CN1684931A - 伯醇的制备方法 - Google Patents

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CN1684931A CN03823007.0A CN03823007A CN1684931A CN 1684931 A CN1684931 A CN 1684931A CN 03823007 A CN03823007 A CN 03823007A CN 1684931 A CN1684931 A CN 1684931A
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Abstract

由仲醇和/或叔醇和/或酮制备伯醇的方法，该方法包括使选自仲醇、叔醇、酮或它们的混合物的化合物与一氧化碳和氢在催化剂存在下反应，其中所述催化剂基于如下物质：(i)第VIII族金属源，(ii)具有通式(I)的双齿配体：R1－R2M1－R－M2R3R4，其中M1和M2独立地为P、As或Sb；R1和R2一起表示二价取代或未取代的环状基团，从而两个自由价与M1相连；R3和R4独立地表示取代或未取代的烃基，或一起表示二价取代或未取代的环状基团，从而两个自由价与M2相连；R表示二价脂族桥连基团；和(iii)pKa≤3的酸，其相对于第VIII族金属为过量。

Description

伯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及伯醇的制备方法。具体地，本发明涉及由仲和/或叔醇和/或酮制备伯醇的方法。
背景技术
高级伯醇例如C10-C18的伯醇为公知的并且是适用于多种产品和应用的化合物。例如，通过磺化和/或乙氧基化可以将它们转化为表面活性剂并用于衣用洗涤剂和其它家用清洁产品。
伯醇的制备方法在本领域中是公知的。遗憾的是，直接由链烷烃氧化制备伯醇尚未工业化。这是因为链烷烃氧化主要产生仲醇、叔醇或酮、或这些化合物的混合物，而没有产生高收率的伯醇。因此，尽管链烷烃是相对便宜的原料，但必须使用其它方法制备伯醇。
一种公知并在工业上使用的制备伯醇的方法是使用均相加氢甲酰化催化剂将烯烃加氢甲酰化。使用该方法可以以高选择性和收率制备伯醇。对于该方法必须使用烯烃原料作为初始原料。烯烃可以采用各种方法制备，包括乙烯低聚反应。
WO 95/05354记载了在包含第VIII族金属阳离子即阳离子钯和双齿配体即二膦的催化剂体系存在下，通过与一氧化碳和氢反应将烯属不饱和化合物加氢甲酰化。在实施例中，使用了几种双齿二膦。
但目前已知的用于制备伯醇的方法具有以下缺点：它们受到相对昂贵的原料的限制，特别是通过链烷烃热裂解制备的乙烯。此外，现有方法需要几个步骤以及几种催化剂类型。考虑通过加氢甲酰化制备伯醇，首先必须通过链烷烃热裂解制备乙烯。其后必须制备烯烃，例如在低聚反应催化剂存在下通过乙烯低聚反应制备烯烃原料，以及最后在进一步分离步骤中，在加氢甲酰化催化剂存在下通过加氢甲酰化将烯烃转化为醇。
从降低成本的角度出发，很明显希望开发一种能够利用相对便宜的原料例如由链烷烃氧化得到的仲醇或叔醇和酮的方法。提供一种使用比目前已知方法步骤更少的方法制备伯醇也是希望的。
现已令人惊奇地发现，在过量酸和具有双齿配体的第VIII族金属催化剂的存在下，通过使仲醇、伯醇或酮、或这三者的一种或多种的混合物与一氧化碳和氢反应，可实现制备伯醇的“一步”方法。
本发明的方法的优点是除了伯醇外还可以同时或单独制备烯烃。高级烯烃可用于钻孔液体以及各种其它应用。
本发明的另一优点是对于直链伯醇具有高选择性，已知直链伯醇比支链伯醇更易生物降解，并因此是特别有用的衣用洗涤剂应用的表面活性剂的中间体。
发明内容
本发明的第一方面在于提供由仲或叔醇或酮制备伯醇的方法，其中该方法包括使仲醇、叔醇或酮或它们的混合物与一氧化碳和氢在催化剂存在下反应，其中所述催化剂基于如下物质：
(i)第VIII族金属源，
(ii)具有通式(I)的双齿配体：
                 R1R2M1-R-M2R3R4       (I)
其中M1和M2独立地为P、As或Sb；R1和R2一起表示二价取代或未取代的脂环族基团，从而两个自由价与M1相连；R3和R4独立地表示取代或未取代的烃基，或一起表示二价取代或未取代的脂环族基团，从而两个自由价与M2相连；并且R表示二价有机桥连基团；和
(iii)pKa≤3的酸，其中该酸相对于第VIII族金属化学计量过量。
具体实施方式
本发明的方法在相对于第VIII族金属化学计量过量的酸的存在下进行。适合的酸为那些pKa≤3的酸，所述pKa在18℃下在水溶液中测定。pKa≤3的任何酸都适用于本发明。优选的酸pKa≤2.5，优选pKa≤2。
