CN1684769A - 利用带有含与磷原子键合的sp2杂化碳的桥连基团的双齿二膦组合物使烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法 - Google Patents

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Abstract

在特定催化剂体系存在下通过与一氧化碳和氢反应使任选取代的烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法。所述特定催化剂体系包括：(a)第VIII族金属阳离子源；(b)具有通式X1－R－X2的二膦配体，其中X1和X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R表示任选取代的二价桥连基团，其通过sp2杂化碳原子与各磷原子相连；(c)在18℃于水溶液中测定pKa＜3的酸或其衍生盐；和(d)卤素阴离子源。此外，对在本方法中使用的一些特定双齿二膦进行了说明。

Description

利用带有含与磷原子键合的SP2杂化碳的桥连基团的 双齿二膦组合物使烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法
本发明涉及在催化剂体系存在下通过与一氧化碳和氢反应将烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法，其中所述催化剂体系包括：
(a)第VIII族金属阳离子源；
(b)二膦配体；和
(c)阴离子源。
该方法在本领域中是已知的，例如可由WO-A-9505354、EP-A-0495547和WO-A-01/87899得知。尽管获得了对于加氢甲酰化产物的高活性，但仍有改善余地，特别是当较大的烯属不饱和化合物被加氢甲酰化时。更为理想地是提供这样一种加氢甲酰化方法：当在酸性条件下进行该方法时，可以获得对于加氢甲酰化产物的高活性。
其中，WO-A-01/87899涉及烯属不饱和化合物的羰基化，其描述了一类特定的双齿二膦。这些二膦中的磷原子通过桥连基团连接。其中描述了大量桥连基团。在过去，环戊烯也被作为可能的桥连基团提及。但没有提及包含环戊烯桥的双齿二膦。此外，也没有指出该环戊烯桥应当如何与磷原子连接。
WO-A-0226690涉及共轭二烯的羰基化方法。其实施例介绍了在包含醋酸钯、双齿二膦和羧酸的催化剂存在下，1，3-丁二烯和甲醇反应生成戊烯酸甲酯。列举了几种双齿二膦。其实施例表明：对于列举的与甲醇的反应，包含1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)苯作为双齿二膦的催化剂体系与包含R，S-内消旋-2，3-P，P′二(9-磷杂双环壬基)丁烷作为双齿二膦的催化剂体系相比，前者具有比后者低得多的中等活性(400mol/mol/hr)，后者的活性为560mol/mol/hr。
现已令人惊奇地发现，当在加氢甲酰化反应、特别是酸性条件下的加氢甲酰化反应的催化剂中使用特定双齿二膦例如1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)苯时，对于加氢甲酰化产物的活性具有出乎意料的优点。
因此，本发明提供一种在催化剂体系存在下通过与一氧化碳和氢反应使任选取代的烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法，所述催化剂体系包括：
(a)第VIII族金属阳离子源；
(b)具有通式(I)的二膦配体，
                      X1-R-X2                      (I)
其中，X1和X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R表示任选取代的二价桥连基团，其通过sp2杂化碳原子与各磷原子相连；
(c)在18℃于水溶液中测定pKa＜3的酸或其衍生盐；和
(d)卤素阴离子源。
本发明的方法特别用于将烯属不饱和化合物加氢甲酰化，当与通常的羰基化反应比较时，其显示出特定反应特征。当烯属不饱和化合物为大化合物时，即包含至少4个碳原子和优选至少6个碳原子时，其优点更为明显。而且有利地是，在酸性条件下可以获得对于加氢甲酰化产物的高反应速率。该酸性条件有助于通过降低第VIII族金属阳离子的还原危险而使催化剂稳定。
R表示任选取代的二价桥连基团，其通过sp2杂化碳原子与各磷原子相连。两个磷原子可以连接到同一个sp2杂化碳原子上。
但优选地，R包含至少两个sp2杂化碳原子并且每个磷原子与不同的sp2杂化碳原子连接。
优选地，R表示在桥中包含2个或多个原子的任选取代的二价桥连基团。“桥”理解为两个磷原子间最短的连接。更优选地，R在桥中含有2-6个原子，最优选R在桥中含有2-4个原子。特别优选的是那些在桥中含有2或3个原子的桥连基团R。在这些桥原子中，优选至少2个为碳原子。更优选所有桥原子为碳原子。最优选R表示通过由两个sp2杂化碳原子构成的桥连接磷原子的任选取代的二价桥连基团。
桥连基团R可以为任何包括至少1个和优选2个sp2杂化碳原子的基团。该基团的例子包括烯、环烯和芳族基团，其中与磷原子相连的碳原子通过不饱和键连接到另一个原子上。
