BRPI0110882B1 - ligante bidentado, sistema catalisador, e, processo para a carbonilação de compostos etilenica ou acetilenicamente insaturados opcionalmente substituídos tendo de 2 a 6 átomos de carbono - Google Patents

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Abstract

"ligando bidentado, sistema catalisador, e, processo para a carbonilação de compostos etilenica ou acetilenicamente insaturados opcionalmente substituídos". ligando bidentado de fórmula (ii) r^ 1^r^ 2^m^ 1^-r-m^ 2^r^ 3^r^ 4^ (ii) em que m^ 1^ e m^ 2^ são independentemente p, as ou sb; r^ 1^,r^ 2^,r^ 3^ e r^ 4^ independentemente representam grupos de alquila terciária, ou r^ 1^ e r^ 2^ juntos e/ou r^ 3^ e r^ 4^ juntos representam um grupo cicloalifático bivalente opcionalmente substituído por meio do qual as duas valências livres são ligadas a m^ 1^ ou m^ 2^, e r representa um grupo de ligação com ponte alifático bivalente contendo de 2 a 6 átomos na ponte, que é substituída com dois ou mais substituintes. um sistema catalisador que compreende: a) uma fonte de cátions de metal do grupo viii, b) uma fonte de um tal ligando bidentado, e c) uma fonte de ânions. o uso de um tal sistema catalisador em um processo para a carbonilação de compostos etilenica ou acetilenicamente insaturados opcionalmente substituidos mediante a reação com monóxido de carbono e um co-reagente.

Description

“LIGANTE BIDENTADO, SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A CARBONILAÇÃO DE COMPOSTOS EULEMCA OU ACETILENICAMENTE INSATURADOS OPCIONALMENTE SUBSTITUÍDOS TENDO DE 2 A 6 ÁTOMOS DE CARBONO” Esta invenção diz respeito a um ligante bidentado de fórmula I, Q1Q2V1-Q-V2Q3Q4 (I) em que V1 e V2 são independentemente P, As ou Sb; Q1, Q2, Q3 e Q4 representam grupos de hidrocarbila e R representa um grupo de ligação com ponte bivalente. A invenção ainda diz respeito a um sistema catalisador contendo um tal ligante bidentado, uma fonte de cátions de metal do grupo VIU e uma fonte de ânions. Além do mais, a invenção diz respeito a um processo para a carbonilação de compostos etilenica e acetilenicamente insaturados opcionalmente substituídos mediante a reação com monóxido de carbono e um co-reagente na presença de um tal sistema catalisador.
Uma reação de carbonilação comercialmente importante usando hidrogênio como co-reagente, é a hidroformilação de alquenos ou alquinos, que são reagidos com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de catalisadores de metal de transição para formar aldeídos e/ou álcoois tendo um átomo de carbono a mais do que o alqueno ou alquino precursor.
Dependendo do catalisador, das condições de reação e dos substratos, a hidroformilação pode prosseguir com seletividades em variação para os vários aldeídos ou álcoois isoméricos possível com rendimentos variáveis, quando as reações laterais ocorrem em um grau menor ou maior. De uma forma geral somente um produto isomérico é preferido. Para muitas aplicações a presença de aldeídos ou álcoois ramificados é indesejável. Além disso, em vista da degradabilidade biológica, é considerado vantajoso obter produtos tendo um conteúdo elevado do isômero linear. A seletividade com respeito a um dos vários produtos isoméricos possíveis é chamada regiosseletividade. Para a hidroformilação uma regiosseletividade com respeito a reação no átomo de carbono primário, resultando em um produto linear, é desejável.
Uma outra reação de carbonilação comercialmente importante usando um alcanol ou água como co-reagente, é a carbonilação de alquenos ou alquinos, que são reagidos com monóxido de carbono e alcanol na presença de catalisadores de metal do Grupo VIU para formar ésteres, diésteres ou ácidos carboxílicos. Um exemplo de uma tal carbonilação é a reação de eteno com monóxido de carbono e butanol para preparar butilpropionatos. O documento de patente canadense CA-A-2086285 diz respeito à preparação de difosfmas, em que um alcano, alqueno, ou areno é vicinalmente dissubstituído com dois grupos de organofosfino. As difosfinas bidentadas são ditas serem úteis na preparação de catalisadores para a preparação de policetonas. No exemplo 13, a preparação de 2,3 bis(di-isobutilfosfino)pentano) é descrita. O documento de patente internacional WO 9505354 descreve a hidroformilação de compostos etilenicamente insaturados pela reação com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um sistema catalisador que compreende um cátion de metal do Grupo Vm, a saber, paládio catiônico, e um ligante bidentado, a saber, uma difosfina. Nos exemplos várias difosfinas bidentadas são usadas. Como é ilustrado pelos exemplos 46 e 47, a hidroformilação de 1-octeno com um sistema catalisador contendo uma difosfina bidentada resulta nas seletividades aceitáveis com respeito ao produto linear. Os resultados mostram que o uso de uma difosfina bidentada tendo um grupo de ligação com ponte orgânico bivalente não substituído que faz ligação com ambos átomos de fósforo, isto é, l,2-bis-(l,4-ciclooctilenofosfino) etano, resulta em seletividades mais elevadas com respeito ao produto linear do que o uso de uma difosfina bidentada tendo um grupo de ligação com ponte orgânico bivalente monossubstituído, fazendo ligação com ambos os átomos de fósforo, isto é, 1,2-bis(l,4-ciclooctilenofosfino) propano. Consequentemente, este documento de patente ensina que os grupos de ligação com ponte não substituídos são vantajosos comparados com os grupos de ligação com ponte substituídos.