如本发明所应用的，术语pKa为平衡常数Ka的负对数，即pKa＝-logKa，其中对于任何在溶液中部分离解的酸HA，平衡HA＝HA++A-由平衡常数Ka定义，其中
                     Ka＝[H+][A-]/[HA]
适合的酸的例子包括但不限于磷酸、硫酸、磺酸、膦酸、卤代膦酸例如氟代膦酸、羧酸、卤代羧酸例如三氟乙酸、芳族羧酸和它们的混合物。
特别优选磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、对甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。
在本发明方法中特别优选的酸是甲磺酸和磷酸的混合物。
本发明的方法在基于第VIII族金属和上述通式(I)的双齿配体的催化剂的存在下进行。
在本说明书中，第VIII族金属定义为金属铑、镍、钯和铂。其中优选钯和铂，特别优选钯。
适合的金属源的例子是铂或钯化合物，例如钯或铂和硝酸、硫酸或磺酸的盐，铂或钯和最多有12个碳原子的羧酸的盐，钯或铂例如与一氧化碳或乙酰丙酮化物的络合物，或与固体材料例如离子交换剂或碳结合的钯或铂。乙酸钯(II)和乙酰丙酮化铂(II)是优选的金属源的例子。
在上述通式(I)的双齿配体中，M1和M2优选相同，更优选二者均表示磷原子，在这种情况下配体为二膦。
在通式(I)中，R表示二价有机桥连基团，优选桥中含有1-10个原子，更优选含有2-6个原子，甚至更优选含有2-4个原子，特别优选含有2-3个原子。优选在桥中具有2个原子。
术语“桥中”理解为原子M1和M2间最短的连接。所述桥可以被取代。在某些实施方案中，所述桥被至少两个取代基取代。所述桥可以在桥的任何部分被取代，但优选在与M1和M2连接的桥连基团的碳原子上被取代。
适合的桥连基团包括取代和未取代的亚烷基。亚烷基可以任选包含一个或多个杂原子，例如N、S、Si或O。但优选亚烷基在桥中只含有碳原子，优选2或3个碳原子，最优选2个碳原子。
亚烷基可以被一个或多个取代基取代，优选被至少2个取代基取代。取代基可以与连接的任何部分相连。在优选实施方案中，与M1和M2原子相连的连接碳原子被取代。在这种情况下，双齿配体具有两个手性C-原子，并且具有RR、SS或R、S-内消旋型。优选R、S-内消旋型。
亚烷基桥连基团上的取代基可以含有碳原子和/或杂原子。适合的取代基包括可以任选含有杂原子例如Si、S、N或O的烃基、卤素例如氯、溴、碘、硫醇、-OH、A1-O-、S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA1A2、-CO-NA1A2、-PO4、-NO2、-NOH、-CO、-SO2、-SOH，其中A1和A2独立地为优选具有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的脂族基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基。
优选地，当亚烷基桥连基团被取代时，取代基为烃基。这些可以为直链或支链以及饱和或不饱和的。烃基取代基可以为芳族或脂族。
适合的芳族烃基取代基可以为芳基，例如苯基和C1-C4烷基苯基。
适合的脂族烃基取代基为直链或支链烷基或环烷基，优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-4个碳原子。优选的烃基取代基为C1-C4烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，最优选甲基。
亚烷基桥连基团上优选的取代基为脂族烷基。
未取代亚烷基桥连基团的例子包括亚甲基、亚乙基和三亚甲基。取代的亚烷基桥连基团的例子包括2，2-二甲基-三亚甲基、2，2-二乙基-三亚甲基、2，2-二甲基-四亚甲基、2-甲基，2-羟甲基-三亚甲基和2，2-二羟甲基-三亚甲基。
在本发明特别优选的实施方案中，桥连基团为亚乙基，即-CH2-CH2-。
其它适合的桥连基团是那些连接形成部分脂族或芳族环结构的基团。该桥连基团可以含有一个或多个取代或未取代的饱和或不饱和的脂环结构和/或一个或多个取代或未取代的芳环结构。优选该桥连基团在桥中只含有2-6个碳原子。
适合的脂环结构包括环戊烷、环己烷、环己烯、环戊烯、3，4-呋喃和3，4-噻吩。脂环族环可以被一个或多个杂原子例如N、S、Si或O中断。
环结构可以被任何种类的取代基取代，包括杂原子、烷基、环烷基和芳基。适合的取代基包括上述针对亚烷基桥连基团提及的那些基团。优选M1和M2在相邻位置即位置1和2连接于环体系中。
