KR20020094051A - 촉매 시스템에 유용한 이좌배위 리간드 - Google Patents

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Abstract

화학식 (2) R1R2M1-R-M2R3R4의 이좌배위 리간드, 여기에서 M1및 M2는 독립적으로 P, As 또는 Sb이고; R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 3급 알킬 그룹을 나타내거나, 또는 R1및 R2는 함께 및/또는 R3및 R4는 함께, 2개의 자유 원자가 전자가 M1또는 M2에 결합되는, 임의로 치환된 2가 지환족 그룹을 나타내며, R은 2개 이상의 치환제로 치환되는, 브릿지내에 2 내지 6개의 원자를 함유하는 2가 지방족 브릿징 그룹을 나타낸다. a) Ⅷ족 금속 양이온 급원; b) 이러한 이좌배위 리간드 급원; 및 c) 음이온 급원을 포함하는 촉매 시스템. 일산화탄소 및 공반응물을 반응시킴에 의한 임의로 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물의 카보닐화 방법에서 이러한 촉매 시스템의 용도.

Description

촉매 시스템에 유용한 이좌배위 리간드{BIDENTATE LIGANDS USEFUL IN CATALYST SYSTEM}
공반응물로서 수소를 사용하는 상업적으로 중요한 일 카보닐화 반응은, 전이 금속 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 전구체 알켄 또는 알킨보다 하나 더 탄소 원자를 갖는 알데하이드 및/또는 알콜을 형성하는 알켄 또는 알킨의 하이드로포밀화이다.
촉매, 반응 조건 및 기질에 따라, 하이드로포밀화는 적은 정도 또는 많은 정도로 부반응을 발생시킴에 따라, 가능한 몇 개의 이성질체 알데하이드 또는 알콜에 대한 선택성을 다양화하며 다양한 수율로 진행할 수 있다. 일반적으로는 단 하나의 이성질체 산물이 바람직하다. 다수 적용을 위해, 측쇄 알데하이드 또는 알콜의 존재는 바람직하지 않다. 또한, 생물학적 분해가능성의 측면에서, 선형 이성질체의 높은 함량을 가진 산물을 수득하는 것이 유리한 것으로 간주된다. 가능한 몇 개 이성질체 산물 중 하나에 대한 선택성은 위치선택성(regioselectivity)이라 불린다. 하이드로포밀화를 위해서, 선형 산물을 초래하는 일차 탄소 원자에서의 반응에 대한 위치선택성이 바람직하다.
공반응물로서 알칸올이나 물을 사용하는 또다른 상업적으로 중요한 카보닐화 반응은, Ⅷ족 금속 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 알칸올과 반응시켜 에스테르, 디에스테르 또는 카복실산을 형성하는 알켄 또는 알킨의 카보닐화이다. 이러한 카보닐화의 일례는 에텐을 일산화탄소 및 부탄올과 반응시켜 부틸프로피오네이트를 제조하는 것이다.
CA-A-2086285는 디포스핀의 제조에 관한 것인데, 여기에서는, 알칸, 알켄 또는 아렌이 두 개의 유기포스피노 그룹으로 인접하여 이치환된다. 이좌배위 디포스핀은 폴리케톤의 제조를 위한 촉매의 제조에 유용한 것으로 알려져 있다. 실시예 13에서는 2,3 비스(디-이소부틸포스피노)펜탄의 제조가 기술된다.
WO 9505354에서는 Ⅷ족 금속 양이온, 즉, 팔라듐 양이온, 및 이좌배위 리간드, 즉, 디포스핀을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴에 의한 에틸렌 불포화 화합물의 하이드로포밀화가 기술된다. 실시예에서는 몇 가지 이좌배위 디포스핀이 사용되었다. 실시예 46과 47에서 나타내어진 바와 같이, 1-옥텐을 이좌배위 디포스핀을 함유하는 촉매 시스템으로 하이드로포밀화하면 선형 산물에 대한 허용되는 선택성을 초래한다. 이 결과는 두 개의 인 원자를 연결하는 비치환 2가 유기 브릿징 그룹, 즉, 1,2-비스-(1,4-사이클로옥틸렌포스피노)에탄을 갖는 이좌배위 디포스핀을 사용하면 두 개의 인 원자를 연결하는 일치환 2가 유기 브릿징 그룹, 즉, 1,2-비스(1,4-사이클로옥틸렌포스피노)프로판을 갖는 이좌배위 디포스핀 그룹을 사용하는 것 보다는 선형 산물에 대해 높은 선택성을 초래함을 보여준다. 그러므로, 이 특허 문서는 비치환 브릿징 그룹이 치환 브릿징 그룹에 비해 유리함을 교시한다.
