JP2003533534A - 触媒系に有用な２座配位子 - Google Patents

触媒系に有用な２座配位子

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Abstract

(57)【要約】 式（ＩＩ）Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４の２座配位子であって、Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓもしくはＳｂであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に第３級アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２は合わせて、かつ／またはＲ３およびＲ４は合わせて、置換されていてもよい２価の脂環式基を表し、その２つの遊離原子価はＭ１もしくはＭ２に結合しており、またＲはブリッジ中に２から６個の原子を含む２価の脂肪族架橋基を表し、そのブリッジは２個以上の置換基で置換されている。（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源、（ｂ）前記の２座配位子、および（ｃ）アニオン源を含む触媒系。置換されていてもよいエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物の、一酸化炭素および補助反応物との反応によるカルボニル化プロセスにこのような触媒系を用いること。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は式Ｉの２座配位子に関し、 Ｑ１Ｑ２Ｖ１−Ｑ−Ｖ２Ｑ３Ｑ４ （Ｉ） Ｖ１およびＶ２は独立にＰ、Ａｓ、もしくはＳｂであり；Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およ
びＱ４はヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表し、Ｒ
は２価の架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を表す。本発明はさらにこの
ような２座配位子、ＶＩＩＩ族金属カチオン源ならびにアニオン源を含む触媒系
に関する。さらに、本発明は、このような触媒系の存在下に、一酸化炭素および
補助反応物（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）との反応により、置換されていてもよいエ
チレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法に関する。
【０００２】 水素を補助反応物に用いる工業的に重要なカルボニル化反応の１つは、遷移金
属触媒の存在下にアルケンもしくはアルキンを一酸化炭素および水素と反応させ
て、前駆体アルケンもしくはアルキンより炭素原子が１個多いアルデヒドおよび
／またはアルコールを生成させるアルケンもしくはアルキンのヒドロホルミル化
である。
【０００３】 触媒、反応条件および基質に依存して、副反応が多かれ少なかれ起こるので、
通常、様々な収率のいくつかのありうる異性体アルデヒドもしくはアルコールに
対する様々な選択性をもってヒドロホルミル化は進行する。一般に１種の異性体
のみが好ましい。多くの用途で、分岐アルデヒドもしくはアルコールが存在する
のは望ましくない。さらに、生分解性の観点から、線状の異性体含量が多い生成
物を得ることが好都合であると考えられている。いくつかのありうる異性体の１
つに対する選択性は、位置選択性と呼ばれている。ヒドロホルミル化では、第１
級炭素原子での反応に対する位置選択性が、線状生成物を生じるので、好ましい
。
【０００４】 補助反応物としてアルカノールもしくは水を用いる、工業的に重要な別のカル
ボニル化反応は、ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下にアルケンもしくはアルキンを一
酸化炭素およびアルカノールと反応させて、エステル、ジエステルもしくはカル
ボン酸を生成させるアルケンもしくはアルキンのカルボニル化である。このよう
なカルボニル化の例は、エテンと一酸化炭素およびブタノールとを反応させてプ
ロピオン酸ブチルを調製する反応である。
【０００５】 ＣＡ−Ａ−２０８６２８５はジホスフィンの調製に関し、アルカン、アルケン
もしくはアレーンが２個の有機ホスフィノ基で隣接ジ置換される。２座配位ジホ
スフィンはポリケトン調製用の触媒調製に有用であると記載されている。実施例
１３には、２，３−ビス（ジイソブチルホスフィノ）ペンタン）の調製が記載さ
れている。
【０００６】 ＷＯ ９５０５３５４は、ＶＩＩＩ族金属カチオン、すなわちカチオン性パラ
ジウム、および２座配位子、すなわちジホスフィンを含む触媒系の存在下におけ
る、一酸化炭素および水素との反応によるエチレン系不飽和化合物のホドロホル
ミル化を記載する。実施例では、いくつかの２座配位ジホスフィンが用いられて
いる。実施例４６および４７に示されているように、２座配位ジホスフィンを含
む触媒系を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化では、線状生成物に対する許
容できる選択性が得られている。結果は、２個のリン原子に結合している、置換
されていない２価の有機架橋基を有する２座配位ジホスフィン、すなわち１，２
−ビス−（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタンを用いることにより、
２個のリン原子に結合しているモノ置換された２価の有機架橋基を有する２座配
