ES2250728T3 - Ligandos bidentados para la carbonilacion de compuestos insaturados. - Google Patents

Ligandos bidentados para la carbonilacion de compuestos insaturados.

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ES2250728T3 ES02790337T ES02790337T ES2250728T3 ES 2250728 T3 ES2250728 T3 ES 2250728T3 ES 02790337 T ES02790337 T ES 02790337T ES 02790337 T ES02790337 T ES 02790337T ES 2250728 T3 ES2250728 T3 ES 2250728T3
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Abstract

Ligando bidentado de la fórmula: R1R2M1- R ¿ M2R3R4 (I) donde M1 y M2 representan, cada uno independientemente, P, As ó Sb; R1, R2, R3 y R4 representan, cada uno independientemente, el mismo o diferente grupo orgánico opcionalmente sustituido y al menos uno entre R1, R2, R3 y R4 contiene un átomo de carbono terciario a través del que se enlaza el grupo a M1 ó M2; y R representa un grupo que forma puente basado en un grupo trimetileno que conecta M1 y M2, cuyo átomo de carbono central está doblemente unido a un elemento no-metal seleccionado de los grupos 14, 15 o 16 de la Tabla Periódica de elementos.

Description

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Ligandos bidentados para la carbonilación de compuestos insaturados.
Nuevos ligandos bidentados, catalizador que comprende tales ligandos bidentados y procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénica o acetilénicamente insaturados utilizando tal catalizador.
Esta invención se refiere a una nueva clase de ligandos bidentados, un catalizador que comprende los citados ligandos bidentados y un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénica o acetilénicamente insaturados, opcionalmente sustituidos, por reacción con monóxido de carbono y un co-reactivo en presencia de dicho catalizador. Esta invención se refiere específicamente, además, al empleo de tal catalizador en un procedimiento para la carbonilación de un pentenonitrilo o un pentenoato de alquilo.
WO-A-0172697 describe en sus ejemplos la carbonilación de un pentenonitrilo por reacción del mismo con monóxido de carbono y metanol en la presencia de un catalizador que comprende acetato de paladio, un ácido y una difosfina bidentada. Las difosfinas bidentadas, dadas como ejemplo, son 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)propano y 1,2-bis(di-terc-butilfosfino)etano, y 1,2-bis(di-terc-butilfosfino)benceno. Se obtienen selectividades hacia ciano-ésteres lineales en el intervalo de 88 a 98%. La velocidad inicial de carbonilación más alta obtenida es de 400 mol/mol/hr.
La patente WO-A-0187899 describe en sus ejemplos la carbonilación de etileno, propileno y acetileno por reacción de los mismos con monóxido de carbono y metanol en presencia de un catalizador que comprende acetil acetonato de paladio, acetato de paladio o acetil acetonato de platino, un ácido carboxílico o anisol, y una difosfina bidentada. Las difosfinas bidentadas que se dan como ejemplo son meso-2,3-bis[(ciclooctilen)fosfino]butano, 1,2-bis[(ciclooctilen)fosfino]etano, meso(R,S).2,3-PP'bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonil)-butano, 1,2-PP'bis(9-fosfabiciclononil)butano, meso(R,S)2,3-PP'bis(fosfabiciclo-[3.3.1]nonil)etano y 1,2-PP'bis(9-fosfabiciclononil)etano).
La patente WO-A-0014055 describe en sus ejemplos la carbonilación de pentenonitrilo por reacción del mismo con monóxido de carbono y metanol en la presencia de catalizador que comprende acetato de paladio, ácido antracen carboxílico y una difosfina bidentada. Las difosfinas bidentadas que se dan como ejemplo son 1,3-bis-(1,5-ciclooctilenfosfino)etano, 1,2-bis-(1,4-ciclooctilenfosfino)etano y el compuesto mixto con grupos 1,5- y 1,4-ciclooctileno(bcope); y 1,3-bis-(1,4-ciclooctilenfosfinometil](2.4-difluorofenil)amina, 1,3-bis-(1,5-ciclooctilenofosfinometil)(2,4-difluorofenil)amina y 1-(1,4-ciclooctilenfosfinometil)-3-(1,5-ciclooctilenfosfinometil)(2,4-difluorofenil)amina (azabcope). Se obtienen selectividades hacia cianoésteres lineales en el intervalo de 70 a 72%, Los ejemplos de WO-A-0014055 no mencionan una velocidad inicial de carbonilación.
El objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador en cuya presencia se puede obtener una elevada velocidad de reacción en un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado opcionalmente sustituido, al mismo tiempo que se pueden obtener aún altas selectividades hacia un producto lineal.
Este catalizador ha sido encontrado ahora. El catalizador que tiene este ventajoso efecto comprende un nuevo ligando bidentado.