WO 9505354에서 선형 산물에 대한 이러한 위치선택성의 관점에서 좋은 결과를 수득하였음에도 불구하고, 여전히 개선의 여지가 남아있다. 이러한 요구는 특히 부반응이 보다 쉽게 발생하는 작은 에틸렌 불포화 화합물에 관해 존재한다.
EP-A-0495547의 실시예 28 내지 36에서는 두 개의 인 원자를 연결하는 비치환 2가 유기 브릿징 그룹, 즉, 1,3-비스(디-이소프로필포스피노)프로판; 1,3-비스(디-에틸포스피노)프로판; 1,3-비스(디-s-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스-(디-페닐포스피노)프로판을 갖는 이좌배위 디포스핀의 존재하에 일산화탄소 및 n-부탄올로 에텐을 카보닐화하는 것이 기술되었다. 98% 선택성과 100 내지 1000 몰 부틸프로피오네이트/몰 Pd/hr 범위의 전환 속도가 수득되었다.
EP-A-0495547에서 비록 선택성과 활성 관점에서 좋은 결과가 수득되었다고는하지만, 여전히 개선의 여지는 남아있다.
본원에서는, 다치환 브릿징 그룹을 함유하는 이좌배위 리간드의 특정 선택에 의해 특징지워지는 촉매 시스템의 존재하에 카보닐화가 수행되었을 때, 위치선택성 및/또는 활성에 관한 예측하지 못했던 이점이 수득됨이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명은 화학식 1의 이좌배위 리간드에 관한 것이다.
Q1Q2V1-Q-V2Q3Q4
상기식에서, V1및 V2는 독립적으로 P, As 또는 Sb이고; Q1, Q2, Q3및 Q4는 하이드로카빌 그룹을 나타내며 R은 2가 브릿징 그룹을 나타낸다. 본 발명은 또한 이좌배위 리간드, Ⅷ족 금속 양이온 급원 및 음이온 급원을 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 공반응물과 반응시킴에 의한 임의로 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물의 카보닐화 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 화학식 2의 이좌배위 리간드를 제공한다.
R1R2M1-R-M2R3R4
상기식에서, M1및 M2는 독립적으로 P, As 또는 Sb이고; R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 3급 알킬 그룹을 나타내거나, 또는 R1과 R2는 함께 및/또는 R3과 R4는 함께, 2개의 자유 원자가 전자가 M1또는 M2에 결합되는 임의로 치환된 2가 지환족 그룹을 나타내며, R은 2개 이상의 치환체로 치환되는, 브릿지내에 2 내지 6개의 원자를 함유하는 2가 지방족 브릿징 그룹을 나타낸다.
다치환 2가 지방족 브릿징 그룹을 갖는 이러한 이좌배위 리간드를 포함하는 촉매 시스템이 선형 산물에 대한 높은 위치선택성 및/또는 높은 활성을 초래함이 놀랍게도 밝혀졌다.
화학식 2의 이좌배위 리간드에서, M1과 M2는 바람직하게는 동일하며, 더욱 바람직하게는 이들은 모두 인 원자를 나타낸다.
"브릿지"는 M1과 M2원자 간의 가장 짧은 연결로 이해된다. 이 브릿지는 포화 또는 불포화일 수 있거나, 1 이상의 환을 포함하는 임의로 치환된 포화 또는 불포화 지방족 환 구조의 부분을 형성할 수 있다. 이 브릿지는 또한 질소, 황, 규소 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는 M1과 M2에 연결된 브릿지내 적어도 하나의 원자는 탄소 원자이며, 더욱 바람직하게는 브릿지내 모든 원자는 탄소 원자이다.