含有芳环的桥连基团的例子是含有两个芳环、优选两个苯环的基团。这些芳环结构优选彼此相连并且与两个亚烷基相连，而所述亚烷基按其顺序分别连接到M1和M2上。亚烷基优选在相对于连接芳环结构的碳原子的邻位上连接到芳环结构上。
二价桥连基团也可以包括有机金属基团例如WO 95/06027中的二茂铁或WO 95/30680中的orthoanellated体系，通过碳原子连接原子M1和M2。
R1和R2一起和/或R3和R4一起可以表示任选被取代的二价脂环族基团。进而R3和R4可以独立地为取代或未取代的烃基。
适合的烃基为优选含有1-10个碳原子的烷基、环烷基和芳基。适合的烃基的例子包括：具有1-6个碳原子的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、仲戊基和己基，环烷基例如环戊基和环己基，芳基例如苯基和甲苯基，以及二价基团如六亚甲基。
本发明中优选R1和R2一起以及R3和R4一起都表示任选被取代的二价脂环族基团。
术语“脂环族基团”理解为单环或多环基团，例如双环或三环基团。优选的环状基团为双环基团。脂环族基团含有至少1个杂原子，即M1和M2原子各自含有至少1个杂原子，但可以含有多个杂原子。在环状基团中进一步存在的适合的杂原子包括P、As、Sb、O、N、S和Si。任选取代的脂环族基团含有至少5个环原子。优选环状基团含有6-20个环原子，更优选6-12个环原子，特别优选6-10个环原子。
脂环族基团为亚环烷基是有利的，即与原子M1或M2形成双环基团。优选M1和M2均为磷，并且R1、R2和M1一起以及R3、R4和M2一起都表示磷杂双环烷基。
磷杂双环烷基环的一个或两个可以被一个或多个适当的含有碳原子和/或杂原子的烃基取代。适当的取代基包括含有杂原子例如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。该基团的例子包括氯、溴、碘、硫醇、和下述通式的基团：-Y1-OH、-Y1-CO-OH、-Y1SH、-S-Y1、-O-Y1、-CO-Y1、-NH2、-NHY1、-NY1Y2、-CO-NY1Y2、-OH、-PO4、-NO2、-NOH、-CO、-SO2、-S-OH，其中Y1和Y2独立地表示C1-C10烷基。如果磷杂双环烷基环被取代，则优选被含碳基团取代。但该含碳基团可以含有其它杂原子，例如卤素、硫、氧和氮或前面所述的杂基团。优选地，取代的磷杂双环烷基环被烷基取代，所述烷基优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-4个碳原子。可以使用直链、支链或环状烷基。适合的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。更适合使用甲基。如果磷杂双环烷基环被取代，其可以被单或多取代，优选被二取代。更优选在这种情况下磷杂双环烷基环被两个甲基取代。磷杂双环烷基环可以在环的所有碳原子上被取代。但使用在某些碳原子上具有取代基的环可能会更有利。适当地，使用在两个碳原子，适当在碳原子1、2、8和碳原子4、5或6上具有取代基的磷杂双环烷基环。
适合的二价脂环族基团的例子为1，4-亚环己基、1，4-亚环庚基、1，3-亚环庚基、1，2-亚环辛基、1，3-亚环辛基、1，4-亚环辛基、1，5-亚环辛基、2-甲基-1，5-亚环辛基、2，6-二甲基-1，4-亚环辛基和2，6-二甲基-1，5-亚环辛基。优选的二价环状基团选自1，4-亚环辛基、1，5-亚环辛基和它们的甲基(二)取代衍生物，特别是1，4-亚环辛基和1，5-亚环辛基。
在最优选的实施方式中，环状基团含有8个环原子并且和磷原子一起形成9-磷杂双环壬基。9-磷杂双环壬基可以有几种异构结构。针对本发明的目的，优选[3，3，1]和[4，2，1]异构体。R1和R2一起以及R3和R4一起都可以具有相同或不同的异构结构。优选R1和R2一起以及R3和R4一起都具有[3，3，1]结构。可以按WO 02/064250所述制备具有高含量双齿二膦配体的双齿二膦组合物，其中双齿二膦配体对于两个磷杂双环壬基均具有[3，3，1]结构。
优选的式(I)所示的双齿配体的例子包括：
2，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-丁烷，
2，3-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-丁烷，
2，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-丁-2-烯，