Según la presente invención, se proporciona un ligando bidentado de la fórmula I,
(I)R^{1}R^{2}M^{1} - R - M^{2}R^{3}R^{4}
donde M^{1} y M^{2} representan, cada uno independientemente, P, As ó Sb;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, cada uno independientemente, el mismo o diferente grupo orgánico opcionalmente sustituido, y al menos uno entre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} contiene un átomo de carbono terciario a través del cual se enlaza el grupo a M^{1} ó M^{2}; y
R representa un grupo que forma puente basado en un grupo trimetileno que conecta M^{1} y M^{2}, cuyo átomo de carbono central está doblemente unido a un elemento no-metal seleccionado de los grupos 14, 15 o 16 de la Tabla Períodica de elementos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el empleo de un catalizador que comprende este ligando bidentado en un procedimiento para carbonilación de un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado opcionalmente sustituido da por resultado velocidades de reacción excepcionalmente altas. Además, se pueden obtener estas altas velocidades de reacción al mismo tiempo que se mantienen altas selectividades hacia un producto de carbonilación lineal. Otra ventaja que puede encontrarse es la buena estabilidad del catalizador durante la operación.
En el ligando bidentado de la fórmula I, M^{1} y M^{2} son, preferiblemente iguales y, más preferiblemente representan, ambos, átomos de fósforo.
En el ligando bidentado de la fórmula I, M^{1} y M^{2} se conectan por un grupo trimetileno cuyo átomo de carbono central está unido doblemente a un elemento seleccionado de los grupos 14, 15 o 16 de la Tabla Periódica. Por "grupo metileno" se entiende, de acuerdo con la nomenclatura de la IUPAC, un radical bivalente derivado de propano opcionalmente sustituido por separación de un átomo de hidrógeno de cada uno de los dos átomos de carbono terminales. El átomo de carbono central del grupo trimetileno está doblemente unido a un elemento no-metal seleccionado de los grupos 14, 15 ó 16 de la Tabla Periódica de los elementos. Preferiblemente, el átomo de carbono central del grupo trimetileno está doblemente unido a átomo de silicio, nitrógeno, oxígeno ó azufre o a un átomo de carbono adicional. De estos, el carbono, oxígeno y azufre son especialmente preferidos y los más preferidos son carbono y oxígeno.
\global\parskip0.990000\baselineskip
El elemento no metal seleccionado del grupo 14, 15 ó 16 puede formar parte de un grupo orgánico o inorgánico A, que está doblemente unido al átomo de carbono central del grupo trimetileno que tiene la fórmula (II):
(II)-- C^{1}(Y^{1}, Y^{2}) -- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{A}}
^{2} -- C^{3}(Y^{3}, Y^{4}) --
donde C^{1} y C^{3} representan los átomos de carbono más exteriores del grupo trimetileno, conectados a M^{1} y M^{2} respectivamente;
A representa un grupo orgánico o inorgánico, que está doblemente unido al átomo de carbono central C^{2} por medio de un elemento no-metal seleccionado del grupo 14, 15 ó 16 de la Tabla Periódica de elementos; y
Y^{1}, Y^{2}, Y^{3} e Y^{4} representan, independientemente cada uno, un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico.
El grupo A comprende preferiblemente un número en el intervalo de 1 a 20 átomos, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 átomos. Puede comprender también átomos no carbono o una cadena carbonada que esté opcionalmente interrumpida o sustituida por heteroátomos tales como N, O, S y P. Si el grupo A comprende una cadena carbonada, esta cadena de carbonos puede ser saturada o no-saturada, lineal o ramificada y puede contener partes cicloalifáticas o aromáticas. Los grupos A preferidos incluyen grupos de la estructura =O, =S, =SiH_{2}, =SiHX, =SiX_{2}, =CH_{2}, =CHX, =CX_{2}, donde X representa un grupo hidrocarbilo. El grupo hidrocarbilo X puede contener heteroátomos tales como N, O, S y P y puede ser saturado o no-saturado. Puede ser lineal o ramificado o puede contener partes cicloalifáticas o partes aromáticas. Preferiblemente, X representa un grupo alquilo, que tiene preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de X incluyen metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, fenilo, ciclopentilo, ciclohexilo y tolilo. Más preferiblemente los grupos A representan grupo =O, =S, =CH_{2}, =CHX ó =CX_{2} y lo más preferiblemente un grupo =O (oxo) ó =CH_{2} (-metileno).
Ejemplos de grupos trimetileno posibles incluyen 2-oxo-trimetileno, 2-tioxotrimetileno, 2.metilen-trimetileno y
2-etiliden.trimetileno, 2-propiliden.trimetileno, 2-feniliden-trimetileno, 2-difenilmetilen.trimetileno. De estos, los preferidos son 2-oxo-trimetileno y 2-metilen-trimetileno.