M1과 M2를 연결하는 브릿지는 브릿징 그룹 R의 부분을 형성하며, 이는 포화 또는 불포화일 수 있고, 또한 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로펜탄 또는 사이클로펜텐과 같은 임의로 치환된 포화 또는 불포화 지방족 환 구조일 수 있다. 브릿징 그룹은 질소, 황, 규소 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있다. 불포화 결합 및/또는 헤테로 원자는 브릿지 내부 및 외부 모두에서, 브릿징 그룹 R의 각 부분에 존재할 수 있다. 브릿징 그룹 R이 지환족 환 구조일 경우, 환은 질소, 황, 규소 또는 산소 원자와 같은 1 이상의 헤테로 원자에 의해 중단될 수 있다. 지방족 환 구조는 브릿지 내부 및 외부 모두에서, 헤테로 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그룹을 포함하는 임의 종류의 치환체로 추가로 치환될 수도 있다.
M1과 M2원자를 연결하는 2가 지방족 브릿징 그룹 R은 브릿지내에 2 내지 6개의 원자를 함유하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 원자, 가장 바람직하게는 2내지 3개의 원자를 함유한다. 바람직하게는 브릿지내 원자는 탄소 원자이다. 브릿지내에 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 지방족 브릿징 그룹 R이 특히 바람직하다.
브릿지는 적어도 2개의 치환체로 치환된다. 바람직하게는 브릿지는 2 내지 4개의 치환체로 치환되며, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 치환체로 치환된다. 가장 바람직하게는 브릿지는 2개의 치환체로 치환된다. 치환체는 브릿지의 임의 부분으로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 M1과 M2에 연결된 브릿징 그룹의 탄소 원자 상에서 치환된다. 따라서 바람직한 브릿징 그룹은 브릿지내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 브릿징 그룹 R이며, 여기에서 M1과 M2에 연결된 브릿징 그룹의 탄소 원자는 모두 적어도 하나의 치환체로 치환된다. M1과 M2에 연결된 브릿징 그룹의 탄소 원자는 바람직하게는 단 하나의 치환체로 치환되지만, 이들은 2개의 치환체로 치환될 수도 있다.
M1과 M2에 연결되는 탄소 원자 외에도, 브릿징 그룹은 다른 부분에서, 헤테로 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그룹을 포함하는 다른 종류의 치환체로 치환될 수 있다.
치환체가 M1과 M2원자에 연결되는 브릿지의 탄소 원자에서 치환된 경우, 이좌배위 리간드는 키랄 C-원자를 가지며, R,R,S,S 또는 R,S 메소형 또는 이들의 혼합형을 가질 수 있다. 메소형 및 라세미 혼합물 모두가 사용될 수 있다.
브릿지 상의 치환체는 독립적이거나 또는 연결될 수 있다. 치환체가 연결된경우, 전 치환체 및 브릿지는 함께, 본원에서 전술한 지방족 환 구조인 브릿징 그룹을 형성할 수 있다. 치환체는 탄소 원자 및/또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있다.
적당한 치환체는 할라이드, 황, 인, 산소 및 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 그룹을 포함한다. 이러한 그룹의 예는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 티올, 및 하기 일반식, H-O-, X1-O-, -S-X1, -CO-X1, -NH2, -NHX1, -NX1X2, -CO-NX1X2, -OH, -PO4, -NO2, -NOH, -CO, -SO2, -SOH 그룹을 포함하며, 여기에서 X1과 X2는 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필과 같은 지방족 그룹을 나타낸다.
바람직하게는 치환체는 하이드로카빌 그룹이다. 하이드로카빌 그룹 그 자체는 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 하이드로카빌 그룹은 탄소 원자 및 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 적당한 하이드로카빌 그룹은 상기 언급한 것과 같은 헤테로 원자를 함유하는 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 하이드로카빌 그룹은 직쇄 또는 측쇄 포화 또는 불포화 탄소 함유 그룹을 포함한다.
적당한 방향족 하이드로카빌 그룹은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹과 같은 아릴 그룹, 및 톨릴 그룹과 같은 알킬 페닐 그룹을 포함한다. 이 중에서, 페닐 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 하이드로카빌 그룹은 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 선형, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이 사용될 수 있다. 적당한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸을 포함한다. 더욱 적당하게는 메틸 그룹이 사용된다.
가장 적당하게는 브릿지는 바람직하게는 두 개의 알킬 그룹으로, 가장 바람직하게는 두 개의 메틸 그룹으로 이치환된다. 유리한 양태에서 치환은 인접한다.
사용될 수 있는 2가 지방족 브릿징 그룹의 예는 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 펜탄, 2-펜텐, 디페닐에탄, 디에틸에테르, 1,2-디페닐프로판, 2,3-디페닐부탄을 포함한다.