2，3-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-丁-2-烯，
2，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-戊烷，
2，4-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-戊烷，
2，3-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-戊烷，
2，4-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-戊烷，
2，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-戊-2-烯，
2，3-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-戊-2-烯，
1，2-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-环戊烷，
1，2-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-环戊烷，
1，2-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-环己烷，
1，2-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-环己烷，
1，2-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-环己烯，
1，2-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-环戊烯，
3，4-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-呋喃，
3，4-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-噻吩，
1，3-二-(1，4-亚环辛基-膦基)-丙烷，即
1，3-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-丙烷；
1，3-二-(1，5-亚环辛基-膦基)-丙烷，即
1，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-丙烷；
1，2-二-(1，4-亚环辛基-膦基)-乙烷，即
1，2-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-乙烷；
1，2-二-(1，5-亚环辛基-膦基)-乙烷，即
1，2-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-乙烷；以及它们的混合物。
这些配体可以通过使P-亚环辛基氢化物(磷杂双环壬烷氢化物)和丁基锂反应产生锂亚环辛基磷化物(锂磷杂双环壬烷)而制备。然后以适当的方式使磷化物与用适当的离去基团、优选甲苯磺酸根或环状硫酸根取代的脂族基反应。优选的脂族基团为具有环状硫酸根结构作为离去基团的那些基团，例如环状取代或未取代的链烷二醇硫酸酯，也称为环状烷基硫酸酯。例如2，4-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-戊烷可以按如下过程制备：使磷杂双环壬烷氢化物与丁基锂反应产生相应的锂磷化物，然后例如在0℃或室温(25℃)下在四氢呋喃中使该锂磷化物与2，4-戊二醇二对甲苯磺酸酯反应。2，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-丁烷可以按如下过程制备：使磷杂双环壬烷氢化物与丁基锂反应产生相应的锂磷化物，然后例如在四氢呋喃中在0℃到回流温度的某一温度下使该锂磷化物与2，3-丁二醇环状硫酸酯(IUPAC名称：环状2，3-丁基硫酸酯)反应。
P-亚环辛基氢化物(磷杂双环壬烷氢化物)可以适宜地如Elsner等(Chem.Abstr.1978，vol.89，180154x)所述制备。
在WO 03/040065中公开的配体的例子中，桥连基团包含连接M1或M2的三亚甲基基团，其中桥中的中间碳原子具有带有非氢原子的另外两个键，这些配体包括：
2，2-二甲基，1，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-丙烷；