El grupo trimetileno que conecta M^{1} y M^{2} puede contener sustituyentes sobre uno u otro de los átomos de carbono más externos (C^{1} y C^{3}), como queda por ejemplo ilustrado por Y^{1}, Y^{2}, Y^{3} e Y^{4} de la fórmula II. Estos grupos sustituyentes comprenden preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente 1 a 10 y lo más preferiblemente 1 a 6 átomos. Los sustituyentes pueden contener carbono y/o heteroátomos, tales como, por ejemplo, N. O, S ó P. Los sustituyentes pueden ser lineales o ramificados y pueden comprender partes aromáticas o cicloalifáticas. Entre los ejemplos de sustituyentes se incluyen grupos alquilo, cicloalquilo o arilo, tales como metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, terc.butilo, pentilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o tolilo.
Preferiblemente, los átomos de carbono más externos del grupo trimetileno no están sustituidos o sustituidos solo con grupos alquilo. Es decir, preferiblemente, Y^{1}, Y^{2}, Y^{3} e Y^{4} representan, independientemente cada uno, hidrógeno o un grupo alquilo, que tiene preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo e isopropilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo. Lo más preferible es que Y^{1}, Y^{2}, Y^{3} e Y^{4} representen, independientemente cada uno, hidrógeno o grupo metilo.
El grupo trimetileno forma parte del grupo puente R. Este grupo puente puede ser lineal o puede comprender una estructura de anillo cicloalifático o aromático. Por ejemplo, Y^{1}, Y^{2}, Y^{3} e Y^{4} de la fórmula (II) pueden estar conectados entre sí para formar una estructura de anillo cicloalifático. Preferiblemente, el grupo que forma puente comprende un número de átomos de carbono en el intervalo de 3 a 20, más preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono. Además de los átomos de carbono, el grupo puente puede contener heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre, silicio u oxígeno. Preferiblemente, el grupo que forma puente comprende una cadena de carbonos que no está interrumpida por heteroátomos.
Entre los ejemplos de grupos puente R preferidos se incluyen 2-oxo1,3-trimetileno; 3-oxo-2,4-pentametileno; 1,3-difenil, 2-oxo1,3-trimetileno; 1,3-dipropil,2-oxo-1,3-trimetileno; 2-metilen1,3-trimetileno; 3-metilen 2,4-penta-metileno; 1,3-difenil, 2-metilen 1,3-trimetileno; 1,3-dipropil, 2-metilen 1,3-trimetileno; 2-etiliden 1,3-trimetileno;
3-etiliden 2,4-pentametileno; 1,3-difenil-2-etiliden 1,3-trimetileno; 1,3-dipropil, 2-etiliden 1,3-trimetileno; 2-tioxo
1,3-trimetileno; 3-tioxo 2,4-pentametileno; 1,3-difenil,2-tioxo 1,3-trimetileno; donde las dos valencias libres se unen a
M^{1} y M^{2}.
De estos, los siguientes grupos puente R son los más preferidos: 2-oxo 1,3-trimetileno; 3-oxo 2,4-pentametileno; 2-metilen 1,3-trimetileno; 3-metilen 2,4-pentametileno; donde las dos valencias libres se unen a M^{1} y M^{2}.
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, cada uno independientemente, el mismo o diferente grupo orgánico opcionalmente sustituido y al menos uno de entre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} contiene un átomo de carbono terciario a través del cual el grupo se une a M^{1} o M^{2}. Los grupos orgánicos tienen preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono y más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. Los grupos orgánicos que no comprenden un átomo de carbono terciario a través del cual se pueda unir el grupo a M^{1} y M^{2}, se unen a M^{1} y M^{2} preferiblemente a través de un átomo de carbono secundario. Lo más preferible es, sin embargo, que dos o más de entre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} contengan un átomo de carbono terciario a través del cual se unan a M^{1} y M^{2}. Más preferible todavía es que cada uno de entre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} contenga un átomo de carbono terciario a través del cual el grupo se une a M^{1} y M^{2}.
El átomo de carbonoterciario puede estar sustituido con sustituyentes alifáticos, ciclo-alifáticos o aromáticos o puede formar parte de una estructura de anillo alifático saturado o no-saturado sustituido. Entre los ejemplos de posibles grupos orgánicos se incluyen grupos terc-butilo, 1,1-dimetilpropilo, 1-metil-1-etil-propilo, 1-metil-1-fenil-propilo, 1,1-dietilpropilo, 1,1-difenilpropilo, 1,1,1-trifenilmetilo, 1,1-dimetil-butilo, 1-metil-1-etil-butilo, 1,1-dietilbutilo, 1,1-difenilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 1-(1-metil)ciclohexilo. Preferiblemente, el átomo de carbono terciario está sustituidos con grupos alquilo, es decir preferiblemente el grupo orgánico es un grupo alquilo terciario. De estos, los grupos terc.butilo son los más preferidos. Preferiblemente, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan grupos alquilo terciario iguales, siendo los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} más preferibles los grupos terc-butilo.
