KR20050043775A - 불포화 화합물 카보닐화용 이좌배위 리간드 - Google Patents

불포화 화합물 카보닐화용 이좌배위 리간드 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

화학식 1, 즉 R1R2M1-R-M2R3R4의 이좌배위 리간드로서, 여기에서, M1 및 M2 각각은 독립적으로, P, As 또는 Sb를 나타내고; R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 동일하거나 상이한 임의 치환된 유기 작용기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 M1이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 함유하며; R은 가운데 탄소 원자가 원소 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소에 이중 결합되는, M1과 M2를 연결하는 트리메틸렌기를 기초로 한 가교기를 나타내는 것이 특징인 이좌배위 리간드가 기재된다. 이러한 이좌배위 리간드를 포함하는 촉매 및 이 촉매가 사용되는 카보닐화 방법 또한 기재된다.

Description

불포화 화합물 카보닐화용 이좌배위 리간드{BIDENTATE LIGANDS FOR THE CARBONYLATION OF UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 신규 부류 이좌배위 리간드, 상기 이좌배위 리간드를 포함하는 촉매, 및 상기 촉매의 존재하에 임의 치환된 에틸렌 불포화 화합물 또는 임의 치환된 아세틸렌 불포화 화합물(이하, 임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물로 칭함)을 일산화탄소 및 공반응물과 반응시키는 상기 화합물의 카보닐화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 펜텐니트릴 또는 알킬펜테노에이트의 카보닐화 방법에서 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다.
WO-A-0172697은 그 실시예에서 팔라듐 아세테이트, 산 및 이좌배위 디포스핀을 포함하는 촉매의 존재하에 펜텐니트릴을 일산화탄소 및 메탄올과 반응시키는 펜텐니트릴의 카보닐화를 기술한다. 예시된 이좌배위 디포스핀은 1,3 비스(디-tert.-부틸포스피노) 프로판 및 1,2 비스(디-tert.-부틸포스피노) 에탄, 그리고 1,2-비스(디-tert.-부틸포스피노) 벤젠이다. 88 내지 98% 범위의 직쇄형 시아노-에스테르에 대한 선택성이 수득된다. 수득된 최대 초기 카보닐화 속도는 400 mol/mol/시간이다.
WO-A-0014055는 그 실시예에서 팔라듐 아세테이트, 안트라센 카르복실산 및 이좌배위 디포스핀을 포함하는 촉매의 존재하에 펜텐니트릴을 일산화탄소 및 메탄올과 반응시키는 펜텐니트릴의 카보닐화를 기술한다. 예시된 이좌배위 디포스핀은 1,3-비스-(1,5-사이클로옥틸렌포스피노) 에탄, 1,2-비스-(1,4-사이클로-옥틸렌포스피노) 에탄, 그리고 1,5- 및 1,4-사이클로옥틸렌기(bcope)와의 혼합 화합물; 및 1,3-비스-(1,4-사이클로옥틸렌포스피노-메틸)(2,4-디플루오르페닐)아민, 1,3-비스-(1,5-사이클로-옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오르페닐)아민 및 1-(1,4-사이클로옥틸렌포스피노메틸)-3-(1,5-사이클로옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오르페닐)아민(azabcope)이다. 70 내지 72% 범위의 직쇄형 시아노-에스테르에 대한 선택성이 수득된다. WO-A-0014055의 실시예에서 초기 카보닐화 속도는 언급하지 않았다.
본 발명의 목표는 임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물의 카보닐화 방법에서 높은 반응 속도가 수득될 수 있으면서도, 직쇄형 산물에 대한 높은 선택성이 수득될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본원에서는 이러한 촉매를 발견하였다. 이러한 이로운 효과를 지닌 촉매는 신규 이좌배위 리간드를 포함한다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 1의 이좌배위 리간드를 제공하는 것으로서,
R1R2M1-R-M2R3R4
상기 식에서, M1 및 M2 각각은 독립적으로 P, As 또는 Sb를 나타내고;
R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 동일하거나 상이한 임의 치환된 유기 작용기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 M1 이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 함유하며;
R은, 가운데 탄소 원자가 원소 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소에 이중 결합되는, M1과 M2를 연결하는 트리메틸렌기를 기초로 한 가교기(bridging group)를 나타낸다.
본원에서는, 임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물의 카보닐화 방법에서 이러한 이좌배위 리간드를 포함하는 촉매를 사용하면, 예외적으로 반응 속도를 높인다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 게다가, 이러한 빠른 반응 속도는 직쇄형 카보닐화 산물에 대한 높은 선택성을 유지하면서 수득될 수 있는 것이기도 하다. 사용 중에 촉매의 안정성이 양호하다는 점도 또다른 이점이 된다.