2-甲基，2-羟甲基，1，3-PP′二(9-磷杂双环[3，3，1]壬基)-丙烷；
2，2-二甲基，1，3-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-丙烷；
2-甲基，2-羟甲基，1，3-PP′二(9-磷杂双环[4，2，1]壬基)-丙烷；以及它们的混合物。
具有二亚甲基联苯桥的双齿二膦配体的例子在WO 03/040065中有述，包括：
2，2′-二-(1，4-亚环辛基-膦基-甲基)-1，1′-联苯；
2，2′-二-(1，5-亚环辛基-膦基-甲基)-1，1′-联苯；以及它们的混合物。
一类特殊的二价脂环族基团包括叔环状结构。例如R1和R2和/或R3和R4可以表示二价基团，该二价基团同与之相连的磷原子一起是烷基取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，所述衍生物中一个或多个碳原子被杂原子例如氧取代。
优选地，包含烷基取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基的配体是如通式(II)所示的化合物，其中R5为1-6个碳原子的烷基，优选为甲基。
这类配体的例子包括2，3-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}癸基]丁烷和2，4-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}癸基]戊烷。这类配体可以如WO-A-98/42717中所详细描述的制备。
另一类适用于本发明的配体包括由柠檬烯得到并且在WO 02/14248中公开的配体。
有关用于本发明的其它合适配体的进一步细节，包括它们的制备方法，在WO 03/040065、WO 02/064250、WO 95/05354、WO 00/56695、WO 01/28972、EP-A-971940和WO 01/87899中公开。
用于本发明的最优选配体为1，2-P，P′-二(9-磷杂双环壬基)乙烷。
适宜地，本发明的方法可以在溶剂存在下进行。作为该溶剂，推荐使用饱和烃例如链烷烃和异链烷烃，此外还有醇，优选每分子具有4-10个碳原子的饱和烃和醇，例如丁醇、乙基己醇-1、壬醇-1、或通常意义上作为羧基化产物形成的醇；醚例如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚和茴香醚，和酮例如甲基丁基酮。还优选包括或主要由砜组成的溶剂。特别优选砜，例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜，以及环状砜例如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、环丁砜、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
催化剂体系的用量并不关键，并且可以在宽范围内变动。对于每摩尔选自仲醇、叔醇、酮或它们的混合物的初始化合物来说，通常用量为10-8-10-1摩尔、优选10-7-10-2摩尔第VIII族金属原子。适当选择催化剂体系中组分的用量，以使每摩尔铂族金属原子使用0.5-10、优选1-6摩尔双齿配体。
此外存在少量包含卤素阴离子源例如HI或HCl的催化剂促进剂具有显著有利的效果，该效果在于转化反应即使在中等温度下也以高速进行。卤素和铂金属阳离子的摩尔比优选为1∶20-5∶1。
一氧化碳和氢可以以等摩尔或非等摩尔比供给，例如以5∶1-1∶5、优选3∶1-1∶3的摩尔比供给。优选以2∶1-1∶2的摩尔比供给。
本发明的方法适宜在温和反应条件下进行。因此，推荐温度在50-200℃的范围，优选的温度在70-160℃的范围内。反应压力优选为5-100巴。可以选择更低或更高的压力，但并不认为特别有利。此外，更高的压力需要特殊的设备条件。
有利地，本发明的仲醇和/或叔醇和/或酮制备伯醇的反应可以使用单一催化剂作为“单釜”法进行。
也可以在链烷烃阶段开始反应，通过首先将链烷烃氧化生成仲醇、叔醇、酮或它们的混合物。
因此，按照本发明的另一方面，提供一种将链烷烃转化为伯醇的方法，其包括如下步骤：
(a)在氧化催化剂存在下使包含直链和/或支链链烷烃的链烷烃原料进行氧化反应，生成包括仲醇和/或叔醇和/或酮的混合物；和
(b)使仲醇和/或叔醇和/或酮的混合物与一氧化碳和氢在催化剂存在下反应，其中所述催化剂基于如下物质：
(i)第VIII族金属源，
(ii)具有通式(I)的双齿配体