位ジホスフィン、すなわち１，２−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノ
）プロパンを用いるより、線状生成物に対するより大きな選択性が得られるとい
うことを示す。したがって、この特許文献は、無置換架橋基が置換架橋基に比べ
て利点があるということを教示する。
【０００７】 線状生成物に対するこの位置選択性に関するよい結果がＷＯ ９５０５３５４
で得られているが、まだ改善の余地がある。このことは、副反応が起こりやすい
比較的小さなエチレン系不飽和化合物に関して特に求められている。
【０００８】 ＥＰ−Ａ−０４９５５４７の実施例２８から３６は、２個のリン原子に結合し
ている無置換２価有機架橋基をもつ２座配位ジホスフィン、すなわち１，３−ビ
ス（ジ−イソプロピルホスフィノ）プロパン；１，３−ビス（ジ−エチルホスフ
ィノ）プロパン；１，３−ビス（ジ−ｓ−ブチルホスフィノ）プロパン；１，３
−ビス（ジ−フェニルホスフィノ）プロパンの存在下に、一酸化炭素およびｎ−
ブタノールを用いるエテンのカルボニル化を記載する。９８％の選択性および１
００〜１０００ｍｏｌプロピオン酸ブチル／ｍｏｌ Ｐｄ／ｈｒの範囲の転化率
が得られている。
【０００９】 選択性および活性に関してよい結果が、ＥＰ−Ａ−０４９５５４７で得られて
いるが、まだ改善の余地がある。
【００１０】 多置換架橋基を含む２座配位子の特定の選択により特徴づけられる触媒系の存
在下にカルボニル化が実施されるとき、位置選択性および／または活性に関して
予想外の利点が得られるということが、驚くべきことにいまや見出された。
【００１１】 したがって、本発明は式ＩＩの２座配位子を提供し、 Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４ （ＩＩ） Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓもしくはＳｂであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４は独立に第３級アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２が合わせて、
及び／またはＲ３およびＲ４が合わせて、置換されていてもよい２価の脂環式基
を表し、その２つの遊離原子価はＭ１もしくはＭ２に結合しており、またＲはブ
リッジに２から６個の原子を含む２価の脂肪族架橋基を表し、ブリッジは２個以
上の置換基で置換されている。
【００１２】 驚くべきことに、このような多置換２価脂肪族架橋基を有する２座配位子を含
む触媒系により、線状生成物および／または高活性に対する大きな選択性が得ら
れるということが見出された。
【００１３】 式ＩＩの２座配位子において、Ｍ１およびＭ２は好ましくは同一であり、より
好ましくは、これらはいずれもリン原子を表す。
【００１４】 「ブリッジ」は、原子Ｍ１およびＭ２の間の最短結合と理解されている。この
ブリッジは飽和もしくは不飽和であるか、あるいは１個または複数の環を備える
、置換されていてもよい飽和もしくは不飽和脂肪族環構造の一部分をなすことも
できる。ブリッジはさらに、窒素、イオウ、ケイ素もしくは酸素原子などのヘテ
ロ原子を含むことができる。好ましくは、Ｍ１とＭ２に結合しているブリッジ原
子は炭素原子であり、より好ましくはブリッジの全ての原子は炭素原子である。
【００１５】 Ｍ１およびＭ２に結合しているブリッジは架橋基Ｒの一部分を形成し、Ｒは飽
和もしくは不飽和であってよく、また置換されていてもよい飽和もしくは不飽和
脂肪族環構造、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタンもしく
はシクロペンテンなどであってよい。架橋基はさらに、窒素、イオウ、ケイ素も
しくは酸素原子などのヘテロ原子を含むことができる。不飽和結合および／また
はヘテロ原子は、ブリッジ内部および外部の両方で、架橋基Ｒの各部分に存在す
ることができる。架橋基Ｒが脂環式環構造である場合、その環には１個または複
数の、窒素、イオウ、ケイ素もしくは酸素原子などのヘテロ原子が割り込んでい
てもよい。ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を含む
何らかの置換基で、脂肪族環構造をブリッジの内部および外部でさらに置換して
もよい。
【００１６】 Ｍ１およびＭ２原子に結合している２価脂肪族架橋基Ｒはブリッジに、２から
６個の原子、より好ましくは２から４個の原子、また最も好ましくは２から３個
の原子を含む。好ましくは、ブリッジの原子は炭素原子である。ブリッジに２個
の炭素原子を含む２価脂肪族架橋基Ｒは特に好ましい。
【００１７】 ブリッジは少なくとも２個の置換基で置換されている。好ましくはブリッジは
２から４個の置換基で、より好ましくは２から３個の置換基で置換されている。
最も好ましくは、ブリッジは２個の置換基で置換されている。ブリッジの任意の
部分が置換基で置換されていてよいが、好ましくはＭ１とＭ２に結合している、
架橋基炭素原子上で置換されている。このように、好ましい架橋基はブリッジに
２から６個の炭素原子を有する架橋基Ｒであり、Ｍ１とＭ２に結合している架橋
基炭素原子はいずれも少なくとも１個の置換基で置換されている。Ｍ１とＭ２に
結合している架橋基炭素原子は、好ましくは、１個の置換基のみで置換されてい
るが、これらを２個の置換基で置換することもできる。
【００１８】 Ｍ１とＭ２に結合している炭素原子に加えて、架橋基は他の部分で、ヘテロ原
子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を含む何らかの置換基で置
換されていてもよい。
【００１９】 Ｍ１とＭ２原子に結合しているブリッジ炭素原子で置換基に置換されている場