화학식 1의 이좌배위 리간드에서, M1 및 M2는 바람직하게는 동일하며 더욱 바람직하게는 둘다 인 원자를 나타낸다.
화학식 1의 이좌배위 리간드에서, M1과 M2는 가운데 탄소 원자가 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 원소와 이중 결합되는 트리메틸렌기에 의해 연결된다. IUPAC 명명법에 따르면, "트리메틸렌기"는 임의 치환된 프로판에서 2개의 말단 탄소 원자 각각으로부터 수소 원자를 제거함으로써 유래한, 임의 치환된 2가 라디칼인 것으로 이해된다. 트리메틸렌기의 가운데 탄소 원자는 원소 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소에 이중 결합한다. 바람직하게는, 트리메틸렌기의 가운데 탄소 원자는 규소, 질소, 산소 또는 황 원자에, 또는 또다른 탄소 원자에 이중 결합한다. 그 중에서도, 탄소, 산소 및 황이 특히 바람직하고, 탄소 및 산소가 가장 바람직하다.
14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소는 유기 또는 무기 작용기 A의 일부를 형성할 수 있으며, 유기 또는 무기 작용기 A는 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소를 통해 트리메틸렌기의 가운데 탄소 원자와 이중 결합한다. 따라서, 트리메틸렌기는 그 구조가 하기 화학식 2와 같은 트리메틸렌기일 수 있는 것으로서,
상기 식에서, C1 및 C3은 각각 M1 및 M2에 연결되는, 트리메틸렌기의 바깥쪽 탄소 원자를 나타내고;
A는 원소 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소를 통해 가운데 탄소 원자 C2에 이중 결합된 유기 또는 무기 작용기를 나타내며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 유기 작용기를 나타낸다.
A기는 바람직하게는 1 내지 20개 범위의 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개 범위의 원자를 포함한다. A기는 탄소 원자를 포함하지 않거나, 혹은 N, O, S 및 P와 같은 헤테로 원자가 임의 중재하거나 이에 의해 임의 치환된 탄소쇄를 포함할 수도 있다. A 작용기가 탄소쇄를 포함하는 경우에, 탄소쇄는 포화 또는 비포화의 직쇄형 또는 측쇄형 탄소쇄일 수 있고, 지환족이나 방향족 부분을 함유할 수도 있다. 바람직한 A 작용기에는 =O, =S, =SiH2, =SiHX, =SiX2, =CH2, =CHX, =CX2 구조(여기에서, X는 하이드로카빌기를 나타낸다)를 갖는 작용기가 포함된다. 하이드로카빌기 X는 N, O, S, 및 P와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 포화 또는 비포화일 수도 있다. 또한 X는 직쇄형 또는 측쇄형일 수도 있고, 지환족 또는 방향족 부분을 함유할 수도 있다. 바람직하게는 X는 1 내지 20개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. X의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert.-부틸, 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 톨릴이 포함된다. 더욱 바람직하게는 A 작용기는 =O, =S, =CH2, =CHX 또는 =CX2기를 나타내며, 가장 바람직하게는 =O(-옥소)기 또는 =CH2(-메틸렌)기를 나타낸다.
따라서, 가능한 트리메틸렌기의 예에는, 2-옥소-트리메틸렌, 2-티옥소-트리메틸렌, 2-메틸렌-트리메틸렌 및 2-에틸리덴-트리메틸렌, 2-프로필리덴-트리메틸렌, 2-페닐리덴-트리메틸렌, 2-디페닐메틸렌-트리메틸렌이 포함된다. 이들 중에서도, 2-옥소-트리메틸렌 및 2-메틸렌-트리메틸렌이 바람직하다.
M1과 M2를 연결하는 트리메틸렌기는 바깥쪽 탄소 원자(C1 및 C3)중 하나에 대한 치환체를 함유할 수 있는데, 예컨대, 화학식 2에서 Y1, Y2, Y3 및 Y 4로 나타내어지는 것들이다. 이러한 치환체기는 바람직하게는 1 내지 20개 범위의 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개 범위의 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 6개 원자를 포함한다. 치환체는 탄소 및/또는 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P를 함유할 수 있다. 치환체는 직쇄형이거나 측쇄형일 수 있고, 방향족 또는 지환족 부분을 포함할 수 있다. 치환체의 예에는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐 또는 톨릴이 포함된다.
