents
US4933483A (en) 1988-12-12 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
US5077425A (en) 1990-04-02 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nitrile-accelerated hydrocarboxylation
DE69210054T2 (de) 1991-01-15 1996-12-12 Shell Int Research Carbonylierung von Olefinen
US5670700A (en) * 1995-08-25 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000014055A2 (de) 2000-03-16
KR20010073091A (ko) 2001-07-31
CA2342170A1 (en) 2000-03-16
US6346640B1 (en) 2002-02-12
ES2191457T3 (es) 2003-09-01
DE19840253A1 (de) 2000-03-09
CN1429201A (zh) 2003-07-09
CN1249022C (zh) 2006-04-05
EP1107947B1 (de) 2003-01-08
MY121081A (en) 2005-12-30
AR020375A1 (es) 2002-05-08
TW524794B (en) 2003-03-21
BR9913404A (pt) 2001-05-22
ID28203A (id) 2001-05-10
WO2000014055A3 (de) 2002-10-03
KR100589565B1 (ko) 2006-06-14
AU5858999A (en) 2000-03-27
EP1107947A2 (de) 2001-06-20
DE59903982D1 (de) 2003-02-13
ATE230722T1 (de) 2003-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5771707B2 (ja) エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法とその触媒
KR100765550B1 (ko) 펜텐니트릴의 카보닐화 방법
JP3949716B2 (ja) エチレンのカルボニル化法およびそれに使用するための触媒系
KR100230139B1 (ko) 카르보닐화 촉매 시스템
JP2003533534A (ja) 触媒系に有用な２座配位子
JP2003519618A (ja) シアノ吉草酸又はそのエステルの製造方法
US6844463B2 (en) Method for the carbonylation of pentenoic acid and its derivatives thereof
US7135542B2 (en) Bidentate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
US20040059157A1 (en) Compound suitable for use as a catalyst or for producing a catalyst system derived from a bis-phosphorinane
JPH013155A (ja) アニリン及びオキサミドの同時製造方法
KR20010015673A (ko) 포스파벤젠 화합물의 제조방법
MXPA01001809A (en) Method for producing cyanovaleric acid or esters thereof
EP4192807A1 (en) Propionic acid process

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060828

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090310

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090804