Entre los ejemplos de posibles ligandos se incluyen: 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)2-metilem-propano (en la nomenclatura de la IUPAC este compuesto se designa como 3-(di-terc-butilfosfino)-2-(di-terc-butilfosfinometil)-1-propeno); 1,3-bis(di-terc.butilfosfino)2-propanona; 1.3-bis(di-terc-butilfosfino)2-propationa; 2,4-bis(di-terc.butilfosfino).3.pen-
tanona; 2,4-bis(di-terc-butilfosfino)3-pentatona; 2,4-bis(di-terc-butilfosfino)3-metilen-pentano (en la nomenclatura de la IUPAC este compuesto se designa como 3-(di-terc-butilfosfino-2-(1-[di-terc-butilfosfino]etil)-1-buteno; 2,5-bis(di-terc-butilfosfino)1-ciclopentanona; 2,6-bis(di-terc-butilfosfino)1-ciclohexanona; 2,5-bis(di-terc-butilfosfino)1-ciclopentationa; 2,6-bis(di-terc-butilfosfino)1-ciclohexationa; 1,3-bis[di-2-(2-metil)butilfosfino]-2-butanona; 1,3-bis[di-2-(2-etil)butilfosfino]2-butationa.
Los ligandos bidentados especialmente preferidos son 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)2-metilenpropano (en la nomenclatura de la IUPAC este compuesto se designa como 3-(di-terc-butilfosfino)-2-(di-terc-butilfosfinometil)-1-propeno); 1,3-bis(di-tec-butilfosfino)2-propanona.
Los anteriores ligandos con un grupo de puente R se pueden preparar de manera análoga a la preparación de 3-(di-terc-butilfosfino)-2-(di-terc-butilfosfinometil)-1-propeno, que se utiliza en el Ejemplo 1. Por ejemplo, la 1,3-bis(di-tec-butilfosfino)2-propanona se puede preparar por reacción de di-terc-butilfosfina con 1,3-dicloro-2-propanona.
Sin pretender relacionarlo con ninguna teoría, se cree que durante una reacción de carbonilación de un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado, opcionalmente sustituido, por reacción del mismo con monóxido de carbono y un co-reactivo en presencia de un catalizador que comprende el ligando bidentado de fórmula I, el ligando bidentado de fórmula I puede convertirse in situ en un derivado del mismo. Por ejemplo si el co-reactivo es un compuesto que contiene grupo hidroxi, el ligando bidentado se puede convertir en el producto de reacción del ligando bidentado de fórmula I y el compuesto que contiene grupo hidroxi.
Especialmente el doble enlace entre el átomo de carbono central del grupo trimetileno y el elemento no metal del grupo 14, 15 o 16 se cree que es susceptible de reacción con el co-reactivo durante la reacción de carbonilación.
Si el doble enlace del ligando bidentado de fórmula I reacciona con un compuesto que contiene grupo hidroxi, el ligando bidentado resultante puede comprender un grupo que forma puente donde el doble enlace está reemplazado por ejemplo por un grupo éster, alcoxi o hidroxi.
La invención proporciona además un catalizador que comprende:
(a) una fuente de cationes de metal del grupo VIII;
(b) un ligando bidentado de fórmula (I) como se ha descrito antes; y
(c) una fuente de aniones.
En la presente memoria descriptiva, el metal del grupo VIII se define como metal rodio, níquel, paladio y platino. De ellos, los preferidos son el paladio y el platino.
Entre los ejemplos de fuentes de metal adecuadas están los compuestos de platino o de paladio tales como las sales de platino o paladio y ácido nítrico, ácido sulfúrico o ácidos, sales de platino o paladio y ácidos carboxílicos con hasta 12 átomos de carbono, complejos de paladio o platino, por ejemplo con monóxido de carbono o acetilacetonato, o paladio o platino combinado con un material sólido tal como un intercambiador de iones. El acetato de paladio(II) y acetilacetonato de platino(II) son ejemplos de las fuentes de metal preferidas.
La relación molar entre el ligando bidentado (b) y el metal del grupo VIII (a) está, preferiblemente, en el intervalo de 1:1 a 5:1 y, más preferiblemente, en el intervalo de 1:1 a 3:1. La posibilidad de aplicar estas bajas relaciones moleculares es ventajosa, ya que ello evita la utilización de un exceso de ligando bidentado y por tanto reduce el consumo de estos compuestos normalmente caros.