Embora bons resultados com referência a esta regiosseletividade sobre o produto linear sejam obtidos na invenção objeto do WO 9505354, existe ainda espaço para melhoras. Esta necessidade especialmente existe com referência a compostos etilenicamente insaturados mais leves, onde as reações laterais ocorram mais facilmente.
Os exemplos de 28 a 36 do documento de patente EP-A-0495547 descrevem uma carbonilação de eteno com monóxido de carbono e n-butanol na presença de difosfinas bidentadas tendo um grupo de ligação com ponte orgânico bivalente não substituído, conectando ambos os átomos de fósforo, isto é, 1,3-bis(di-isopropilfosfíno) propano; l,3-bis(di-etilfosfino) propano; l,3-bis(di-s-butilfosfino) propano, l,3-bis(di-fenilfosfino) propano. As seletividades de 98% e taxas de conversão na faixa de 100 a 1000 mol de butilpropionato/mol Pd/hr são obtidas.
Embora bons resultados com referência a seletividade e atividade são obtidos no EP-A-0495547, existe ainda espaço para melhoras.
Foi surpreendentemente observado que quando a carbonilação é realizada na presença de um sistema catalisador que é caracterizado por um escolha especifica de ligante bidentado contendo um grupo de ligação com ponte polissubstituído, vantagens inesperadas quanto à regiosseletividade e/ou atividade são obtidas.
Consequentemente esta invenção fornece um ligante bidentado de fórmula Π: R/RV-R-M^R4 (Π) em que M1 e M2 são independentemente P, As ou Sb; R1, R2, R3 e R4 independentemente representam grupos de alquila terciária, ou R1 e R2 juntos e/ou R3 e R4 juntos representam um grupo cicloalifático bivalente opcionalmente substituído por meio do qual as duas valências livres são ligadas a M ou M , e R representa um grupo de ligação com ponte alifático bivalente contendo de 2 a 4 átomos na ponte, que é substituído com dois ou mais substituintes.
Surpreendentemente foi observado que um sistema catalisador que compreende um tal ligante bidentado tendo um grupo de ligação com ponte alifático bivalente polissubstituído resulta em uma regiosseletividade elevada em relação ao produto linear e/ou uma atividade mais elevada.
No ligante bidentado de fórmula II, M1 e M2 são preferivelmente os mesmos e mais preferivelmente eles igualmente representam átomos de fósforo.
Por “uma ponte” é entendido a conexão mais curta entre os átomos M e M . Esta ponte pode ser saturada ou não saturada ou pode formar parte de uma estrutura de anel alifático saturada ou não saturada opcionalmente substituída, que compreende um ou mais anéis. A ponte pode ainda conter heteroátomos tais como nitrogênio, enxofre, silício ou átomos de oxigênio. Preferivelmente pelo menos os átomos na ponte conectada a M1 e M são átomos de carbono, mais preferivelmente todos os átomos na ponte são átomos de carbono. A ponte que faz conexão com M1 e M2 forma parte de um grupo de ligação com ponte R, que pode ser saturado ou insaturado e que pode ser uma estrutura de anel alifático saturada ou insaturada opcionalmente substituída, tal como por exemplo, ciclo-hexano, ciclo-hexeno, ciclopentano ou ciclopenteno. O grupo de ligação com ponte pode ainda conter heteroátomos tais como nitrogênio, enxofre, silício ou átomos de oxigênio. As ligações não saturadas e/ou heteroátomos podem estar presentes em cada parte do grupo de ligação com ponte R, ambos dentro e fora da ponte. Se o grupo de ligação com ponte R for uma estrutura de anel cicloalifático, o anel pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos tais como nitrogênio, enxofre, silício ou átomos de oxigênio. A estrutura de anel alifático pode ainda ser substituída com qualquer espécie se substituinte, incluindo heteroátomos, grupos de alquila, grupos de cicloalquila e grupos de arila, tanto dentro assim como fora da ponte. O grupo de ligação com ponte alifático bivalente R, que faz conexão com os átomos M e M contém de 2 a 4 átomos na ponte e mais preferivelmente de 2 a 3 átomos. Preferivelmente os átomos na ponte são átomos de carbono. Os grupos de ligação com ponte alifáticos bivalentes R, contendo 2 átomos de carbono na ponte são especialmente preferidos. A ponte é substituída com pelo menos dois substituintes. Preferivelmente a ponte é substituída com dois a quatro substituintes e mais preferivelmente com dois a três substituintes. Mais preferivelmente a ponte é substituída com dois substituintes. Os substituintes podem ser substituídos em qualquer parte da ponte, mas são preferivelmente substituídos nos átomos de carbono do grupo de ligação com ponte conectados a M1 e M2. Um grupo de ligação com ponte preferido é neste caso um grupo de ligação com ponte R tendo de 2 a 6 átomos de carbono na ponte, em que os átomos de carbono do grupo de ligação com ponte a M1 e M2 são ambos substituídos com pelo menos um substituinte. Os átomos de carbono do grupo de ligação com ponte conectados a M e M* são preferivelmente substituídos com apenas um substituinte, mas eles podem ser substituídos com dois substituintes.