合、２座配位子にはキラルなＣ原子があり、Ｒ，Ｒ、Ｓ，ＳもしくはＲ，Ｓメソ
形あるいはこれらの混合物がありうる。メソ形ならびにラセミ混合物のいずれも
用いることができる。
【００２０】 ブリッジの置換基は独立していても結合していてもよい。置換基が結合してい
る場合、置換基の全体およびブリッジは合わせて、本明細書ですでに記載した脂
肪族環構造である架橋基を形成しうる。置換基はさらに炭素原子および／または
ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２１】 適切な置換基には、ハロゲン化物、イオウ、リン、酸素および窒素などのヘテ
ロ原子を含む基が含まれる。このような基の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物
、チオール、ならびに一般式が、Ｈ−Ｏ−、Ｘ１−Ｏ−、−Ｓ−Ｘ１、−ＣＯ−
Ｘ１、−ＮＨ２、−ＮＨＸ１，−ＮＸ１Ｘ２、−ＣＯ−ＮＸ１Ｘ２、−ＯＨ、−
ＰＯ４、−ＮＯ２、−ＮＯＨ、−ＣＯ、−ＳＯ２、−ＳＯＨである基が含まれ、
Ｘ１およびＸ２は独立に、好ましくは１から１０個の炭素原子、より好ましくは
メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルのように１から４個の炭素原子を
有する脂肪族基を表す。
【００２２】 好ましくは、置換基はヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基はそれ自体
、芳香族、脂肪族もしくは脂環式でありうる。ヒドロカルビル基は炭素原子およ
びヘテロ原子を含んでいてもよい。適切なヒドロカルビル基はさらに、前記のも
ののようなヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基は線状ま
たは分岐飽和もしくは不飽和炭素含有基を含む。
【００２３】 適切な芳香族ヒドロカルビル基には、フェニル基もしくはナフチル基などのア
リール基、ならびにトリル基などのアルキルフェニル基が含まれる。これらの中
で、フェニル基による置換が好ましい。
【００２４】 好ましくは、ヒドロカルビル基は、好ましくは１から１０個の炭素原子、より
好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。線状、分岐もしく
は環状アルキル基を用いることができる。適切なアルキル基にはメチル、エチル
、プロピル、イソ−プロピル、ブチルおよびイソ−ブチルが含まれる。より適切
にはメチル基が用いられる。
【００２５】 最も好ましくは、ブリッジは、好ましくは２個のアルキル基、最も好ましくは
２個のメチル基でジ置換されている。利点のある実施形態において、置換は隣接
している。
【００２６】 用いることができる２価脂肪族架橋基の例には、シクロペンタン、シクロペン
テン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ペ
ンタン、２−ペンテン、ジフェニルエタン、ジエチルエーテル、１，２−ジフェ
ニルプロパン、２，３−ジフェニルブタンが含まれる。
【００２７】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に第３級アルキル基を表すことができる。
第３級アルキル基は第３級炭素原子によりリン原子に結合しているアルキル基で
あると理解されている。第３級アルキル基は、好ましくは４から２０個の炭素原
子、より好ましくは４から８個の炭素原子をもつ。適切な非環状第３級アルキル
基の例は、ｔｅｒｔ−ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２−エチル）
ブチル、２−（２−メチル）ペンチルおよび２−（２−エチル）ペンチル基であ
る。好ましくは、基Ｒ１からＲ４は同一の第３級アルキル基を表し、最も好まし
くは、Ｒ１からＲ４はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】 可能な配位子の例には、２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ブタ
ン、２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ブテン、２，４−ビス（ジ
−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホ
スフィノ）ペンテン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）シクロペ
ンタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）ペント−１−エン、２
，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス（ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ヘキサン、３，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ホスフィノ）ヘキサン、２，３−ビス［ジ−２−（２−メチル）ブチルホスフィ
ノ］ブタン、２，３−ビス［ジ−２−（２−エチル）ブチルホスフィノ］ブタン
が含まれる。非常に適切な２座配位ジホスフィンは、２，４−ビス（ジ−ｔｅｒ
ｔブチルホスフィノ）ペンタンである。
【００２９】 Ｒ１およびＲ２は合わせて、かつ／またはＲ３およびＲ４は合わせて、置換さ
れていてもよい２価脂環式基を表すこともできる。
【００３０】 ２価脂環式基の特別なクラスは第３級環状構造を含む。例えば、Ｒ１およびＲ２ ならびに／またはＲ３およびＲ４は、それが付いているリン原子を合わせて、