Como fuente de anión se puede emplear cualquier compuesto que genere estos aniones. Es adecuado utilizar ácidos o sales de lo mismos como fuente de aniones, por ejemplo cualquiera de los ácidos mencionados antes, que pueden participar también en las sales de metal del grupo VIII.
En los sistemas de catalizador de la invención, se utilizan preferiblemente ácidos como fuente de anión, preferiblemente ácidos que tienen un valor del pKa inferior a 6, más preferiblemente de menos de 5, y lo más preferiblemente de menos de 3, medido en solución acuosa a 18ºC.
Entre los ejemplos de aniones adecuados se incluyen aniones de ácidos carboxílicos; ácido fosfórico; ácidos fosfónicos, tales como ácido metil fosfónico o ácido fenil fosfónico; ácido sulfúrico; ácidos sulfónicos; y ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido trifluoroacético.
Entre los ácidos carboxílicos que se pueden utilizar se incluyen ácidos carboxílicos, saturados o no-saturados, lineales, ramificados o cíclicos que tienen preferiblemente 12 átomos de carbono, y más preferiblemente hasta 6 á-
tomos de carbono, tal como, por ejemplo, ácido pentanoico, ácido piválico, ácido propiónico y ácido prope-
noico.
En particular, se prefieren los ácidos sulfónicos, por ejemplo, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido terc-butano-sulfónico, ácido p-toluensulfónico y ácido 2,4,6-trimetilbenceno-sulfónico. Se pueden emplear también intercambiadores de ión que contienen grupos de ácido sulfónico, tales como, por ejemplo, AMBERLITE 252 H ("AMBERLITE" es un nombre comercial).
Son adecuados, además, aniones complejos, tales como los aniones generados por una combinación de un ácido de Lewis tal como BF_{3}, Al_{2}Cl_{3}, SnF_{2}, SN(CF_{3}SO_{3})_{2}, SnCl_{2} o GeCl_{2}, AsF_{5}, SbF_{5}, PF_{5}, TaF_{5} o NbF_{5}, con un ácido prótico, tal como ácido sulfónico, por ejemplo, CF_{3}SO_{3}H o CH_{3}SO_{3}H o un ácido halogenhídrico tal como HF ó HCl, o una combinación de un ácido de Lewis con un alcohol. Entre los ejemplos de tales aniones complejos se incluyen BF_{4}-, SnCl_{3}-, [SnCl_{2}.CF_{3}SO_{3}]- y PF_{6}-.
La relación molar de ácido y átomo de mol de metal del grupo VIII (a) es preferiblemente de 1:1 a 10:1 y, más preferiblemente de 1:1 a 5:1.
La utilización del catalizador en un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado opcionalmente sustituido da lugar a velocidades de reacción ventajosamente altas.
Según la presente invención, se proporciona también un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado opcionalmente sustituido por reacción del mismo con monóxido de carbono y un co-reactivo en presencia de un catalizador como aquí se describe.
Tal como se ha indicado antes, durante este proceso, el ligando bidentado de fórmula I puede convertirse in situ en un derivado del mismo. Por tanto, esta invención proporciona también un procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado, opcionalmente sustituido, por reacción del mismo con monóxido de carbono y un co-reactivo en la presencia de un catalizador como se ha descrito antes donde el ligando bidentado de fórmula (I) ha sido reemplazado por un derivado del mismo formado in-situ.
El compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado, utilizado como material de partida, es, preferiblemente, un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado que tiene 2 a 20 átomos de carbono por molécula, o una mezcla de los mismos. Puede comprender uno o más enlaces insaturados por molécula. Los compuestos preferidos son los que tienen de 2 a 10 átomos de carbono y los más preferidos los que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, o mezclas de ellos. El compuesto etilénicamente insaturado puede ser cíclico o ramificado y puede contener partes aromáticas o cicloalifáticas. El compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado puede comprender, además, grupos funcionales o heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre, fósforo u óxido. Entre los ejemplos se incluyen ácidos carboxílicos insaturados, ésteres de tales ácidos o alqueno nitrilos. Entre los ejemplos de compuestos insaturados se incluyen eteno, propeno, 2-buteno, 1- ó 2-penteno, 1-, 2- ó 3-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, etino, propino, butino, pentino,
2-, 3- ó 4-pentenonitrilo, pentenoato de metilo, pentenoato de etilo, pentenoato de propilo, 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno y 1,3,5-hexatrieno.
Se ha encontrado que el procedimiento de la invención es especialmente ventajoso en la carbonilación de pentenonitrilos (por ejemplo, 2-, 3- o 4-pentenonitrilo) y pentenoatos de alquilo. Los pentenoatos de alquilo preferidos son aquellos en que el grupo alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo pentenoato de metilo y pentenoato de etilo. Se prefiere en especial el pentenoato de metilo.