Além dos átomos de carbono conectados a M1 e Μ2, o gmpo de ligação com ponte pode ser substituído em outras partes, com qualquer espécie de substituinte, incluindo heteroátomos, grupos de alquila, grupos de cicloalquila e grupos de arila.
No caso os substituintes são substituídos nos átomos de carbono da ponte conectados aos átomos M1 e Μ2, o ligante bidentado tem C-átomos de quiral e pode ter uma forma RJR, S,S ou R,S meso ou misturas destas. Tanto a forma meso assim como as misturas racêmicas podem ser usadas.
Os substituintes na ponte podem ser independentes ou conectadas. Se os substituintes forem conectados, a totalidade dos substituintes e a ponte juntas podem formar um grupo de ligação com ponte que é uma estrutura de anel alifático como aqui descrito anteriormente. Os substituintes podem ainda conter átomos de carbono e/ou heteroátomos.
Os substituintes adequados incluem grupos contendo heteroátomos tais como haletos, enxofre, fósforo, oxigênio e nitrogênio. Exemplos de tais grupos incluem cloreto, brometo, iodeto, tiol, e grupos da fórmula geral H-O-, X!-0-, -S-X1? -CO-X1, -NH2, -NHX1, -NX*X2, -co-νχ’χ2, -OH, -po4, 1 *7 -NO2, -NOH, -CO, -S02, -SOH, em que X e X , independentemente, representam grupos alifáticos, preferivelmente tendo de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente tendo de 1 a 4 átomos de carbono, semelhante a metila, etila, propila e isopropila.
Preferivelmente os substituintes são grupos de hidrocarbila. Os grupos de hidrocarbila propriamente ditos podem ser aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos. Os grupos de hidrocarbila podem conter átomos de carbono e heteroátomos. Os grupos de hidrocarbila adequados podem ainda incluir grupos contendo heteroátomos tais como aquelas mencionadas mais acima. Os grupos de hidrocarbila incluem grupos contendo carbono saturados ou não saturados de cadeia reta ou ramificada.
Os grupos de hidrocarbila aromáticos adequados incluem grupos de arila tais como grupos de fenila ou grupos de naftila, e grupos de alquil fenila tais como grupos de tolila. Destes, a substituição com grupos de fenila é preferida.
Preferivelmente os grupos de hidrocarbila são grupos de alquila, preferivelmente tendo de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos de alquila lineares, ramificados ou cíclicos podem ser usados. Grupos de alquila adequados incluem, metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila. Mais adequadamente os grupos de metila são usados.
Mais preferivelmente a ponte é di-substituída, preferivelmente com dois grupos de alquila, o mais preferível com dois grupos de metila. Em uma modalidade mais vantajosa a substituição é vicinal.
Exemplos de grupos de ligação com ponte alifáticos bivalentes que podem ser usados incluem ciclopentano, ciclopenteno, ciclo-hexano, ciclo- hexeno, butano, 1-buteno, 2-buteno, pentano, 2-penteno, difeniletano, dietiléter, 1,2-difenilpropano, 2,3-difenilbutano. R1, R2, R3 e R4 podem independentemente representar um grupo de alquila terciária. Por um grupo de alquila terciária é compreendido um grupo de alquila que é conectado ao átomo de fósforo por um átomo de carbono terciário. O grupo de alquila terciário preferivelmente tem de 4 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos de alquila terciária não cíclica adequados são grupos de butila terciária, 2-(2-metila)butila, 2-(2-etila)butila, 2-(2-metila)pentila e 2-(2-etila)pentila. Preferivelmente os grupos de R1 a R4 representam os mesmos grupos de alquila terciária, mais preferivelmente de R1 a R4 são grupos de terc-butila.