１個または複数の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた、アルキル置換２−ホ
スファトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］−デシル基もしくはその誘導体
である２価の基（ｒａｄｉｃａｌ）を表すことができる。好ましくは、アルキル
置換された、２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル基
を含む配位子は式ＩＩＩによる化合物であり、Ｒ５は１〜６個の炭素原子からな
るアルキル基、好ましくはメチルである。
【００３１】
【化１】
【００３２】 可能な配位子の例には、２，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，
７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛
３．７｝デシル］ブタンおよび２，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，
５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．
１｛３．７｝−デシル］ペンタンが含まれる。ＷＯ−Ａ−９８４２７１７により
詳細に記載されるようにして、このような配位子を調製することができる。
【００３３】 特に好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は合わせて、及び／またはＲ３ およびＲ４は合わせて、置換されていてもよい２価脂環式基を表す。より好ま
しくは、Ｒ１およびＲ２は合わせて、かつＲ３およびＲ４は合わせて、いずれも
、このような置換されていてもよい２価脂環式基を表す。置換されていてもよい
この２価脂環式基は、好ましくは少なくとも５個の環原子を含み、より好ましく
は６から１０個の環原子を含む。脂環式基はシクロアルキレン基、すなわちＭ１ もしくはＭ２原子と２環式の基を形成していると好都合である。好ましくは、Ｍ１ およびＭ２はいずれもリンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＭ１は合わせて、またＲ３ 、Ｒ４およびＭ２も合わせて、いずれもホスファビシクロアルキル基を表す。
非常に好ましい実施形態において、環状基は８個の環原子を含み、リン原子を合
わせて９−ホスファビシクロノニル基を形成する。９−ホスファビシクロノニル
基にはいくつかの異性体構造がありうる。本発明のためには、［３，３，１］お
よび［４，２，１］異性体が好ましい。Ｒ１およびＲ２は合わせて、またＲ３お
よびＲ４も合わせて、いずれも同一もしくはそれぞれ異なる異性体構造でありう
る。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は合わせて、またＲ３およびＲ４も合わせて、
いずれも［３，３，１］構造をもつ。未公開（ｎｏｎ−ｐｒｅ−ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｄ）欧州特許出願第０１３００８６６．９に記載されるようにして、いずれの
ホスファビシクロノニル基でも［３，３，１］構造を有する２座配位子を多く含
む２座配位ジホスフィン組成物を調製することができる。
【００３４】 Ｒ１とＲ２を合わせて、もしくはＲ３とＲ４を合わせて形作られる２価脂環式
基の置換基は、存在する場合、通常１から４個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。一般に、全ての環原子は炭素原子であるが、環内に１個または複数のヘテ
ロ原子、例えば酸素もしくは窒素原子を含む２価環状基は除外されない。適切な
２価環状基の例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１
，３−シクロヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、１，３−シクロオクチレ
ン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチルー１，
５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロオクチレンおよび２
，６−ジメチル−１，５−シクロオクチレン基である。好ましい２価環状基は、
１，４−シクロ−オクチレン、１，５−シクロ−オクチレン、およびこれらのメ
チル（ジ）置換誘導体から選択される。
【００３５】 好ましい２座配位子の例には、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［
３，３，１］ノニル）−ブタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［
４，２，１］ノニル）−ブタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［
３，３，１］ノニル）−ブト−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビ
シクロ［４，２，１］ノニル）−ブト−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホ
スファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタン、２，４−ＰＰ’ビス（９−
ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタン、２，３−ＰＰ’ビス（９