Los co-reactivos preferidos incluyen hidrógeno molecular y compuestos que contienen grupo hidroxilo. Los compuestos que contienen grupo hidroxilo son los especialmente preferidos Los compuestos que contienen grupo hidroxilo preferido incluyen agua y alcanoles. Los alcanoles preferidos son amino-alcanoles que están en el intervalo de 1 a 10, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 6 átomos de carbono.
Co-reactivos especialmente preferidos incluyen metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, pentanol, hexanol, fenol, etilen-glicol y 1,3-propano diol. De ellos, el metanol y el etanol son los más preferidos.
La cantidad de co-reactivo no es crítica. La relación molar de co-reactivo a compuesto insaturado puede variar de aproximadamente equimolar a un exceso de co-reactivo.
Preferiblemente, la relación molar de co-reactivo a compuesto insaturado varía de 1:1 a 10^{4}:1, más preferiblemente es de 100:1 y lo más preferiblemente 10:1.
Las presiones parciales de monóxido de carbono en el intervalo de 1-65 bar son las preferidas. En el procedimiento según la presente invención, el monóxido de carbono se puede utilizar en su forma pura o diluirse con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles tales como argon.
En el procedimiento de la invención, el material de partida insaturado, el producto formado y, opcionalmente, el co-reactivo puede actuar como diluyente de reacción. Por tanto, no es necesario emplear un disolvente aparte. Es conveniente, sin embargo, que la reacción de carbonilación se pueda llevar a cabo en presencia de un disolvente. Entre los ejemplos de estos disolventes se incluyen hidrocarburos saturados tales como parafinas e isoalcanos; éteres tales como 2,5,8-trioxanonano (diglime), éter dibutílico y anisol, y cetonas tales como metilbutilcetona. Entre los preferidos están también disolventes que comprenden sulfonas o consisten sustancialmente en sulfonas. Las sulfonas son las preferidas en particular, por ejemplo, dialquilsulfonas tales como dimetilsulfona y dietilsulfona y sulfonas cíclicas, tales como sulfolano (tetrahidrotiofeno-2,2-dióxido), 2-metilsulfolano y 2-metil-4-etilsulfolano.
La cantidad en la que se utiliza el sistema catalizador no es crítico y puede variar dentro de amplios límites. Normalmente se utilizan cantidades en el intervalo de 10^{-8} a 10^{-1}preferiblemente en el intervalo de 10^{-7} a 10^{-2} moles átomo del metal del grupo VIII por mol de compuesto etilénicamente insaturado.
La carbonilación de penteno-nitrilo es una etapa importante en una posible vía de síntesis para la preparación de \varepsilon-caprolactama, un intermediario en la preparación de Nylon 6. La presente invención proporciona por tanto también un procedimiento para la preparación de \varepsilon-caprolactama que comprende
(i) carbonilación de un pentenonitrilo a ácido 5-cianovalérico o a éster derivado del mismo según el procedimiento aquí descrito;
(ii) reducción de ácido 5-cianovalérico o éster derivado del mismo obtenido en la etapa (i) a ácido o éster
6-aminocaproico;
(iii) ciclación del ácido o éster 6-aminocaproico a \varepsilon.caprolactama.
La carbonilación de penteno-nitrilo es, además, una etapa importante en una posible vía de síntesis para la preparación de ácido adípico o un éster o diéster derivado del mismo. Acido adípico y sus derivados éster son posibles intermediarios en la preparación de Nylon 6,6.
La presente invención, por tanto, proporciona también un procedimiento para la preparación de ácido adípico o un éster o di-éster derivado del mismo por
(I) carbonilación de pentenonitrilo a ácido 5-cianovalérico o un derivado éster del mismo según el procedimiento aquí descrito;
(II) hidrólisis/esterificación del ácido o éster 5-cianovalérico obtenido en la etapa (I) a ácido adípico o un éster o di-éster derivado del mismo.
En un modo de realización preferido, el pentenonitrilo de la etapa i) o I) se obtiene por cianhidración de butadieno con cianuro de hidrógeno como se describe en, por ejemplo las patentes US-A-4, 298.546 y US-A-5.821.378.
El otro intermediario para preparar Nylon 6,6, 1,6-haxadiamina, se puede preparar convenientemente a partir de pentenonitrilo o butadieno por
- cianhidración de pentenonitrilo o butadieno para preparar 1,4-diciano-butano;
- hidrogenación de 1,4-diciano-butano a 1,6-hexanodiamina.
Un procedimiento conveniente para la preparación de Nylon 6,6 comprende por tanto:
(A) Preparación de ácido adípico o un derivado mono-éster o di-éster del mismo según el proceso antes descrito;
(B) Preparación de 1,6-hexanodiamina por cianhidración de pentenonitrilo o butadieno para preparar 1,4-diciano-butano y subsiguiente hidrogenación de 1,4-diciano-butano a 1,6-hexanodiamina;
(C) Preparación de Nylon 6,6 por polimerización de ácido adípico o un derivado mono-éster o di-éster del mismo de la etapa (A) con la 1,6-hexanodiamina de la etapa (B).