Exemplos de ligantes possíveis incluem 2,3-bis(di-butilfosfmo terciário)butano, 2,3-bis(di-butilfosfino terciário)buteno, 2,4-bis(di-butilfosfino terciário)pentano, 2,4-bis(di-arilbutilfosfmo terciário)penteno, l,2-bis(di-arilbutilfosfino terciário)ciclopentano, l,2-bis(di-arilbutilfosfino terciário)pent-l-eno, 2,3-bis(di-butilfosfíno terciário)pentano, 2,4-bis(di-butilfosfino terciário)hexano, 3,4-bis(di-butilfosfíno terciário)hexano, 2,3-bis[di-2-(2-metil)butilfosfino]butano, 2,3-bis[di-2-(2-etil)butilfosfíno]butano. Uma difosfina bidentada muito adequada é 2,4-bis(di-butilfosfíno terciário)pentano. R1 e R2 juntos e/ou R3 e R4 juntos podem também representar um grupo cicloalifático bivalente opcionalmente substituído.
Uma classe especial de grupos cicloalifáticos bivalentes incluem estruturas cíclicas terciárias. Por exemplo, R1 e R2 e/ou R3 e R4 podem representar um radical bivalente que juntamente com o átomo de fósforo ao qual é ligado é um grupo de 2-fosfatriciclo[3.3.1.1.{3,7}]-decila substituído por alquila ou um derivado deste em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por heteroátomos. Preferivelmente o ligante que compreende o grupo de 2-fosfatriciclo[3.3.1.1.{3,7}]-decila é um composto de acordo com a Fórmula III, em que R5 são grupos de alquila de 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente metila. r5^/p\^r5 r r5 ν£η v»-^ . o o L ο η Exemplos de ligantes possíveis incluem 2,3-P,P’-di(2-fosfa-l,3,5,7Tetrametil-6,9,104rioxatriciclo[3.3.1.1 {3,7}decila]butano e 2,4-P,P’-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-tríoxatriciclo[3.3.1.1 {3,7} decilajpentano. Tais ligantes podem ser preparados como descrito com mais detalhes na publicação WO-A-9842717.
Em uma modalidade especialmente preferida, R e R juntos e/ou R3 e R4 juntos representam um grupo cicloalifático bivalente opcionalmente substituído. Mais preferivelmente tanto R1 e R2 juntos quanto R3 e R4 juntos representam um tal grupo cicloalifático bivalente opcionalmente substituído. Este grupo cicloalifático bivalente opcionalmente substituído preferivelmente compreende pelo menos 5 átomos do anel e mais preferivelmente contém de 6 a 10 átomos do anel. É vantajoso que o grupo cicloalifático seja um grupo cicloalquileno, isto é, formando com o átomo M ou M um grupo bicíclico. 1 i a i 1 Λ Preferivelmente M e M são ambos fósforos e R, R e M juntos e R, R e M juntos ambos representam um grupo fosfabicicloalquila. Em uma modalidade altamente preferida o grupo cíclico contém 8 átomos do anel e forma um grupo de 9-fosfabiciclononila juntamente com um átomo de fósforo. O grupo 9-fosfabiciclononila pode ter várias estruturas isoméricas. Para o propósito da invenção, os isômeros [3,3,1] e [4,2,1] são preferidos. R1 e R2 juntos e R3 e R4 juntos podem ter ambos a mesma estrutura isomérica ou cada um uma diferente. Preferivelmente tanto R1 e R2 juntos quanto R3 e R4 juntos possuem a estrutura [3,3,1]. As composições de difosfmas bidentadas tendo uma quantidade elevada de ligante de difosfma bidentada tendo a estrutura [3,3,1] para ambos os grupos de fosfabiciclononila podem ser preparadas como descrito no pedido de patente europeu não pré-publicado No. 01300866.9.
Os substituintes do grupo cicloalifático bivalente formado por R1 Λ -3 A juntamente com R ou R juntamente com R, se houver, podem ser grupos de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Geralmente, todos os átomos do anel são átomos de carbono, mas os grupos cíclicos bivalentes contendo um ou mais heteroátomos no anel, tais como por exemplo átomos de oxigênio ou nitrogênio, não são obstruídos. Exemplos de grupos cíclicos bivalentes adequados são grupos de 1,4-ciclo-hexileno, 1,4-cicloeptileno, 1,3-cicloeptileno, 1,2-ciclooctileno, 1,3-ciclooctileno, 1,4-ciclooctileno, 1,5-ciclooctileno, 2-metil-l,5-ciclooctileno, 2,6-dimetil-l,4-ciclooctileno e 2,6-dimetil-1,5-ciclooctileno. Os grupos cíclicos bivalentes preferidos são selecionados de 1,4-ciclo-octileno, 1,5-ciclo-octileno e derivados (di)substituídos de metila destes.