바람직하게는 트리메틸렌기의 바깥쪽 탄소 원자는 치환되지 않거나, 오로지 알킬기로만 치환된다. 즉, 바람직하게는 Y1, Y2, Y3 및 Y4 각각은 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert.-부틸을 나타낸다. 가장 바람직하게는 Y1, Y2, Y3 및 Y4 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
트리메틸렌기는 가교기 R의 일부를 형성한다. 이 가교기는 직쇄형일 수 있거나, 지환족 또는 방향족 고리 구조를 포함할 수도 있다. 예를 들어 화학식 2에서의 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 다른 것과 연결되어 지환족 고리 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는 가교기는 3 내지 20개 범위의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 가교기는 탄소 원자 뿐만 아니라, 헤테로 원자, 예컨대 질소, 황, 규소 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는 가교기는 헤테로 원자가 중재하지 않은 탄소쇄를 포함한다.
그러므로, 바람직한 가교기 R의 예에는 2-옥소 1,3-트리메틸렌; 3-옥소 2,4-펜타메틸렌; 1,3-디페닐, 2-옥소 1,3-트리메틸렌; 1,3-디프로필,2-옥소 1,3-트리메틸렌; 2-메틸렌 1,3-트리메틸렌; 3-메틸렌 2,4-펜타메틸렌; 1,3-디페닐,2-메틸렌 1,3-트리메틸렌; 1,3-디프로필,2-메틸렌 1,3-트리메틸렌; 2-에틸리덴 1,3-트리메틸렌; 3-에틸리덴 2,4-펜타메틸렌; 1,3-디페닐,2-에틸리덴 1,3-트리메틸렌; 1,3-디프로필,2-에틸리덴 1,3-트리메틸렌; 2-티옥소 1,3-트리메틸렌; 3-티옥소 2,4-펜타메틸렌; 1,3-디페닐,2-티옥소 1,3-트리메틸렌(여기에서, 각각의 2개의 자유 원자가는 M1 및 M2에 결합된다)이 포함된다.
이들 중에서도 하기 가교기 R이 가장 바람직하다: 2-옥소 1,3-트리메틸렌; 3-옥소 2,4-펜타메틸렌; 2-메틸렌 1,3-트리메틸렌; 3-메틸렌 2,4-펜타메틸렌(여기에서, 각각의 2개의 자유 원자가는 M1 및 M2에 결합된다).
R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 동일하거나 상이한 임의 치환된 유기 작용기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 M1 이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 함유한다. 유기 작용기는 바람직하게는 4 내지 20개 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개 탄소 원자를 갖는다. M1이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 포함하지 않는 유기 작용기는, 바람직하게는 2차 탄소 원자를 통해 M1이나 M2에 연결된다. 그러나, 더욱 바람직한 것은, R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 M1이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 함유하는 것이다. 가장 바람직한 것은, R1, R2 , R3 및 R4 각각이 M1이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 함유하는 것이다.
3차 탄소 원자는 지방족, 지환족 또는 방향족 치환체로 치환될 수 있거나, 치환된 포화 지방족 고리 구조 또는 치환된 비포화 지방족 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 따라서, 가능한 유기 작용기의 예에는 tert.-부틸, 1,1-디메틸-프로필, 1-메틸-1-에틸-프로필, 1-메틸-1-페닐-프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디페닐프로필, 1,1,1-트리페닐메틸, 1,1-디메틸-부틸, 1-메틸-1-에틸-부틸, 1,1-디에틸부틸, 1,1-디페닐부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 1-(1-메틸)사이클로헥실기가 포함된다. 바람직하게는 3차 탄소 원자는 알킬기로 치환되는데, 즉, 바람직하게는 유기 작용기가 3차 알킬기이다. 이들 중에서도, tert.-부틸기가 가장 바람직하다. 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4기는 동일한 3차 알킬기를 나타내며, 가장 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4기는 tert-.부틸기이다.