La invención se ilustrará con los siguientes ejemplos no-limitativos.
Ejemplo 1 Preparación de 3-(di-terc-butilfosfino)-2-(di-terc.-fosfinometil)-1-propeno
Se carga una vasija Schlenk de 50 ml, bajo atmósfera de argon, con 10 g (68 mmoles) de di-terc.-butilfosfina,
4 g (32 mmoles) de 3-cloro-2-clorometil-1-propeno y 25 ml de acetonitrilo. Se refluye la mezcla durante 40 horas. Se forma un precipitado de sal de bifosfonio. Después de enfriar a temperatura ambiente, la sal de bifosfonio se aísla por filtración y secado.
A una suspensión agitada de sal de bifosfonio en 20 ml de tolueno se añade lentamente una solución al 20% de NaOH, hasta que toda la sal de bisfosfonio ha sido liberada y la capa acuosa permanece básica. Se separa la capa de agua y se extrae la capa de tolueno dos veces más con 10 ml de agua. Se separa el tolueno por evaporación bajo presión reducida, quedando un sólido blanco, que se recristaliza de 30 ml de metanol a -35ºC. El filtrado y secado conduce a 7,3 g (21 mmoles, 66%) de 3-(di-terc.-butilfosfino)-2-(di-terc.-butil-fosfinometil)-1-propeno como cristales blancos. Los cristales se caracterizan como sigue:
RMN ^{31}P (C_{6}D_{6}): 20,4
RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}): 5,06 (2H, d, CH_{2}=), 2,63 (4H, dd, CH_{2}P), 1,13 (36H, d, tBu)
Ejemplos 2-6 y Ejemplos comparativos A y B
Carbonilación de pentenonitrilo y pentenoato de metilo
Se llevaron a cabo experimentos en un autoclave Hastelloy C de 250 ml. El autoclave se cargó con 0,25 mmoles de acetato de paladio(II), 0,4 mmoles del ligando de difosfina bidentado como se indica en la Tabla I, 1 mmol de ácido metano sulfónico, 20 ml del sustrato tal como se indica en la Tabla I, 10 ml de metanol y 40 ml del disolvente anisol. Después de inundar el autoclave con nitrógeno, se sometió éste a presión de monóxido de carbono a una presión parcial de 30 bar. A continuación, se cerró el reactor y se calentó el contenido a la temperatura de 100ºC durante 5 horas. La velocidad inicial de carbonilación está indicada en la Tabla I. La velocidad inicial de carbonilación se define como la velocidad media de consumo de monóxido de carbono a lo largo del primer 30% de conversión del substrato. Después de enfriar, se tomó una muestra del contenido del reactor y se analizó por GLC. En la Tabla I se indica la selectividad hacia el producto lineal deseado, es decir, el éster metílico de 5-cianovalérico, basado en la cantidad total de producto formado.
Ejemplo 7 Operación semicontínua
El Ejemplo 7 se llevó a cabo como se ha descrito en el Ejemplo 4 durante 5 horas. Se añadió después una cantidad adicional de 20 moles al autoclave y se sometió a presión el autoclave con monóxido de carbono a 30 bar de nuevo. La reacción transcurrió a 100ºC durante 5 horas más. Un 97% de pentenonitrilo se convirtió en ésteres metílicos de ciano valérico. La selectividad hacia el éster metílico de 5-ciano valérico lineal fue del 95% basado en la cantidad total del producto formado.
Ejemplo 8 Carbonilación de eteno
El Ejemplo 8 se llevó a cabo como se ha descrito para el Ejemplo 3 excepto en que el autoclave se cargó con 0,05 mmoles de acetato de paladio(II), 0,06 mmoles de 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)2-propanona, 0,2 mmoles de ácido metano sulfónico y 50 ml de metanol.
El autoclave se sometió a presión con monóxido de carbono a una presión parcial de 30 bar y eteno a una presión parcial de 20 bar. Al cabo de 5 minutos, la conversión era del 100%. La velocidad inicial de carbonilación era de 50.000 mol/mol/hora. Se encontró que la selectividad hacia el propionato de metilo era del 99,2% sobre la cantidad total del producto formado.