                 R1R2M1-R-M2R3R4        (I)
其中M1、M2、R1、R2、R3、R4和R如上所定义；和
(iii)pKa≤3的酸，其中该酸相对于第VIII族金属为化学计量过量。
本发明所制备的伯醇通常比初始醇或酮多一个碳原子。
本发明所制备的伯醇优选含有约6-18个碳原子，优选10-16个碳原子。本发明的方法对于直链伯醇化合物具有高选择性，这一点将在下述实施例中证明。
通过以下非限定性实施例对本发明进行说明。
实施例1-5
实施例1-5在250ml磁力搅拌间歇式高压釜中进行。在高压釜中装入30ml仲醇或酮(在每个实施例中所使用的醇/酮类型示于下述表1)、对于钯为化学计量过量的酸(在每个实施例中所使用的酸的类型和量示于下述表1)、10ml环丁砜、0.25mmol乙酰丙酮化钯(II)、0.4mmol的1，2-二(1，4-亚环辛基膦基)乙烷和0.1mmol HCl。在用一氧化碳冲洗后，用一氧化碳和氢将高压釜加压到分压分别为20巴和40巴。然后，将反应器密封，并使内容物在160℃下反应5小时。冷却后，从反应器的内容物中取样并用气-液色谱仪进行分析。结果示于下表1。MSA为甲磺酸的缩写。PA为磷酸的缩写。
                                    表1
              产物选择性(％)
  实施例   酸(mmol)   仲醇或酮(30ml)   转化率％   伯醇(％直链度)   烯烃   醚
  1   MSA(2mmol)   3-辛醇   20％   壬醇75％(72)   10％   10％
  2   MSA(5mmol)   3-辛醇   76％   壬醇46％(75)   40％   14％
  3   MSA(2mmol)，PA(5mmol)   3-辛醇   40％   壬醇80％(75)   13％   7％
  4   MSA(2mmol)，PA(10mmol)   3-戊醇   22％   己醇86％(74)   5％   9％
  5   MSA(2mmol)，PA(10mmol)   5-壬醇   12％   癸醇83％(78)   6％   4％
实施例1-5证明，本发明的方法适用于以对直链伯醇高收率和高选择性将仲醇或酮转化为伯醇。另外形成少量烯烃和醚作为副产物。

Claims (10)

1.由仲醇和/或叔醇和/或酮制备伯醇的方法，其中该方法包括使选自仲醇、叔醇、酮或它们的混合物的化合物与一氧化碳和氢在催化剂存在下反应，其中所述催化剂基于如下物质：
(i)第VIII族金属源，
(ii)具有通式(I)的双齿配体：
                R1R2M1-R-M2R3R4    (I)
其中M1和M2独立地为P、As或Sb；R1和R2一起表示二价取代或未取代的环状基团，从而两个自由价与M1相连；R3和R4独立地表示取代或未取代的烃基，或一起表示二价或未取代的环状基团，从而两个自由价与M2相连；R表示二价有机桥连基团；和
(iii)pKa≤3的酸，其中该酸相对于第VIII族金属为化学计量过量。
2.权利要求1的方法，其中所述酸的pKa≤2.5。
3.权利要求1或2的方法，其中所述酸的pKa≤2。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述酸选自磷酸、硫酸、磺酸、膦酸、卤代膦酸、羧酸、卤代羧酸、芳族羧酸和它们的混合物。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中M1和M2均为磷原子。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中二价有机桥连基团为含有2-4个碳原子的脂族桥连基团。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中R1和R2和/或R3和R4所示的二价环状基团分别含有6-9个环原子，其中一个环原子为M1和M2。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中R1和R2一起以及R3和R4一起为二价脂环族基团。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中二价脂环族基团选自1，4-亚环辛基、1，5-亚环辛基和它们的混合物。
10.权利要求1-7任一项的方法，其中第VIII族金属为钯。
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