따라서, 가능한 리간드의 예에는, 1,3-비스(디-tert.-부틸포스피노)2-메틸렌-프로판(IUPAC 명명법으로 하면 이 화합물은 3-(디-tert.-부틸포스피노)-2-(디-tert.-부틸포스피노메틸)-1-프로펜으로 불린다); 1,3-비스(디-tert.-부틸포스피노)2-프로판온; 1,3-비스(디-tert.-부틸포스피노)2-프로파티온; 2,4-비스(디-tert.-부틸포스피노)3-펜탄온; 2,4-비스(디-tert.-부틸포스피노)3-펜타티온; 2,4-비스(디-tert.-부틸포스피노)3-메틸렌-펜탄(IUPAC 명명법으로 하면, 이 화합물은 3-(디-tert.-부틸포스피노)-2-(1-[디-tert.-부틸포스피노]-에틸)-1-부텐으로 불린다); 2,5-비스(디-tert.-부틸포스피노)1-사이클로펜탄온; 2,6-비스(디-tert.-부틸포스피노)1-사이클로헥산온; 2,5-비스(디-tert.-부틸포스피노)1-사이클로펜타티온; 2,6-비스(디-tert.-부틸포스피노)1-사이클로헥사티온; 1,3-비스[디-2-(2-메틸)부틸포스피노]2-부탄온; 1,3-비스[디-2-(2-에틸)부틸포스피노]2-부타티온이 포함된다.
특히 바람직한 이좌배위 리간드는 1,3-비스(디-tert.-부틸포스피노)2-메틸렌-프로판(IUPAC 명명법으로 하면, 이 화합물은 3-(디-tert.-부틸포스피노)-2-(디-tert.-부틸포스피노메틸)-1-프로펜으로 불린다); 1,3-비스(디-tert.-부틸포스피노)2-프로판온이다.
가교기 R을 갖는 상기 리간드는 3-(디-tert.-부틸포스피노)-2-(디-tert.-부틸포스피노메틸)-1-프로펜의 제조법과 동일한 방식으로 제조할 수 있으며, 이는 실시예 1에 예시된다. 예를 들어, 1,3-비스(디-tert.-부틸포스피노)2-프로판온은 디-tert.-부틸포스핀을 1,3-디클로로-2-프로판온과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 1의 이좌배위 리간드를 포함하는 촉매의 존재하에 임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물과 반응시키는 카보닐화 반응 도중에는, 화학식 1의 이좌배위 리간드가 동일계에서(in situ) 이의 유도체로 전환될 수 있는 것으로 생각되나, 이 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 공반응물이 하이드록시기 함유 화합물인 경우에는, 이좌배위 리간드는 화학식 1의 이좌배위 리간드와 상기 하이드록시기 함유 화합물의 반응 산물로 전환될 수 있다.
특히 트리메틸렌기의 가운데 탄소 원자와 14족, 15족, 또는 16족에서 선택된 비금속 원소간의 이중 결합이 카보닐화 반응 도중에 공반응물과 반응하기 쉬운 것으로 생각된다.
화학식 1의 이좌배위 리간드의 이중 결합이 하이드록시기 함유 화합물과 반응한 경우에는, 생성되는 이좌배위 리간드는 이중 결합이 예컨대 에스테르기, 알콕시기, 또는 하이드록시기로 치환된 가교기를 포함할 수 있다.
본 발명은
(a) Ⅷ족 금속 양이온 급원;
(b) 전술한 화학식 1의 이좌배위 리간드; 및
(c) 음이온 급원을 포함하는 촉매를 추가로 제공한다.
본 명세서에서, Ⅷ족 금속이란, 로듐, 니켈, 팔라듐 및 백금 금속으로 정의된다. 이들 중에서도, 팔라듐 및 백금이 바람직하다.
적당한 금속 급원의 예에는 팔라듐 또는 백금과 질산, 황산 또는 다른 산의 염, 백금 또는 팔라듐과 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 염과 같은 백금 또는 팔라듐 화합물, 팔라듐- 또는 백금 복합체, 예컨대 일산화탄소 또는 아세틸아세토네이트와의 복합체, 또는 이온 교환체와 같은 고체 물질과 배합된 팔라듐 또는 백금이 있다. 팔라듐(II) 아세테이트 및 백금(II) 아세틸아세토네이트가 바람직한 금속 급원의 예이다.
이좌배위 리간드(b) 대 Ⅷ족 금속(a)의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 5:1 범위이고, 더욱 바람직하게는, 1:1 내지 3:1 범위이다. 이처럼 낮은 몰비를 적용할 수 있다는 점이 유리한데, 이는 과량의 이좌배위 리간드 사용을 회피함으로써, 보통은 값비싼 이러한 화합물의 소모를 최소화하기 때문이다.
음이온 급원으로서는, 이러한 음이온을 발생시키는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 적당하게는, 예컨대 Ⅷ족 금속의 염에도 참여할 수 있는, 상기 언급된 산 중 임의의 산이나 이러한 산의 염이 음이온 급원으로서 사용된다.
본 발명의 촉매 시스템에서는, 18℃ 수용액에서 측정하였을 때 바람직하게는 6 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 3 미만의 pKa 값을 갖는 산이 음이온 급원으로서 사용되는 것이 바람직하다.