TABLA I
Ejemplo Ligando Substrato Velocidad inicial Tiempo en el cual se Selectividad para
bidentado de carbonilación alcanza el 8% de éster ciano-valérico
(mol/mol/hr) conversión (horas) lineal (%)
2 dtbpm 3-pentenoato de 830 3 92
metilo
3 dtbpo 3-pentenoato de 1700 1,5 95
metilo
A dtbpp 3-pentenoato de 450 7 95
metilo
4 dtbpm 3-pentenonitrilo 1850 2 93
5 dtbpo 3-pentenonitrilo 1000 3,5 96
B dtbpp 3-pentenonitrilo 200 10 96
6 dtbpm 2.buteno 2000 1,1 93
dtbpm = 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)2-metilen-propano
dtbpo = 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)2-propano
dtbpp = 1,3-bis(di-terc-butilfosfino)propano

Claims (10)

  1. \global\parskip0.980000\baselineskip
    1. Ligando bidentado de la fórmula:
    (I)R^{1}R^{2}M^{1}- R - M^{2}R^{3}R^{4}
    donde M^{1} y M^{2} representan, cada uno independientemente, P, As ó Sb;
    R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, cada uno independientemente, el mismo o diferente grupo orgánico opcionalmente sustituido y al menos uno entre R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} contiene un átomo de carbono terciario a través del que se enlaza el grupo a M^{1} ó M^{2}; y
    R representa un grupo que forma puente basado en un grupo trimetileno que conecta M^{1} y M^{2}, cuyo átomo de carbono central está doblemente unido a un elemento no-metal seleccionado de los grupos 14, 15 o 16 de la Tabla Periódica de elementos.
  2. 2. El ligando bidentado según la reivindicación 1, donde el grupo trimetileno es un grupo trimetileno que tiene la fórmula (II):
    (II)-- C^{1}(Y^{1}, Y^{2}) -- 
    \uelm{C}{\uelm{\dpara}{A}}
    ^{2} -- C^{3}(Y^{3}, Y^{4}) --
    donde C^{1} y C^{3} representan los átomos de carbono más externos del grupo trimetileno, conectados a M^{1} y M^{2} respectivamente;
    A representa un grupo orgánico o inorgánico, que está doblemente unido al átomo de carbono central C^{2} por medio de un elemento no-metal seleccionado del grupo 14, 15 ó 16 de la Tabla periódica de elementos; e
    Y^{1}, Y^{2}, Y^{3} e Y^{4} representan, independientemente cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico.
  3. 3. Ligando bidentado según la reivindicación 1 o la 2 donde el elemento no-metal seleccionado de los grupos 14, 15 o 16 de la Tabla Periódica de elementos es carbono, oxígeno o azufre.
  4. 4. Ligando bidentado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde cada uno de los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} contiene un átomo de carbono terciario a través del cual el grupo se enlaza a M^{1} o M^{2}.
  5. 5. Catalizador que comprende:
    (a) una fuente de cationes metálicos del grupo VIII;
    (b) un ligando bidentado de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;
    (c) una fuente de aniones.
  6. 6. Procedimiento para la carbonilación de un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado, opcionalmente sustituido, por reacción del mismo con monóxido de carbono y un co.-reactivo en la presencia de un catalizador según la reivindicación 5 donde el ligando bidentado de la fórmula (I) ha sido reemplazado por un derivado del mismo formado in situ.
  7. 7. Procedimiento para la preparación de \varepsilon-caprolactama que comprende:
    (i) carbonilación de pentenonitrilo a ácido cianovalérico o a un éster derivado del mismo según el procedimiento reivindicado en la reivindicación 5;
    (ii) reducción de ácido 5-cianovalérico o éster derivado del mismo obtenido en la etapa (i) a ácido o éster
    6-aminocaproico;
    (iii) ciclación del ácido o éster 6-aminocaproico a \varepsilon-caprolactama.
  8. 8. Procedimiento para la preparación de Nylon 6, que comprende la polimerización de \varepsilon-caprolactama obtenida según la reivindicación 7.
  9. 9. Procedimiento para la preparación de ácido adípico o éster o di-éster derivado del mismo por
    (I) carbonilación de pentenonitrilo a ácido 5-cianovalérico o un derivado éster del mismo según el procedimiento de la reivindicación 6;
    (II) hidrólisis/esterificación del ácido o éster 5-cianovalérico obtenido en la etapa (I) a ácido adípico o un éster o di-éster derivado del mismo.
  10. 10. Procedimiento para la preparación de Nylon 6,6 que comprende:
    (A) Preparación de ácido adípico o un derivado mono-éster o di-éster del mismo según el proceso reivindicado en la reivindicación 12;
    (B) Preparación de 1,6-hexanodiamina por cianhidración de pentenonitrilo o butadieno para preparar 1,4-diciano-butano y subsiguiente hidrogenación de 1,4-diciano-butano a 1,6-hexanodiamina;
    (C) Preparación de Nylon 6,6 por polimerización de ácido adípico o un derivado mono-éster o di-éster del mismo de la etapa (A) con la 1,6-hexanodiamina de la etapa (B).
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