−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ペンタン、２，４−ＰＰ’ビス（
９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ペンタン、２，３−ＰＰ’ビス
（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペント−２−エン、２，３−
ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４、２，１］ノニル）−ペント−２−エン
、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−シクロ
ペンタン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）
−シクロペンタン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］
ノニル）−シクロヘキサン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，
２，１］ノニル）−シクヘキサンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００３６】 これらの配位子を、ｐ−シクロオクチレンヒドリド（ホスファビシクロノナン
ヒドリド）とブチルリチウムを反応させてリチウムシクロ−オクチレンホスフィ
ド（リチウム化ホスファビシクロノナン）を生成させることにより調製すること
ができる。適当な方法で、適切な脱離基、好ましくはトシラートもしくは環状サ
ルフェートで置換された脂肪族基と後者のホスフィドを反応させる。好ましい脂
肪族基は、脱離基として、環状アルキルサルフェートとも呼ばれる、環状置換も
しくは無置換アルカンジオールサルフェートエステルなどの環状サルフェート構
造を有するものである。例えば、ホスファビシクロノナンヒドリドとブチルリチ
ウムを反応させて対応するリチウムホスフィドを生成させ、次にこのリチウムホ
スフィドを、例えば０℃もしくは雰囲気温度（２５℃）のテトラヒドロフラン中
で、２，４ペンタンジオールジ−ｐ−トシラートエステルと反応させることによ
り、２，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペン
タンを調製することができる。例えば、ホスファビシクロノナンヒドリドとブチ
ルリチウムを反応させて対応するリチウムホスフィドを生成させ、次にこのリチ
ウムホスフィドを、例えばテトラヒドロフラン中、０℃から還流温度の範囲で変
わる温度で、２，３−ブタンジオール環状サルフェートエステル（ＩＵＰＡＣ名 サイクリック２，３−ブチルサルフェート）と反応させることにより、２，３
−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ブタンを調製す
ることができる。
【００３７】 Ｅｌｓｎｅｒ等（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８、ｖｏｌ．８９、１８０１
５４ｘ）により記載されるようにして、ｐ−シクロ−オクチレンヒドリド（ホス
ファビシクロノナンヒドリド）を簡便に調製することができる。
【００３８】 本発明はさらに、 （ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源； （ｂ）前記の２座配位子；および （ｃ）アニオン源 を含む触媒系を提供する。
【００３９】 本明細書では、ＶＩＩＩ族金属は、金属ロジウム、ニッケル、パラジウムおよ
び白金として定義されている。これらのうち、パラジウムおよび白金が好ましい
。
【００４０】 適当な金属源の例は、パラジウムもしくは白金と硝酸、硫酸もしくはスルホン
酸との塩、パラジウムもしくは白金と炭素原子１２個までのカルボン酸との塩、
例えば一酸化炭素もしくはアセチルアセトナートとパラジウムもしくは白金との
錯体、あるいはイオン交換体などの個体材料と一体化されたパラジウムもしくは
白金などのパラジウムもしくは白金化合物である。パラジウム（ＩＩ）アセテー
トおよび白金（ＩＩ）アセチルアセトナートは好ましい金属源の例である。
【００４１】 アニオン源として、これらのアニオンを生成する何らかの化合物を用いること
ができる。適切に、酸、あるいはそれらの塩、例えば、白金族の金属塩にもまた
含まれうる前記の酸の何れかがアニオン源として用いられる。
【００４２】 本発明の触媒系において、１８℃の水溶液で測定されたｐＫａ値が好ましくは
６より小さく、より好ましくは５より小さい酸がアニオン源として用いられる。
【００４３】 適切なアニオンの典型的な例は、カルボン酸、リン酸、硫酸、スルホン酸およ
びトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸のアニオンである。
【００４４】 用いることができるカルボン酸には、炭素原子が１２個までのカルボン酸、例
えばペンタン酸、ピバル酸、プロピオン酸およびプロペン酸などが含まれる。
【００４５】 スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅ
ｒｔ−ブタン−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメ
チルベンゼン−スルホン酸が特に好ましい。
【００４６】 また、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２ もしくはＧｅＣｌ２などのルイス酸と、例えばＣＦ３ＳＯ３ＨもしくはＣＨ３Ｓ
Ｏ３Ｈなどのスルホン酸またはＨＦもしくはＨＣｌなどのハロゲン化水素酸など