적당한 음이온의 예에는 카르복실산; 인산; 포스폰산, 예컨대 메틸 포스폰산 또는 페닐 포스폰산; 황산; 설폰산; 및 할로겐화 카르복실산, 에컨대 트리플루오로아세트산 각각의 음이온이 포함된다.
사용할 수 있는 카르복실산에는 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 비포화의 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 카르복실산, 예컨대 펜탄산, 피발산, 프로피온산 및 프로펜산이 포함된다.
설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, tert.-부탄-설폰산, p-톨루엔설폰산 및 2,4,6-트리메틸벤젠-설폰산이 특히 바람직하다. 설폰산기를 함유하는 이온 교환체, 예컨대 AMBERLITE 252 H("AMBERLITE"는 상표명)를 사용할 수도 있다.
또한, 복합체 음이온이 적합한데, 예를 들면 루이스산(예컨대 BF3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO3)2, SnCl2 또는 GeCl2, AsF5, SbF5, PF5, TaF5 또는 NbF5)과, 양성자 산(예컨대 CF3SO3H 또는 CH3SO3H와 같은 설폰산이나, HF 또는 HCl과 같은 하이드로할로겐산)의 배합, 또는 루이스산과 알콜의 배합에 의해 발생한 음이온과 같은, 복합체 음이온이 적합하다. 이러한 복합체 음이온의 예에는 BF4-, SnCl3-, [SnCl2·CF3SO3]- 및 PF6-이 포함된다.
산 대 Ⅷ족 금속(a) 몰원자의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1이고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물의 카보닐화 방법에서 상기 촉매를 사용하면, 유리하게도 반응 속도를 높인다.
따라서, 본 발명은 또한, 본원에서 기술한 촉매의 존재하에 임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물과 반응시키는 상기 화합물의 카보닐화 방법을 제공한다.
앞에서도 설명했지만, 본 발명의 방법 도중에는 화학식 1의 이좌배위 리간드가 동일계에서 이의 유도체로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 화학식 1의 이좌배위 리간드가 동일계에서 형성된 이의 유도체로 치환되는 것이 특징인 상기 기술한 촉매의 존재하에, 임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물과 반응시키는 상기 화합물의 카보닐화 방법을 제공한다.
출발 물질로서 사용된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물은 바람직하게는 분자당 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물, 또는 이의 혼합물이다. 이들은 분자당 하나 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 바람직한 것은, 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 화합물, 또는 이의 혼합물이다. 에틸렌 불포화 화합물은 고리형이거나 측쇄형일 수 있고, 방향족 또는 지환족 부분을 함유할 수 있다. 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물은 작용기나 헤테로 원자, 예컨대 질소, 황, 인 또는 옥사이드를 추가로 포함할 수 있다. 추가로 포함될 수 있는 것의 예에는 불포화 카르복실산, 이러한 산의 에스테르 또는 알켄 니트릴이 포함된다. 불포화 화합물의 예에는 에텐, 프로펜, 2-부텐, 1-, 또는 2-펜텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴, 메틸펜테노에이트, 에틸펜테노에이트, 프로필펜테노에이트, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 및 1,3,5-헥사트리엔이 포함된다.
본 발명의 방법은, 펜텐니트릴(예컨대, 2-, 3- 또는 4- 펜텐니트릴) 및 알킬 펜테노에이트의 카보닐화에서 특히 유리하다는 것이 증명되었다. 바람직한 알킬펜테노에이트는 1 내지 6개 범위 탄소 원자의 알킬기를 갖는 것들, 예를 들면 메틸 펜테노에이트 및 에틸펜테노에이트이다. 메틸펜테노에이트가 특히 바람직하다.
바람직한 공반응물에는 수소 분자 및, 하이드록실기 함유 화합물이 포함된다. 하이드록실기 함유 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 하이드록실기 함유 화합물에는 물과 알칸올이 포함된다. 바람직한 알칸올은 1 내지 10개 범위 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 범위 탄소 원자를 갖는 모노-알칸올 및 디-알칸올이다.
특히 바람직한 공반응물에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 페놀, 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판 디올이 포함된다. 이들 중에서도, 메탄올 및 에탄올이 가장 바람직하다.
공반응물의 양은 특별히 정해져 있지 않다. 공반응물 대 불포화 화합물의 몰비는 약 동몰 내지 과량의 공반응물 정도일 수 있다.