R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 3급 알킬 그룹을 나타낸다. 3급 알킬 그룹은 3급 탄소 원자에 의해 인 원자에 연결되는 알킬 그룹으로 이해된다. 3급 알킬 그룹은 바람직하게는 4 내지 20개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개 탄소 원자를 갖는다. 적당한 비(non)-사이클릭 3급 알킬 그룹의 예는 3급 부틸, 2-(2-메틸)부틸, 2-(2-에틸)부틸, 2-(2-메틸)펜틸 및 2-(2-에틸)펜틸 그룹이 있다. 바람직하게는 R1내지 R4그룹은 동일한 3급 알킬 그룹이며, 가장 바람직하게는 R1내지 R4그룹은 tert-부틸 그룹이다.
가능한 리간드의 예로는 2,3-비스(디-3급부틸포스피노)부탄, 2,3-비스(디-3급부틸포스피노)부텐, 2,4-비스(디-3급부틸포스피노)펜탄, 2,4-비스(디-3급부틸포스피노)펜텐, 1,2-비스(디-3급부틸포스피노)사이클로펜탄, 1,2-비스(디-3급부틸포스피노)펜트-1-엔, 2,3-비스(디-3급부틸포스피노)펜탄, 2,4-비스(디-3급부틸포스피노)헥산, 3,4-비스(디-3급부틸포스피노)헥산, 2,3-비스[디-2-(2-메틸)부틸포스피노]부탄, 2,3-비스[디-2-(2-에틸)부틸포스피노]부탄을 포함한다. 가장 적당한 이좌배위 디포스핀은 2,4-비스(디-3급부틸포스피노)펜탄이다.
또한 R1과 R2는 함께 및/또는 R3과 R4는 함께, 임의로 치환된 2가 지환족 그룹을 나타낼 수도 있다.
2가 지환족 그룹의 특정 부류는 3급 사이클릭 구조를 포함한다. 예를 들어, R1과 R2및/또는 R3과 R4는, 부착되는 인 원자와 함께 알킬 치환된 2-포스파트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 그룹 또는 1 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되는 이의 유도체인 2가 라디칼을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 알킬 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 그룹을 포함하는 리간드는 화학식 3에 따른 화합물이며, 여기에서 R5는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이다.
가능한 리간드의 예는 2,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}데실)부탄 및 2,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로[3.3.1.1{3.7}데실)펜탄을 포함한다. 이러한 리간드는 WO-A-9842717에서 더욱 상세히 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서 R1과 R2는 함께 및/또는 R3과 R4는 함께, 임의로 치환된 2가 지환족 그룹을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R1과 R2는 함께 및 R3과 R4는 함께, 이러한 임의로 치환된 2가 지환족 그룹을 나타낸다. 이러한 임의로 치환된 2가 지환족 그룹은 바람직하게는 적어도 5개 환 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개 환 원자를 포함한다. 지환족 그룹은 사이클로알킬렌 그룹, 즉 M1또는 M2원자와 비사이클릭 그룹을 형성하는 것이 유리하다. 바람직하게는 M1과 M2는 모두 인 원자이며, R1, R2및 M1은 함께 및 R3, R4, 및 M2는 함께, 모두 포스파비사이클로알킬 그룹을 나타낸다. 매우 바람직한 양태에서, 사이클릭 그룹은 8개 환 원자를 함유하며, 인 원자와 함께 9-포스파비사이클로노닐 그룹을 형성한다. 9-포스파비사이클로노닐 그룹은 몇 가지 이성질체 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 목적상 [3,3,1] 및 [4,2,1] 이성질체가 바람직하다. R1과 R2는 함께 및 R3과 R4는 함께, 모두 동일하거나, 각각 상이한 이성질체 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 R1과 R2는 함께 및 R3과 R4는 함께, [3,3,1] 구조를 갖는다. 두 포스파비사이클로노닐 그룹에 대해 [3,3,1] 구조를 가지는 이좌배위 디포스핀 리간드 다량을 갖는 이좌배위 디포스핀의 조성물은 미공개 유럽 특허 출원 번호 01300866.9에서 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
R2와 함께 R1으로 또는 R4와 함께 R3로 형성된 2가 지환족 그룹의 치환체는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹일 수 있다. 대체로, 모든 환 원자는 탄소 원자이나, 예를 들면 산소 또는 질소 원자와 같은 1 이상의 헤테로 원자를 환내에 함유하는 2가 사이클릭 그룹도 배제되지 않는다. 적당한 2가 사이클릭 그룹의 예는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,2-사이클로옥틸렌, 1,3-사이클로옥틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌, 2-메틸-1,5-사이클로옥틸렌, 2,6-디메틸-1,4-사이클로옥틸렌 및 2,6-디메틸-1,5-사이클로옥틸렌 그룹이 있다. 바람직한 2가 사이클릭 그룹은 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌, 및 메틸 (이)치환된 이들의 유도체 중에서 선택된다.