のプロトン酸との組合せ、あるいはルイス酸とアルコールの組合せにより生じる
アニオンなどの錯アニオンも適している。このような錯アニオンの例には、ＢＦ４ − 、ＳｎＣｌ３ −、［ＳｎＣｌ２．ＣＦ３ＳＯ３］−およびＰＦ６ −がある。
【００４７】 本発明はさらに、前記の触媒系の存在下における一酸化炭素および補助反応物
との反応により、置換されていてもよいエチレン系もしくはアセチレン系不飽和
化合物をカルボニル化する方法に関する。
【００４８】 出発材料として用いられるエチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物は、
好ましくは、分子あたり２から２０個の炭素原子をもつエチレン系もしくはアセ
チレン系不飽和化合物、あるいはそれらの混合物である。それらは分子あたり１
個または複数の不飽和結合を含む。好ましいのは、２から６個の炭素原子をもつ
化合物、あるいはそれらの混合物である。エチレン系もしくはアセチレン系不飽
和化合物はさらに、官能基あるいは窒素、イオウもしくはオキシドなどのヘテロ
原子を含んでいてもよい。例には不飽和カルボン酸、このような酸のエステルあ
るいはアルケンニトリルが含まれる。
【００４９】 好ましい実施形態において、エチレン系もしくはアセチレン系不飽和化合物は
オレフィンもしくはオレフィンの混合物である。本発明の好ましい方法では、大
きな位置選択性をもつ、一酸化炭素および補助反応物との反応により、このよう
なオレフィンを線状生成物へと転化させることができる。適切なエチレン系もし
くはアセチレン系不飽和化合物には、例えばアセチレン、エテン、プロペン、ブ
テン、イソブテン、ペンテン、ペンテンニトリルおよびメチル３−ペンテノアー
トが含まれる。
【００５０】 本発明の方法において、不飽和の出発材料と生成物は反応希釈剤として作用し
うる。したがって、別の溶剤を用いることは必要ではない。しかし、簡便には、
さらなる溶剤の存在下にカルボニル化反応を実施してもよい。そのようなものと
して、飽和炭化水素、例えばパラフィンおよびイソアルカンが、さらにアルコー
ル、飽和炭化水素および分子あたり好ましくは４から１０個の炭素原子をもつア
ルコール、例えばブタノール、エチルヘキサノール−１、ノナノール−１、もし
くはカルボニル化生成物として生成する一般用語でのアルコール；エーテル、例
えば２，５，８−トリオキサノナン（ジグライム）、ジエチルエーテルおよびア
ニソール、ならびにケトン、例えばメチルブチルケトンが推奨される。スルホン
を含むかあるいは実質的にスルホンからなる溶剤もまた好ましい。スルホン、例
えば、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンなどのジアルキルスルホンなら
びにスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、スルホラン
、２−メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどの環状ス
ルホンは特に好ましい。
【００５１】 用いられる触媒系の量は重要ではなく広い限界値内で変わりうる。通常、１モ
ルのエチレン系不飽和化合物あたり、１０−８から１０−１の範囲の量、好まし
くは１０−７から１０−２モル原子の範囲のＶＩＩＩ族金属が用いられる。触媒
系に含まれるものの量としては、１モル原子の白金族金属あたり、０．５から１
０、好ましくは１から６モルの２座配位子、０．５から１５、好ましくは１から
８モルのアニオン源もしくは錯アニオン源が用いられるように、都合よく選択さ
れる。
【００５２】 さらに、例えばＨＩもしくはＨＣｌなどのハロゲン化物アニオン源を含む少量
の助触媒の存在が、温和な温度でさえ転化反応が速く進むことにかなりの有利な
効果をもちうる。
【００５３】 ヒドロホルミル化では、補助反応物は通常分子状水素であるか、あるいはより
一般的にはヒドリド源である。等モルであるいは等モルではない割合で、例えば
５：１から１：５、好ましくは３：１から１：３の範囲内の割合で一酸化炭素と
水素を供給することができる。好ましくは、それらは２：１から１：２の範囲内
の割合で供給される。
【００５４】 温和な反応条件でカルボニル化を適切に実施することができる。したがって、
５０から２００℃の範囲の温度が推奨され、好ましい温度は７０から１６０℃の
範囲である。５から１００ｂａｒの反応圧力が好ましく、より低いあるいはより
高い圧力を選択することもできるが、特に利点があるとは考えられない。さらに
、より高い圧力は特殊な装置の準備が必要である。
【００５５】 特許請求された触媒系はヒドロホルミル化以外の転化反応においても有用であ
る。一般に、ＮｕＨにより補助触媒を表すことができ、Ｎｕは水素原子が除かれ
た後の、補助反応物の残りの求核部分を表す。補助反応物の性質が形成される生
成物の種類を主に決定する。好ましくは、補助反応物はアルコール、酸、アミン
もしくは水などの、移動性の水素原子をもつ求核化合物である。アルコールＸＯ
Ｈ（Ｘは炭素含有部分である）では、ＸＯ部分がＮｕにより表されるので、生成
物はエステルである。
【００５６】 同様に、酸ＸＣＯＯＨ（Ｎｕ＝ＸＣＯＯ）を用いると、モノカルボニル化反応
の生成物に無水物基が導入されるであろう；アンモニア（Ｎｕ＝ＮＨ２）あるい
はアミン、ＸＮＨ２（Ｎｕ＝ＸＮＨ）もしくはＸ２ＮＨ（Ｎｕ＝Ｘ２Ｎ）を用い
るとアミド基が導入されるであろう；チオール、ＸＳＨ（Ｎｕ＝ＸＳ）を用いる
とチオエーテル基が導入されるであろう；水（Ｎｕ＝ＯＨ）を用いるとカルボキ
シ基が導入されるであろう。
【００５７】 好ましい補助反応物は水、アルカノールおよび水素である。
【００５８】 好ましいアルカノールは、分子あたり１から２０個、より好ましくは１から６