Exemplos de ligantes bidentados preferidos incluem 2.3- PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,l]nonila)-butano, 2.3- PP’bis(9-fosfabiciclo[4,2,l]nonila)-butano, 2.3- PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,1 ]nonila)-but-2-eno, 2.3- PP’bis(9-fosfabiciclo[4,2,1 ]nonila)-but-2-eno, 2.3- PP,bis(9-fosfabiciclo[3,3,l]nonila)-pentano, 2.4- PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,l]nonila)-pentano, 2.3- PP’bis(9-fosfabiciclo[4,2,1 ]nonila)-pentano, 2.4- PP’bis(9-fosfabiciclo[4,2,1 ]nonila)-pentano, 2,3 -PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,1 ]nonila)-pent-2-eno, 2,3-PP’bis(9-fosfabiciclo[4,2,1 ]nonila)-pent-2-eno, 1.2- PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,1 ]nonila)-ciclipentano, 1.2- PP’bis(9-fosfabiciclo[4,2, l]nonila)-ciclopentano, 1.2- PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,l]nonila)-ciclo-hexano e 1.2- PP’bis(9-fosfabiciclo[4,2,1 ]nonila)-ciclo-hexano e mistura destes.
Estes ligantes podem ser preparados pela reação de hidreto de P- ciclooctileno (hidreto de fosfabiciclononano) e butillítio, para gera um fosfeto de ciclo-octileno de lítio (fosfabiciclononano submetido a lítio). O fosfeto posterior é reagido com um grupo alifático substituído com grupos de partida adequados, preferivelmente tosilatos ou sulfatos cíclicos, em uma maneira apropriada. Os grupos alifáticos preferidos são aqueles tendo uma estrutura cíclica de sulfato como um grupo de partida, tal como ésteres de sulfato de diol de alcano substituído ou não substituído cíclicos, também chamados sulfatos de alquila cíclicos. Por exemplo, 2,4-PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,l]nonila)-pentano pode ser preparado mediante a reação de hidreto de fosfabiciclononano e butillítio para gerar o fosfeto de lítio correspondente e subsequentemente reagir este fosfeto de lítio, em por exemplo 0°C ou temperatura ambiente (25°C) em tetraidrofurano, com éster de 2,4 pentanodiol di-p-tosilato. O 2,3-PP’bis(9-fosfabiciclo[3,3,l]nonila)-butano pode ser preparado pela reação de hidreto de fosfabiciclononano e butillítio para gerar o fosfeto de lítio correspondente e subsequentemente reagir este fosfeto de lítio com éster de sulfato cíclico de 2,3-butanodiol (IUPAC nome sulfato de 2,3-butila cíclico), em por exemplo, tetraidrofurano em uma temperatura variando na faixa de 0°C até a temperatura de refluxo. O hidreto de P-ciclo-octileno (hidreto de fosfabiciclononano) pode convenientemente ser preparado como descrito por Elsner et al. (Chem. Abstr. 1978, vol. 89,180154x). A invenção ainda fornece um sistema catalisador incluindo: (a) uma fonte de cátions de metal do grupo VIU; (b) um ligante bidentado como descrito acima; e (c) uma fonte de ânions.
No presente relatório descritivo os metais do grupo Vm são definidos como os metais ródio, níquel, paládio e platina. Destes, o paládio e a platina são os preferidos.
Exemplos de fontes de metal adequadas são compostos de platina ou paládio tais como sais de paládio ou platina e ácido nítrico, ácido sulfurico ou ácidos sulfônicos, sais de platina ou paládio e ácidos carboxílicos com até 12 átomos de carbono, complexos de paládio ou platina, por exemplo, com monóxido de carbono ou acetilacetonato, ou paládio ou platina combinados com um material sólido tal como um trocador de íon. Acetato de paládio (Π) e acetilacetonato de platina (Π) são exemplos de fontes de metal preferidas.
Como fonte de ânion, qualquer composto que gera estes ânions pode ser usado. Adequadamente, ácidos, ou sais destes, são usados como fonte de ânions, por exemplo, qualquer um dos ácidos mencionados acima, que podem também participar nos sais dos metais do grupo de platina.
Nos sistemas catalisadores da invenção, preferivelmente os ácidos são usados como fonte de ânion tendo um valor de pKa de menos do que 6, mais preferivelmente menos do que 5, medidos em solução aquosa em 18°C.