바람직한 이좌배위 리간드의 예는
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-부탄,
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[4,2,1]노닐)-부탄,
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-부트-2-엔,
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[4,2,1]노닐)-부트-2-엔,
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-펜탄,
2,4-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-펜탄,
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[4,2,1]노닐)-펜탄,
2,4-PP'비스(9-포스파비사이클로[4,2,1]노닐)-펜탄,
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-펜트-2-엔,
2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[4,2,1]노닐)-펜트-2-엔,
1,2-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-사이클로펜탄,
1,2-PP'비스(9-포스파비사이클로[4,2,1]노닐)-사이클로펜탄,
1,2-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-사이클로헥산,
1,2-PP'비스(9-포스파비사이클로[4,2,1]노닐)-사이클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 리간드들은 p-사이클로옥틸렌 하이드라이드(포스파비사이클로노난 하이드라이드)와 부틸리튬을 반응시켜 리튬 사이클로옥틸렌 포스파이드(리튬화 포스파비사이클로노난)을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 후자의 포스파이드는 적당한 이탈 그룹, 바람직하게는 토실레이트 또는 사이클릭 설페이트로 치환된 지방족 그룹과 적당한 방법으로 반응시킨다. 바람직한 지방족 그룹은 이탈 그룹으로서 사이클릭 치환된 또는 비치환된 알칸 디올 설페이트 에스테르와 같은 사이클릭 설페이트 구조, 또한 사이클릭 알킬 설페이트로 불리는 것을 갖는 것들이다. 예를 들면, 2,4-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-펜탄은 포스파비사이클로노난 하이드라이드와 부틸리튬을 반응시켜 상응하는 리튬 포스파이드를 생성시키고, 뒤이어 리튬 포스파이드와 예를 들면, 0℃ 또는 주위 온도(25℃)에서 테트라하이드퓨란중, 2,4-펜탄디올 디-p-토실레이트 에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 2,3-PP'비스(9-포스파비사이클로[3,3,1]노닐)-부탄은 예를 들면, 포스파비사이클로노난 하이드라이드와 부틸리튬을 반응시켜 상응하는 리튬 포스파이드를 생성시키고, 뒤이어 이 리튬 포스파이드를 2,3-부탄디올 사이클릭 설페이트 에스테르(IUPAC명, 사이클릭 2,3-부틸 설페이트)와, 예를 들면 테트라하이드로퓨란중 0℃ 내지 환류 온도 범위의 다양한 온도에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
p-사이클로옥틸렌 하이드라이드(포스파비사이클로노난 하이드라이드)는 Elsner 등(Chem. Abstr. 1978, vol. 89, 180154x)이 기술한 바와 같이 편리하게 제조할 수 있다.
본 발명은 하기를 포함하는 촉매 시스템을 추가로 제공한다:
(a) Ⅷ족 금속 양이온 급원;
(b) 전술한 이좌배위 리간드; 및
(c) 음이온 급원.
본 명세서에서, Ⅷ족 금속은 로듐, 니켈, 팔라듐 및 백금 금속으로서 정의된다. 이들 중, 팔라듐과 백금이 바람직하다.
적당한 금속 급원의 예는 팔라듐 또는 백금과 질산, 황산 및 설폰산의 염, 탄소 원자 12개 이하의 카복실산과 백금 또는 팔라듐의 염과 같은 백금 또는 팔라듐 화합물, 예를 들면, 일산화탄소 또는 아세틸아세토네이트와 팔라듐- 또는 백금 복합체, 또는 이온 교환체와 같은 고체 물질과 배합된 팔라듐 또는 백금이 있다. 팔라듐(II) 아세테이트 및 백금(II) 아세틸아세토네이트는 바람직한 금속 급원의 예이다.