個の炭素原子をもつアルカノールおよび分子あたり２〜２０、より好ましくは２
から６個の炭素原子をもつアルカンジオールである。アルカノールは脂肪族、脂
環式もしくは芳香族でありうる。本発明の方法において適切なアルカノールには
、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、１，３−プロ
パンジオール、イソ−プロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ
．ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールおよびフェノ
ールが含まれる。
【００５９】 本発明は以下の非限定的実施例により例示されるであろう。
【００６０】 実施例１ 実施例１は２５０ｍｌのマグネット式攪拌オートクレーブで実施された。オー
トクレーブに１０ｍｌのプロペン、４０ｍｌのアニソールおよび１０ｍｌのスル
ホラン、０．２５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、０．３ｍｍｏ
ｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ビス［シクロ−オクチレン）ホスフィノ］ブタン、
０．３ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２および０．３ｍｍｏｌのＨＣｌを充填した。フラッ
シングの後、一酸化炭素および水素でそれぞれの分圧３０ｂａｒまでオートクレ
ーブを加圧した。次に、反応器をシールして、内容物を１００℃に加熱し、その
温度に維持して反応を実質的に完了させた。０．５時間でプロペンの転化が完了
し、カルボニル化の初期速度は、１０００ｍｏｌのＣＯ／グラム原子の白金／ｈ
ｒであった。カルボニル化の初期速度は、最初にプロペンが３０％転化される間
の一酸化炭素の平均消費速度として定義された。冷却後、反応器内容物からサン
プルを取り、気−液クロマトグラフィにより分析した。線状生成物であるｎ−ブ
チルアルデヒドに対する選択性は９９．０％であった。
【００６１】 比較例Ａ ０．３ｍｍｏｌのメソ２，３−ビス〔（シクロ−オクチレン）ホスフィノ〕ブ
タンの代わりに、０．３ｍｍｏｌの配位子１，２−ビス〔（シクロ−オクチレン
）ホスフィノ〕エタンを配位子として用いた以外は、実施例１を繰り返した。同
様の反応速度が見られた。気−液ガスクロマトグラフィによる分析の後、線状生
成物であるｎ−ブチルアルデヒドに対する選択性は９５．５％であることが見出
された。
【００６２】 実施例２ 実施例２は２５０ｍｌのマグネット式攪拌オートクレーブで実施された。オー
トクレーブに、５０ｍｌのブタノール、０．２５ｍｍｏｌのパラジウム（ＩＩ）
アセテート、０．３３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホスファ
ビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン、０．７５ｍｌのプロピオン酸、および
０．０２５ｍｍｏｌのＨＩを充填した。フラッシング後、一酸化炭素で分圧１５
ｂａｒまで、エテンで分圧１０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。次に、反
応器をシールして、内容物を１１５℃に加熱し、その温度に１時間維持した。カ
ルボニル化の初期速度は、１４９０ｍｏｌのＣＯ／グラム原子のパラジウム／ｈ
ｒであった。カルボニル化の初期速度は、最初にエテンが３０％転化される間の
一酸化炭素の平均消費速度として定義された。冷却後、反応器内容物からサンプ
ルを取り、気−液クロマトグラフィにより分析した。転化率は実質上１００％で
あった。ブチルプロピオネートに対する選択性は９９．０％であった。
【００６３】 比較例Ｂ ０．３３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロ［
３．３．１］ノニル）ブタンの代わりに、０．４ｍｍｏｌの１，２−ＰＰ’ビス
（９−ホスファビシクロノニル）エタン）を配位子として用いた以外は、実施例
２を繰り返した。カルボニル化の初期速度は、８４０ｍｏｌのＣＯ／グラム原子
のパラジウム／ｈｒであった。転化率は実質上に１００％であった。ブチルプロ
ピオネートに対する同様の選択性が見られた。
【００６４】 実施例３ 実施例３は２５０ｍｌのマグネット式攪拌オートクレーブで実施された。オー
トクレーブに、３０ｍｌのブタノール−１、０．２５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）ア
セチルアセトナート、０．３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホ
スファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン、３０ｍｌのジグライム、０．３
ｍｍｏｌのリン酸を充填した。フラッシンング後、一酸化炭素で分圧３０ｂａｒ
まで、アセチレンで分圧１．５ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。次に、反
応器をシールして、内容物を１２５℃に加熱し、その温度に５時間維持した。カ
ルボニル化の初期速度は、２５００ｍｏｌのＣＯ／グラム原子の白金／ｈｒであ
った。転化率は実質上１００％であった。ブチルアクリレートに対する選択性は
９８％であった。
【００６５】 比較例Ｃ ０．３３ｍｍｏｌのメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロ［
３．３．１］ノニル）ブタンの代わりに、０．４ｍｍｏｌの１，２−ＰＰ’ビス