바람직하게는 공반응물 대 불포화 화합물의 몰비는 1:1 내지 104:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 100:1 범위, 가장 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위이다.
1 내지 65 바아(bar) 범위의 일산화탄소 분압이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소는 질소, 이산화탄소 또는 0족 기체, 예컨대 아르곤과 같은 불활성 기체로 희석된 형태로서, 또는 순수한 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 불포화 출발 물질, 형성된 산물 및 임의로는 공반응물도 반응 희석제로서 작용할 수 있다. 그러므로, 별도의 용매를 사용하는 것은 불필요하다. 그러나, 편의를 위해서는 카보닐화 반응을 별도의 용매의 존재하에 수행할 수도 있다. 이러한 용매의 예에는 포화 탄화수소, 예컨대 파라핀 및 이소알칸; 에테르, 예컨대 2,5,8-트리옥사노난(디글림, diglyme), 디-부틸-에테르 및 아니솔; 및 케톤, 예컨대 메틸부틸케톤이 포함된다. 설폰을 포함하거나, 설폰으로 실질적으로 구성되는 용매 또한 바람직하다. 설폰이 특히 바람직한데, 예를 들면 디알킬설폰, 가령 디메틸설폰과 디에틸설폰, 그리고 사이클릭 설폰, 가령 설포란(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸설포란 및 2-메틸-4-에틸설포란이 바람직하다.
촉매 시스템에서 사용되는 양은 특별히 정해져 있지 않으며, 넓은 한계 범위 내에서 다양할 수 있다. 보통 에틸렌 불포화 화합물의 몰당 10-8 내지 10-1 범위, 바람직하게는 10-7 내지 10-2 몰원자 범위의 Ⅷ족 금속의 양이 사용된다.
펜텐-니트릴의 카보닐화는 나일론 6(Nylon 6)의 제조법의 중간체인, ε-카프로락탐의 제조를 위한 가능한 합성 경로에서 중요한 단계이다. 본 발명은 따라서,
(i) 본원에 기술된 방법에 따라 펜텐니트릴을 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르 유도체로 카보닐화하는 단계:
(ii) 단계 (i)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르 유도체를 6-아미노카프로산 또는 에스테르로 환원시키는 단계;
(iii) 6-아미노카프로산 또는 에스테르를 ε-카프로락탐으로 고리화하는 단계를 포함하는, ε-카프로락탐의 제조방법을 제공한다.
펜텐-니트릴의 카보닐화는 아디프산 또는 이의 에스테르 또는 디에스테르 유도체의 제조를 위한 가능한 합성 경로에서의 또다른 중요한 단계이다. 아디프산 및 이의 에스테르 유도체는 나일론 6,6(Nylon 6,6)의 제조가 가능한 중간체이다.
그러므로, 본 발명은
(I) 본원에 기술된 방법에 따라 펜텐니트릴을 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르 유도체로 카보닐화하는 단계;
(II) 단계 (I)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 에스테르를 아디프산 또는 이의 에스테르 또는 디에스테르 유도체로 가수분해/에스테르화 하는 단계에 의한, 아디프산 또는 이의 에스테르 또는 디에스테르 유도체의 제조방법을 제공한다.
바람직한 양태에서 단계 i) 또는 I)의 펜텐니트릴은 예를 들어 US-A-4,298,546 및 US-A-5,821,378에 기술된 바와 같이 시안화 수소로 부타디엔을 하이드로시안화함으로써 수득된다.
나일론 6,6을 제조하기 위한 다른 중간체인 1,6-헥산디아민도,
-펜텐니트릴 또는 부타디엔을 하이드로시안화하여 1,4-디시아노-부탄을 제조하는 단계;
-1,4-디시아노-부탄을 1,6-헥산디아민으로 수소화하는 단계에 의해, 펜텐니트릴 또는 부타디엔으로부터 편리하게 제조될 수 있다.
이에 따라, 편리하게도, 나일론 6,6의 제조방법은
(A) 전술한 바와 같은 방법에 따라 아디프산 또는 이의 모노-에스테르 또는 디에스테르 유도체를 제조하는 단계;
(B) 펜텐니트릴 또는 부타디엔을 하이드로시안화하여, 1,4-디시아노-부탄을 제조하는 것과, 1,4-디시아노-부탄을 1,6-헥산디아민으로 추가로 수소화하는 것에 의해 1,6-헥산디아민을 제조하는 단계; 및
(C) 단계 (A)의 아디프산 또는 이의 모노-에스테르 또는 디에스테르 유도체를 단계 (B)의 1,6-헥산디아민과 중합함으로써 나일론 6,6을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예로 설명될 것이다.