음이원 급원으로서, 이러한 음이온을 발생시키는 임의 화합물이 사용될 수 있다. 적당하게는, 산, 또는 이들의 염이 음이온 급원으로서 사용되며, 예를 들면, 백금족 금속의 염에 또한 참여할 수 있는 상기 언급한 임의의 산이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템에서, 바람직하게는 산은 18℃에서 수용액 중 측정된, 6 미만의 pKa 값, 더욱 바람직하게는 5 미만을 갖는 이온 급원으로서 사용된다.
적당한 음이온의 전형적인 예는 카복실산, 인산, 황산, 설폰산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐화 카복실산의 음이온이다.
사용될 수 있는 카복실산은 예를 들면, 펜타논산, 피발릭산, 프로피온산 및 프로페논산과 같이 탄소 원자 12개 이하의 카복실산을 포함한다.
예를 들어, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, tert-부탄-설폰산, p-톨루엔설폰산 및 2,4,6-트리메틸벤젠-설폰산과 같은 설폰산이 특히 바람직하다.
또한, BF3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO3)2, SnCl2또는 GeCl2과 같은 루이스 산과 설폰산, 예를 들면, CF3SO3H 또는 CH3SO3H과 같은 양성자 산 또는 HCl, HF와 같은 할로겐산과의 배합, 또는 루이스 산과 알콜의 배합에 의해 생성된 음이온과 같은 착 음이온도 적당하다. 이러한 착 음이온의 예로는 BF4-, SnCl3-, [SnCl2.CF3SO3]- 및 PF6-가 있다.
본 발명은 전술한 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 공반응물과 반응시킴에 의한 임의로 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물의 카보닐화 방법을 제공한다.
출발 물질로서 사용되는 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물은 바람직하게는 분자당 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 이들은 분자당 1 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물은 질소, 황 또는 옥사이드와 같은 헤테로 원자 또는 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 것의 예는 불포화 카복실산, 이러한 산의 에스테르 또는 알켄 니트릴을 포함한다.
바람직한 양태에서, 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 이러한 올레핀은 일산화탄소 및 공반응물과 반응시킴으로써 선형 산물에 대한 높은 위치선택성을 가지고 전환될 수 있다. 적당한 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물은 예를 들면, 아세틸렌, 에텐,프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 펜텐 니트릴 및 메틸 3-펜테노에이트를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 불포화 출발 물질 및 형성된 산물은 반응 희석제로서 작용할 수 있다. 따라서, 따로 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나, 편의상 카보닐화 반응은 용매를 추가하여 수행할 수 있다. 포화 탄화 수소, 예를 들면, 파라핀 및 이소알칸이 이러한 자격으로 권장되며, 또한 알콜, 포화 탄화수소 및 예를 들면, 부탄올, 에틸헥산올-1, 노난올-1과 같이 바람직하게는 분자당 4 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알콜, 또는 상용어로서 카보닐화 산물; 2,5,8-트리옥사노난(디글림), 디에틸에테르 및 아니솔과 같은 에테르, 및 메틸부틸케톤과 같은 케톤으로서 형성되는 알콜이 권장된다. 설폰을 포함하거나 실질적으로 설폰으로 이루어지는 용매가 또한 바람직하다. 예를 들면, 디메틸설폰 및 디에틸설폰과 같은 디알킬설폰 및 설포란(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥사이드), 설포란, 2-메틸설포란 및 2-메틸-4-에틸 설포란과 같은 사이클릭 설폰이 특히 바람직하다.
촉매 시스템에서 사용되는 양은 정밀하지 않고 매우 넓은 한계내에서 다양할 수 있다. 보통 에틸렌 불포화 화합물의 몰당 Ⅷ족 금속 원자 10-8내지 10-1몰 범위, 바람직하게는 10-7내지 10-2몰 범위의 양이 사용된다. 촉매 시스템에 관여하는 양은 편리하게는, 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 6몰의 이좌배위 리간드가 사용되고, 0.5 내지 15몰, 바람직하게는 1 내지 8몰의 음이온 급원 또는 착 음이온 급원이 사용되도록 선택된다.
또한 예를 들면, HI 또는 HCl과 같은 할라이드 음이온의 급원을 포함하는 소량의 촉매 촉진제의 존재는, 심지어 중간 정도의 온도에서도 높은 속도로 전환 반응이 진행되도록 하는 상당히 바람직한 효과를 줄 수 있다.