Exemplos típicos de ânions adequados são ânions de ácidos carboxílicos, ácido fosfórico, ácido sulfurico, ácidos sulfônicos e ácidos carboxílicos halogenados tais como ácido trifluoroacético.
Os ácidos carboxílicos que podem ser usados incluem ácidos carboxílicos com até 12 átomos de carbono, tais como por exemplo, ácido pentanóico, ácido piválico, ácido propiônico e ácido propenóico.
Os ácidos sulfônicos são em particular preferidos, por exemplo, ácido metanossulfonico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido terc-butano-sulfônico, ácido p-toluenossulfônico e ácido 2,4,6-trimetilbenzeno-sulfõnico.
Também, ânions complexos são adequados, tais como os ânions gerados por uma combinação de um ácido de Lewis tal como BF3, AICI3, SnF2, Sn(CF3SC>3)2, SnCl2 ou GeCl2, com um ácido prótico, tal como um ácido sulfônico, por exemplo, CF3SO3H ou CH3SO3H ou um ácido hidrohalogênico tal como HF ou HC1, ou uma combinação de um ácido de Lewis com um álcool. Exemplos de tais ânions complexos são BF4-, SnCl3-, [SnCl2.CF3S03]- e PF6-. A invenção ainda fornece um processo para a carbonilação de compostos etilenica ou acetilenicamente insaturados opcionalmente substituídos pela reação com monóxido de carbono e um co-reagente na presença de um sistema catalisador como descrito acima. O composto etilenica ou acetilenicamente insaturado, usado como material de partida, é preferivelmente um composto etilenica ou acetilenicamente insaturado tendo de 2 a 20 átomos de carbono por molécula, ou uma misture deste. Ele pode compreender uma ou mais ligações insaturadas por molécula. Preferidos são os compostos tendo de 2 a 6 átomos de carbono, ou misturas destes. O composto etilenica ou acetilenicamente insaturado pode ainda compreender grupos funcionais ou heteroátomos, tais como nitrogênio, enxofre ou óxido. Exemplos incluem ácidos carboxílicos insaturados, ésteres de tais ácidos ou nitrilas de alcano.
Em uma modalidade preferida o composto etilenica ou acetilenicamente insaturado é uma olefina ou mistura de olefinas. Em um processo preferidos da invenção, tais olefinas podem ser convertidas mediante a reação com monóxido de carbono e um co-reagente com uma regiosseletividade elevada em relação ao produto linear. Os compostos etilenica ou acetilenicamente insaturados adequados incluem por exemplo, acetileno, eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, nitrilas de penteno e 3-pentenoatos de metila.
No processo da invenção, o material de partida insaturado e o produto formado podem atuar como diluente da reação. Consequentemente, o uso de um solvente separado não é necessário. Convenientemente, no entanto, a reação de carbonilação pode ser realizada na presença adicional de um solvente. Como tais, os hidrocarbonetos saturados, por exemplo, parafinas e isoalcanos, são recomendados e além disso os álcoois, os hidrocarbonetos saturados e álcoois preferivelmente tendo de 4 a 10 átomos de carbono por molécula, tais como butanol, etilexanol-1, nonanol-1, ou em termos gerais os álcoois formados como produto da carbonilação; éteres tais como 2,5,8-trioxanonano (diglima), dietiléter e anisol, e cetonas, tais como metilbutilcetona. Os solventes, compreendendo ou substancialmente consistindo de sulfonas são também preferidos. As sulfonas são em particular preferidas, por exemplo, dialquilsulfonas tais como dimetilsulfonas e dietilsulfona e sulfonas cíclicas, tais como sulfolano (tetraidrotiofeno-2,2-dióxido), sulfolano, 2-metilsulfolano e 2-metil-4-etil-sulfolano. A quantidade em que o sistema catalisador é usado, não é crítica e pode variar dentro de amplos limites. Geralmente, quantidades na faixa de IO'8 a 10_1, preferivelmente na faixa de 10‘7 a 10'2 átomo de mol de metal do Grupo VIII per mol de composto etilenicamente insaturado são usadas. As quantidades dos participantes no sistema catalisador são convenientemente selecionadas tais que por átomo mol de metal do grupo de platina de 0,5 a 10, preferivelmente de 1 a 6 moles de ligante bidentado são usados, de 0,5 a 15, preferivelmente de 1 a 8 moles de fonte de ânion ou uma fonte de ânion complexa.
Além disso, a presença de uma quantidade pequena de promotor de catalisador que compreende uma fonte de ânions de haleto, tais como por exemplo, HI ou HC1, pode ter um efeito favorável significativo em que a reação da conversão prossiga em taxa elevada, mesmo em temperaturas moderadas.