실시예 1: 3-(디-tert.-부틸포스피노)-2-(디-tert.-부틸포스피노메틸)-1-프로펜의 제조
아르곤 대기하의 50 ml 들이 슈렝크(Schlenk) 용기에, 10 g(68 mmol)의 디-tert.-부틸포스핀, 4 g(32 mmol)의 3-클로로-2-클로로메틸-1-프로펜 및 25 ml의 아세토니트릴을 충진한다. 혼합물을 40시간 동안 환류한다. 비스포스포늄 염 침전물이 형성된다. 실온으로 냉각한 후에, 여과 및 건조시켜 비스포스늄 염을 분리한다.
20 ml의 톨루엔 중에서 교반되고 있는 비스포스포늄 염 현탁액에, 모든 비스포스포늄 염이 유리되고, 물 층이 염기성으로 유지될 때까지 20% NaOH 용액을 천천히 첨가한다. 물 층을 제거하고, 톨루엔 층은 10 ml의 물로 2회 이상 추출한다. 감압하에 증발시켜 톨루엔을 제거하면, 백색 고체가 남는데, 이를 -35℃에서 30 ml의 메탄올로부터 재결정화한다. 여과 및 건조시키면, 7.3 g(21 mmol, 66%)의 3-(디-tert.-부틸포스피노)-2-(디-tert.-부틸-포스피노메틸)-1-프로펜이 백색 결정으로서 수득된다. 결정은 다음과 같이 특징분석되었다:
31P NMR (C6D6):20.4
1H NMR (C6D6):5.06(2H, d, CH2=), 2.63(4H, dd, CH2P), 1.13(36H, d, tBu).
실시예 2-6 및 비교 실시예 A 및 B;
펜텐니트릴 및 메틸-펜테노에이트의 카보닐화
250 ml 들이 하스텔로이 씨(Hastelloy C) 오토클레이브에서 실험을 수행하였다. 오토클레이브에, 0.25 mmol의 팔라듐(II) 아세테이트, 표 1에 나타낸 바와 같은 0.4 mmol의 이좌배위 디포스핀 리간드, 1 mmol의 메탄 설폰산, 표 1에 나타낸 바와 같은 20 ml의 기질, 10 ml의 메탄올 및 40 ml의 아니솔 용매를 충진한다. 질소로 세척한 다음에, 오토클레이브를 일산화탄소로 분압 30 바아까지 가압했다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 내용물을 5시간 동안 100℃의 온도까지 가열했다. 초기 카보닐화 속도는 표 1에 제시되어 있다. 초기 카보닐화 속도는 첫 30% 기질 전환이 이루어질 때의 일산화탄소의 평균 소모 속도로서 정의된다. 냉각시킨 후에, 반응기 내용물에서 샘플을 꺼내어, GLC로 분석했다. 형성된 산물의 전체 양을 기준으로 한, 바람직한 직쇄형 산물, 즉, 5-시아노 발레르산 메틸 에스테르에 대한 선택성은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 7, 반연속형 수행
실시예 7은, 일단 실시예 4에 기술된 바와 같이 5시간 동안 수행하였다. 그 이후에, 20 mol의 추가량을 오토클레이브에 첨가하여, 오토클레이브를 30 바아 일산화탄소로 가압하였다. 100℃에서 5시간 더 반응을 진행시켰다. 97%의 펜텐니트릴이 메틸 시아노 발레르산 메틸 에스테르로 전환되었다. 직쇄형 5-시아노 발레르산 메틸 에스테르에 대한 선택성은, 형성된 산물의 전체 양을 기준으로 95%였다.
실시예 8, 에텐의 카보닐화
실시예 8은, 오토클레이브에 0.05 mmol 팔라듐(II) 아세테이트, 0.06 mmol의 1,3-비스(디-tert.-부틸포스피노)2-프로판온, 0.2 mmol의 메탄 설폰산 및 50 ml의 메탄올을 충진한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 대로 수행하였다.