하이드로포밀화를 위해서, 공반응물은 수소 분자일 수 있으며, 또는 더욱 일반적으로는 하이드라이드 급원일 수 있다. 일산화탄소와 수소는 예를 들면, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 범위의 비로, 동일 몰비 또는 동일하지 않은 몰비로 공급될 수 있다. 바람직하게는 이들은 2:1 내지 1:2 범위의 비로 공급될 수 있다.
카보닐화는 적당하게는 중간 정도의 반응 조건에서 수행할 수 있다. 따라서, 50 내지 200℃ 범위의 반응 온도가 권장되며, 70 내지 160℃ 범위의 온도가 바람직하다. 5 내지 100 바아 범위의 반응 압력이 바람직하며, 더 낮거나 더 높은 압력이 선택될 수는 있으나, 특별히 유리한 것으로는 고려되지 않는다. 또한, 고압은 특별한 장치 준비를 요구한다.
청구된 촉매 시스템은 또한 하이드로포밀화 이외의 전환 반응에 유용할 수 있다. 일반적으로는 공반응물은 NuH으로 나타낼 수 있으며, 여기에서 Nu는 수소 원자를 제거한 후 공반응물의 남아있는 중성 잔기를 나타낸다. 공반응물의 본성은 형성되는 산물의 유형을 대부분 결정한다. 바람직하게는 공반응물은 알콜, 산, 아민 또는 물과 같이 이동성 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물이다. 알콜 XOH(X는 탄소 함유 부분)의 경우, XO 잔기가 Nu로 나타내어지고 이에 따라 산물은 에스테르이다.
마찬가지로, 산 XCOOH(Nu=XCOO)을 사용하면 단일 카보닐화 반응 산물에 무수그룹을 도입할 것이고; 암모니아(Nu=NH2) 또는 아민 XNH2(Nu=XNH) 또는 X2NH(Nu=X2N)를 사용하면 아미드 그룹을 도입할 것이며; 티올 XSH(Nu=XS)을 사용하면 티오에스테르 그룹을 도입할 것이며; 물(Nu=OH)을 사용하면 카복시 그룹을 도입할 것이다.
바람직한 공반응물은 물, 알칸올 및 수소이다.
바람직한 알칸올은 분자당 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알칸올 및 분자당 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 디알칸올이다. 알칸올은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 본 발명의 방법에 적당한 알칸올은 메탄올, 에탄올, 에탄디올, n-프로판올, 1,3-프로판디올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 및 페놀을 포함한다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예로 설명될 것이다.
실시예 1
실시예 1은 자기적으로 교반되는 250 ml 들이 오토클레이브에서 수행하였다. 프로펜 10 ml, 아니솔 40 ml 및 설포란 10 ml, 0.25 mmol 백금(II) 아세틸아세토네이트, 0.3 mmol 메소 (R,S) 2,3-비스[사이클로-옥틸렌)포스피노]부탄, 0.3 mmol SnCl2및 0.3 mmol HCl로 오토클레이브를 충진했다. 플러싱(flushing) 후, 일산화탄소와 수소로 각각 30 바아 분압까지 오토클레이브를 가압했다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 내용물을 100℃까지 가열한 다음, 반응이 실질적으로 완료될 때까지 그온도로 유지했다. 0.5시간 안에 프로펜 전환이 완료되었을 때, 카보닐화의 초기 속도는 1000 몰 CO/g 백금 원자/hr이었다. 카보닐화의 초기 속도는 초기 30% 프로펜 전환 동안 일산화탄소 소모의 평균 속도로서 정의된다. 냉각시킨 후, 샘플을 반응기 내용물로부터 제거하고, 가스 액체 크로마토그래피로 분석했다. 선형 산물 n-부틸알데하이드에 대한 선택성은 99.0%였다.