Para a hidroformilação o co-reagente pode ser hidrogênio molecular, ou mais geralmente uma fonte de hidreto. O monóxido de carbono e hidrogênio podem ser fornecidos em relações equimolares ou não equimolares, por exemplo, em uma relação dentro da faixa de 5:1 a 1:5, preferivelmente 3:1 a 1:3. Preferivelmente eles são fornecidos em uma relação dentro da faixa de 2:1 a 1:2. A carbonilação pode ser adequadamente realizada em condições de reação moderada. Consequentemente, as temperaturas na faixa de 50 a 200°C são recomendadas, as temperaturas preferidas sendo na faixa de 70 a 160°C. As pressões de reação na faixa de 5 a 100 bar são preferidas, as pressões mais baixas ou mais elevadas podem ser selecionadas, mas não são consideradas particularmente vantajosas. Além do mais, pressões mais elevadas requerem provisões de equipamento especial. O sistema catalisador reivindicado pode também ser útil nas reações de conversão diferentes da hidroformilação. Em geral, o co-reagente pode ser representado por NuH, em que Nu representa a porção nucleofílica restante do co-reagente após a remoção de um átomo de hidrogênio. A natureza do co-reagente grandemente determina o tipo do produto formado. Preferivelmente o co-reagente é um composto nucleofílico tendo um átomo de hidrogênio móvel, tal como um átomo, um ácido, uma amina ou água. Para um álcool ΧΟΗ (X sendo a parte contendo carbono), a porção XO é representada por Nu e consequentemente o produto é um éster.
Similarmente, o uso de um ácido XCOOH (Nu = XCOO) introduzirá um grupo de anidrido no produto da reação de monocarbonilação; o uso de amônia (Nu = NH2) ou uma amina XNH2 (Nu = XNH) ou X2NH (Nu = X2N) introduzirá um grupo de amida; o uso de um tiol XSH (Nu = XS) introduzirá um grupo de tioéster; e o uso de água (Nu = OH) introduzirá um grupo carbóxi.
Os co-reagentes preferidos são água, alcanol e hidrogênio.
Os alcanóis preferidos são alcanóis com 1 a 20, mais preferivelmente com 1 a 6 átomos de carbono por molécula e alcanodióis com 2 a 20, mais preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono por molécula. Os alcanóis podem ser alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Os alcanóis adequados no processo da invenção incluem metanol, etanol, etanodiol, n-propanol, 1,3-propanodiol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, terc.butanol, pentanol, hexanol, ciclo-hexanol e fenol. A invenção será ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos. EXEMPLO 1 O Exemplo 1 foi realizado em um autoclave magneticamente agitado de 250 ml. O autoclave foi carregado com 10 ml de propeno, 40 ml de anisol e 10 ml de sulfolano, 0,25 mmol de acetilacetonato de platina (II), 0,3 mmol de meso (R,S) 2,3-bis[ciclo-octileno)fosfíno]butano, 0,3 mmol de SnCl2 e 0,3 mmol de HC1. Após ser nivelado, o autoclave foi pressurizado com monóxido de carbono e hidrogênio em uma pressão parcial de 30 bar de cada um. Subsequentemente, o reator foi lacrado e os conteúdos foram aquecidos para 100°C e mantidos nesta temperatura até que a reação estivesse substancialmente completa. A conversão completa do propeno ocorreu em 0,5 hr, a taxa inicial de carbonilação foi de 1000 mol de CO/átomos gramas de platina/hora. A taxa inicial de carbonilação foi definida como a taxa média de consumo de monóxido de carbono sobre os primeiros 30% de conversão de propeno. Após o esfriamento, uma amostra foi tomada dos conteúdos do reator e analisada por Cromatografia Líquida Gasosa. A seletividade com respeito ao produto linear n-butiraldeído foi de 99,0%.
EXEMPLO COMPARATIVO A O Exemplo 1 foi repetido, exceto que em lugar de 0,3 mmol de meso 2,3 bis[(ciclo-octileno)fosfino] butano, 0,3 mmol de ligante 1,2 bis[(ciclo-octileno)fosfino] etano foi usado como ligante. Uma taxa similar de reação foi observada. Após análise por Cromatografia Líquida Gasosa foi observado que a seletividade em relação ao produto linear n-butiraldeído foi de 95,5%. EXEMPLO 2 O Exemplo 2 foi realizado em um autoclave magneticamente agitado de 250 ml. O autoclave foi carregado com 50 ml de butanol, 0,25 mmol de acetato de paládio(II), 0,33 mmol de meso (R,S) 2,3- PP’bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonila)-butano, 0,75 ml de ácido propiônico e 0,025 mmol de EU. Após ser nivelado, o autoclave foi pressurizado com monóxido de carbono em uma pressão parcial de 15 bar e eteno em uma pressão parcial de 10 bar. Subsequentemente, o reator foi lacrado e os conteúdos foram aquecidos para 115°C e mantidos nesta temperatura durante 1 hora. A taxa inicial de carbonilação foi de 1490 mol de CO/átomos gramas de paládio/hora. A taxa inicial de carbonilação foi definida como a taxa média de consumo de monóxido de carbono sobre os primeiros 30% de conversão de eteno. Após o esfriamento, uma amostra foi tomada dos conteúdos do reator e analisada por Cromatografia Líquida Gasosa. A conversão foi essencialmente de 100%. A seletividade com respeito ao butilpropionato foi de 99%.