오토클레이브를 일산화탄소로 분압 30 바아까지 가압하고, 에텐으로는 분압 20 바아까지 가압하였다. 5분 후에, 전환율은 100% 였다. 초기 카보닐화 속도는 50.000 mol/mol/시간이었다. 메틸-프로피오네이트에 대한 선택성은 형성된 산물 전체 양을 기준으로 99.2%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 이좌배위리간드 기질 초기 카보닐화속도(mol/mol/시간) 80% 전환에 도달하기 까지의 시간(시간) 직쇄형시아노발레르산 에스테르에 대한 선택성(%)
2 dtbpm 메틸-3-펜테노에이트 830 3 92
3 dtbpo 메틸-3-펜테노에이트 1700 1.5 95
A dtbpp 메틸-3-펜테노에이트 450 7 95
4 dtbpm 3-펜텐니트릴 1850 2 93
5 dtbpo 3-펜텐니트릴 1000 3.5 96
B dtbpp 3-펜텐니트릴 200 10 96
6 dtbpm 2-부텐 2000 1.1 93
dtbpm = 1,3-비스(디-tert.부틸포스피노)2-메틸렌-프로판 dtbpo = 1,3-비스(디-tert.부틸포스피노)2-프로판온 dtbpp = 1,3-비스(디-tert.부틸포스피노)프로판

Claims (10)

  1. 화학식 1의 이좌배위 리간드로서,
    화학식 1
    R1R2M1-R-M2R3R4
    상기 식에서, M1 및 M2 각각은 독립적으로, P, As 또는 Sb를 나타내고;
    R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 동일하거나 상이한 임의 치환된 유기 작용기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 M1 이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 함유하며;
    R은, 가운데 탄소 원자가 원소 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소에 이중 결합되는, M1과 M2를 연결하는 트리메틸렌기를 기초로 한 가교기를 나타내는 것이 특징인 이좌배위 리간드.
  2. 제 1 항에 있어서, 트리메틸렌기가 화학식 2의 트리메틸렌기인 것이 특징인 이좌배위 리간드로서,
    화학식 2
    상기 식에서, C1 및 C3은 각각 M1 및 M2에 연결되는, 트리메틸렌기의 바깥쪽 탄소 원자를 나타내고;
    A는 원소 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소를 통해 가운데 탄소 원자 C2에 이중 결합된 유기 작용기를 나타내며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 유기 작용기를 나타내는, 이좌배위 리간드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원소 주기율표의 14족, 15족 또는 16족에서 선택된 비금속 원소가 탄소, 산소 또는 황인 것이 특징인 이좌배위 리간드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3 및 R 4가 M1이나 M2에 연결되는 3차 탄소 원자를 함유하는 것이 특징인 이좌배위 리간드.
  5. (a) Ⅷ족 금속 양이온 급원;
    (b) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 기술된 바와 같은 화학식 1의 이좌배위 리간드; 및
    (c) 음이온 급원을 포함하는 촉매.
  6. 제 5 항에서 기술된 바와 같은 촉매 또는 화학식 1의 이좌배위 리간드가 동일계에서 형성된 이의 유도체로 치환된 촉매의 존재하에, 임의 치환된 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물과 반응시키는 상기 화합물의 카보닐화 방법.
  7. (i) 제 6 항에서 기술된 바와 같은 방법에 따라 펜텐니트릴을 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르 유도체로 카보닐화하는 단계:
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르 유도체를 6-아미노카프로산 또는 에스테르로 환원시키는 단계;
    (iii) 6-아미노카프로산 또는 에스테르를 ε-카프로락탐으로 고리화하는 단계를 포함하는, ε-카프로락탐의 제조방법.
  8. 제 7 항에 따라 수득된 ε-카프로락탐의 중합화를 포함하는, 나일론 6의 제조방법.
  9. (I) 제 6 항에서 기술된 바와 같은 방법에 따라 펜텐니트릴을 5-시아노발레르산 또는 이의 에스테르 유도체로 카보닐화하는 단계;
    (II) 단계 (I)에서 수득된 5-시아노발레르산 또는 에스테르를 아디프산 또는 이의 에스테르 또는 디에스테르 유도체로 가수분해/에스테르화 하는 단계에 의한, 아디프산 또는 이의 에스테르 또는 디에스테르 유도체의 제조방법.
  10. (A) 제 12 항에서 기술된 바와 같은 방법에 따라 아디프산 또는 이의 모노-에스테르 또는 디에스테르 유도체를 제조하는 단계;
    (B) 펜텐니트릴 또는 부타디엔을 하이드로시안화하여, 1,4-디시아노-부탄을 제조하는 것과, 1,4-디시아노-부탄을 1,6-헥산디아민으로 추가 수소화하는 것에 의해 1,6-헥산디아민을 제조하는 단계; 및
    (C) 단계 (A)의 아디프산 또는 이의 모노-에스테르 또는 디에스테르 유도체를 단계 (B)의 1,6-헥산디아민과 중합함으로써 나일론 6,6을 제조하는 단계를 포함하는 나일론 6,6의 제조방법.
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