비교 실시예 A
리간드로서 0.3 mmol 메소 2,3 비스[(사이클로-옥틸렌)포스피노]부탄 대신에, 0.3 mmol 리간드 1,2 비스[(사이클로-옥틸렌)포스피노]에탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복했다. 유사한 반응 속도가 관찰되었다. 가스 액체 크로마토그래피로 분석한 후, 선형 산물 n-부틸알데하이드에 대한 선택성은 95.5%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 2는 자기적으로 교반되는 250 ml 들이 오토클레이브에서 수행했다. 부탄올 50 ml, 0.25 mmol 팔라듐(II) 아세테이트, 0.33 mmol 메소 (R,S) 2,3-PP'비스(포스파비사이클로[3.3.1]노닐)부탄, 0.75 ml 프로피온산, 및 0.025 mmol HI로 오토클레이브를 충진했다. 플러싱 후, 일산화탄소로 분압 15 바아까지, 에텐으로 분압 10 바아까지 오토클레이브를 가압했다. 이어서 반응기를 밀봉하고, 내용물을 115℃까지 가열한 다음, 그 온도에서 1시간 동안 유지했다. 카보닐화의 초기 속도는 1490 몰 CO/g 팔라듐 원자/hr이었다. 카보닐화의 초기 속도는 초기 30% 에텐 전환 동안 일산화탄소 소모의 평균 속도로서 정의했다. 냉각시킨 후, 샘플을 반응기내용물로부터 꺼내고 가스 액체 크로마토그래피로 분석했다. 전환은 본질적으로 100%였다. 부틸프로피오네이트에 대한 선택성은 99%였다.
비교 실시예 B
리간드로서, 0.33 mmol 메소 (R,S) 2,3-PP'비스(포스파비사이클로[3.3.1]노닐)부탄 대신에, 0,4 mmol 1,2-PP'비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 카보닐화의 초기 속도는 840 몰 CO/g 팔라듐 원자/hr이었다. 전환은 본질적으로 100%였다. 부틸프로피오네이트에 대해 유사한 선택성이 관찰되었다.
실시예 3
실시예 3은 자기적으로 교반되는 250 ml 들이 오토클레이브에서 수행하였다. 부탄올-1 30 ml, 0.25 mmmol 백금(II) 아세틸아세토네이트, 0.3 mmol 메소 (R,S) 2,3-PP'비스(포스파비사이클로[3.3.1]-노닐)부탄, 30 ml 디글림, 0.3 mmol 인산으로 오토클레이브를 충진했다. 플러싱 후, 일산화탄소로 분압 30 바아까지, 아세틸렌으로 분압 1.5 바아까지 오토클레이브를 가압했다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 내용물을 125℃까지 가열한 다음, 그 온도에서 5시간 동안 유지했다. 카보닐화 초기 속도는 2500 몰 CO/g 백금 원자/hr이었다. 전환은 본질적으로 100%였다. 부틸아크릴레이트에 대한 선택성은 98%였다.
비교 실시예 C
0.33 mmol 메소 (R,S) 2,3-PP'비스(포스파비사이클로[3.3.1]노닐)부탄 대신에, 리간드로서 0.4 mmol 1,2-PP'비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄을 사용한 것을제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 카보닐화 초기 속도는 1270 몰 CO/g 백금 원자/hr이었다. 전환은 80%였다. 부틸아크릴레이트에 대한 선택성은 98%였다.

Claims (10)

  1. 화학식 2의 이좌배위 리간드.
    화학식 2
    R1R2M1-R-M2R3R4
    상기식에서,
    M1및 M2는 독립적으로 P, As 또는 Sb이고;
    R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 3급 알킬 그룹을 나타내거나, 또는 R1과 R2는 함께 및/또는 R3과 R4는 함께, 2개의 자유 원자가 전자가 M1또는 M2에 결합되는 임의로 치환된 2가 지환족 그룹을 나타내며, R은 2개 이상의 치환체로 치환되는, 브릿지내에 2 내지 6개의 원자를 함유하는 2가 지방족 브릿징 그룹을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, M1과 M2가 모두 인 원자인 이좌배위 리간드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브릿징 그룹이 브릿지내에 2 내지 4개 탄소 원자를 함유하는 이좌배위 리간드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체가 M1및 M2원자와 연결된 브릿징 그룹의 탄소 원자에서 치환되는 이좌배위 리간드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체가 알킬 그룹인 이좌배위 리간드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R1과 R2및/또는 R3과 R4가 함께, 2개의 자유 원자가 전자가 M1또는 M2에 결합되는, 6 내지 9 환 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌 그룹을 나타내는 이좌배위 리간드.
  7. (a) Ⅷ족 금속 양이온 급원;
    (b) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 이좌배위 리간드; 및
    (c) 음이온 급원을 포함하는 촉매 시스템.
  8. 제 7 항에서 청구한 바와 같은 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 공반응물과 반응시킴에 의한 임의로 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물의 카보닐화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수소가 공반응물로서 사용되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 이동성 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물이 공반응물로서 사용되는 방법.
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