EXEMPLO COMPARATIVO B O Exemplo 2 foi repetido, exceto que em lugar de 0,33 mmol de meso (R,S) 2,3-PP’bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonila)butano, 0,4 mmol de 1,2-PP’bis(9-fosfabiciclononila)etano foi usado como ligante. A taxa inicial de carbonilação foi de 840 mol de CO/átomos gramas de paládio/hora. A conversão foi essencialmente 100%. Uma seletividade similar em relação ao butilpropionato foi observada. EXEMPLO 3 O Exemplo 3 foi realizado em um autoclave magneticamente agitado de 250 ml. O autoclave foi carregado com 30 ml de butanol-1, 0,25 mmol de acetilacetonato de platina(II), 0,3 mmol de meso (R,S) 2,3- PP’bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonila)-butano, 30 ml de diglima, 0,3 ml de ácido fosfórico. Após ser nivelado, o autoclave foi pressurizado com monóxido de carbono em uma pressão parcial de 30 bar e acetileno em uma pressão parcial de 1,5 bar. Subsequentemente, o reator foi lacrado e os conteúdos foram aquecidos para 125°C e mantidos nesta temperatura durante 5 horas. A taxa inicial de carbonilação foi de 2500 mol de CO/átomos gramas de platina/hora. A conversão foi essencialmente de 100%. A seletividade com respeito ao butilacrilato foi de 98%.
EXEMPLO COMPARATIVO C O Exemplo 2 foi repetido, exceto que em lugar de 0,33 mmol de meso (R,S) 2,3-PP’bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonila)butano, 0,4 mmol de 1,2-PP’bis(9-fosfabiciclononila)etano foi usado como ligante. A taxa inicial de carbonilação foi de 1270 mol de CO/átomos gramas de paládio/hora. A conversão foi de 80%. A seletividade em relação ao butilacrilato foi de 98%.

Claims (8)

1. Ligante bidentado, caracterizado pelo tato de ser da fórmula II; R1R2M1 -R-M2R3R4 (II) em que M1 e M2 são independentemente P. As ou Sb; R1, R2, R3 e R4 independentemente representam gnipos de alquila terciária tendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou R1 e R2 juntos e/ou R3 e R4 juntos representam um grupo cicloalifatico bivalente opcionalmente substituído contendo de 6 a 10 átomos do anel, por meio do qual as duas valências livres são ligadas a M1 ou M2, e R representa um grupo de ligação com ponte alifático bi valente contendo de 2 a 4 átomos na ponte, que é substituído com dois ou mais substituintes; onde os substituintes do grupo cicloalifático bívalente formados por R1 junto com R2 ou R3 junto com R4, se houver, são grupos alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono; onde o grupo de ligação com ponte alifático bí valente contendo de 2 a 4 átomos na ponte, pode ser saturado ou insaturado ou formar uma estrutura de anel saturada ou insaturada e ser substituído com um ou mais substituintes selecionados de heteroãtomos, grupos alquila, grupos cicloalquila ou grupos aromáticos; e, onde os substituintes são substituídos nos átomos de carbono do grupo de ligação com ponte conectados com os átomos M1 e M2.
2. Ligante bidentado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tanto Ml quanto M2 são átomos de fósforo.
3. Ligante bidentado de acordo com qualquer urna das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os substituintes são grupos de alquila.
4. Ligante bidentado de acordo com qualquer uma das reivindicações I a 3, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 e/ou R3 e R4 juntos representam um grupo de dcloalquileno bi vale nte tendo de 6 a 9 átomos do anel, por meto do qual as duas valências livres são ligadas a M1 ou M2.
5. Sistema catalisador, caracterizado pelo tato de incluir: (a) uma fonte de cãtions de paládio; (b) um ligante bidentado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4; e (c) uma fonte de ânions.
6. Processo para a carbonilação de compostos etilenica ou acetilenicamente insaturados opcionalmente substituídos tendo de 2 a 6 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de ser pela reação com monóxido de carbono e um co-reagente na presença de um sistema catalisador como definido na reivindicação 5.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é usado como co-reagente.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que um composto nucleofílico tendo um átomo de hidrogênio móvel é usado como co-reagente.
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