（９−ホスファビシクロノニル）エタン）を配位子として用いた以外は、実施例
２を繰り返した。カルボニル化の初期速度は、１２７０ｍｏｌのＣＯ／グラム原
子の白金／ｈｒであった。転化率は８０％であった。ブチルアクリレートに対す
る選択性は９８％であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年６月１９日（２００２．６．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】 したがって、本発明は式ＩＩの２座配位子を提供し、 Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４ （ＩＩ） Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓもしくはＳｂであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４は独立に第３級アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２が合わせて、
及び／またはＲ３およびＲ４が合わせて、置換されていてもよい２価の脂環式基
を表し、その２つの遊離原子価はＭ１もしくはＭ２に結合しており、またＲはブ
リッジに２から４個の原子を含む２価の脂肪族架橋基を表し、ブリッジは２個以
上の置換基で置換されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】 Ｍ１およびＭ２原子に結合している２価脂肪族架橋基Ｒはブリッジに、２から
４個の原子、より好ましくは２から３個の原子、また最も好ましくは２から３個
の原子を含む。好ましくは、ブリッジの原子は炭素原子である。ブリッジに２個
の炭素原子を含む２価脂肪族架橋基Ｒは特に好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 エーバーハルト，ミヒヤエル・ロルフ イギリス国、エイボン・ビー・エス・８・ １・テイ・エス、ブリストル、カントツク ス・クロース (72)発明者 プリングル，ポール・ジエラード イギリス国、エイボン・ビー・エス・８・ １・テイ・エス、ブリストル、カントツク ス・クロース Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21B BA28A BA28B BB01B BB08B BB14B BC22B BC65A BC69A BC72B BC75B BD01B BD07B BD12B BD14B BE08B BE25A BE26B BE31A BE36A BE36B CB72 DA02 FA01 4H006 AA02 AC41 AC45 BA48 BE20 BE40 4H039 CA62 CL45 4H050 AA01 AA03 AB40

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＩＩの２座配位子であって、 Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４ （ＩＩ） Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、ＡｓもしくはＳｂであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
    Ｒ４は独立に第３級アルキル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２は合わせて、
    及び／またはＲ３およびＲ４は合わせて、置換されていてもよい２価の脂環式基
    を表し、ここでその２つの遊離原子価はＭ１もしくはＭ２に結合しており、そし
    てＲはブリッジ中に２から６個の原子を含む２価の脂肪族架橋基を表し、そのブ
    リッジが２個以上の置換基で置換されている２座配位子。
  2. 【請求項２】 Ｍ１およびＭ２がいずれもリン原子である請求項１に記載の
    ２座配位子。
  3. 【請求項３】 架橋基がブリッジ中に２から４個の炭素原子を含む請求項１
    または２に記載の２座配位子。
  4. 【請求項４】 Ｍ１およびＭ２に結合している架橋基の炭素原子に置換基を
    有する請求項１から３のいずれか一項に記載の２座配位子。
  5. 【請求項５】 置換基がアルキル基である請求項１から４のいずれか一項に
    記載の２座配位子。
  6. 【請求項６】 Ｒ１およびＲ２が合わせて、及び／またはＲ３およびＲ４が
    合わせて、６から９個の環原子を有する２価の置換もしくは無置換シクロアルキ
    レン基を表し、ここでその２つの遊離原子価がＭ１もしくはＭ２に結合している
    請求項１から５のいずれか一項に記載の２座配位子。
  7. 【請求項７】 （ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源； （ｂ）請求項１から６のいずれか一項に記載の２座配位子；および （ｃ）アニオン源 を含む触媒系。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の触媒系の存在下に、一酸化炭素および補助
    反応物との反応により、置換されていてもよいエチレン系もしくはアセチレン系
    不飽和化合物をカルボニル化する方法。
  9. 【請求項９】 補助反応物として水素が用いられる請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 補助反応物として移動性水素原子を有する求核化合物が用
    いられる請求項８に記載の方法。
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