适合的烯基的例子包括具有2个以上碳原子的烯基，更优选具有2-10个碳原子，最优选具有2-6个碳原子。特别优选具有2-4个碳原子的烯基，更优选具有2个碳原子的烯基。烯基可以含有杂原子例如N、O、P或S，该杂原子可以在碳链中或者作为取代基与碳链相连。烯基可以含有1个或多个不饱和键。该基团可以是直链烯基或支化烯基，但优选为直链烯基。烯基可以具有与其相连的取代基，该取代基包含杂原子例如N、O、P或S、烷基或芳基。优选该取代基为烷基或芳基，更优选为含有1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基和苯基。适合的烯基的例子包括1，2-亚乙烯基(IUPAC命名为1，2-亚乙烯基)；1，2-二苯基-1，2-亚乙烯基；1-甲基-1，2-亚乙烯基；1，2-二甲基-1，2-亚乙烯基；1-甲基，2-乙基，1，2-亚乙烯基1，2-二乙基1，2-亚乙烯基；1，3-(1，3-丁二烯基)(IUPAC命名为1，2-二亚甲基-1，2-亚乙基)；其中两个自由价与磷原子相连。
适合的环烯基的例子包括具有大于3个以上环原子的环烯基，更优选具有4-16个环原子，最优选具有5-10个环原子。在这些环原子中，至少2个为sp2杂化碳原子。环烯基可以含有杂原子例如N、O、P或S，该杂原子可以在碳链中或者作为取代基与碳链相连。但优选环烯基只含有碳原子。环烯基可以含有1个或多个不饱和键，但优选只含有一个不饱和键。环烯基可以具有与其相连的取代基，该取代基包含杂原子例如N、O、P或S、烷基或芳基。优选该取代基为烷基或芳基，更优选为含有1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基和苯基。但最优选地，环烯基不具有与其相连的取代基。优选的环烯基的例子包括1-亚环戊烯-1，2-基；1-亚环己烯-1，2-基；1-亚环庚烯-1，2-基；1-亚环辛烯-1，2-基、3-甲基，1-亚环戊烯-1，2-基；1，3-亚环戊烯-2，3-基；其中两个自由价与磷原子相连。其中优选1-亚环戊烯-1，2-基和1-亚环己烯-1，2-基。
适合的芳族基团的例子包括单环基团例如苯基和多环基团例如萘基、蒽基或吲哚基。但优选芳族基团为单环基团。芳族基团优选具有4-20个环原子，更优选5-12个环原子，最优选5-7个环原子。芳族基团可以只含有碳原子作为环原子。但优选芳环还含有一个或多个杂原子例如N、O、P或S作为环原子。适合的包含一个或多个杂原子作为环原子的芳族基团的例子包括例如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噁唑或噻唑基团。优选的芳族基团包括噻吩和苯。芳族基团任选被取代。适合的取代基包括含有杂原子例如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。该基团的例子包括氟、氯、溴、碘和如下通式的基团：-O-H、-O-X3、-CO-X3、-CO-O-X3、-S-H、-S-X3、-CO-S-X3、-NH2、-NHX3、-NX3X4、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX3、-CO-NX3X4和-CI3，其中X3和X4独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。如果芳族基团被取代，优选用一个或多个优选具有1-10个碳原子的芳基、烷基或环烷基取代。适合的基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和环己基。但最优选芳族基团没有被取代并且只连接到磷原子上。由于双键的电子在芳环结构上离域，所有环上的芳族碳原子均为sp2杂化。因此可以通过环上各芳族碳原子的组合连接磷原子。但优选磷原子连在芳族基团的相邻位置上，例如连在1和2位上。
X1和X2表示具有至少5个环原子、优选具有6-12个环原子的取代或未取代的环状基团，其中1个环原子为磷原子。环状基团可以为单环基团，例如取代或未取代的磷杂环己基、磷杂环庚基或磷杂环辛基，或多环基团。优选X1和/或X2表示具有至少6个环原子的磷杂双环烷基，例如7-磷杂双环庚基、8-磷杂双环辛基或9-磷杂双环壬基。最优选X1和X2都表示取代或未取代的9-磷杂双环壬基。9-磷杂双环壬基可以有几种异构结构。针对本发明的目的，优选[3.3.1]和[4.2.1]异构体。适当地，X1和X2为取代或未取代的[3.3.1]或[4.2.1]9-磷杂双环壬基。两个9-磷杂双环壬基可以具有相同或不同的异构结构。最优选两个9-磷杂双环壬基具有相同的异构结构，优选为[3.3.1]异构结构。
磷杂环烷基的一个或两个、或更优选磷杂双环烷基环适当被一个或多个适合的含有碳原子和/或杂原子的烃基取代。适合的取代基包括含有杂原子例如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。该基团的例子包括氟、氯、溴、碘和如下通式所示的基团：＝O、＝S、-O-H、-O-X3、-CO-X3、-CO-O-X3、-S-H、-S-X3、-CO-S-X3、-NH2、-NHX3、-NX3X4、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX3、-CO-NX3X4和-CI3，其中X3和X4独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。如果磷杂双环壬基环被取代，优选用一个或多个优选具有1-10个碳原子、更优选具有1-4个碳原子的烷基取代。可以使用直链、支化或环状的烷基。适合的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。更适合的是甲基。取代的磷杂双环壬基环可以为单取代或多取代，并且优选二取代。最优选磷杂双环壬基环被两个甲基取代。
优选的式(I)所示的双齿配体包括以下的所有异构结构：
1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)苯；
1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)4-甲基苯；
3，4-P，P′二(9-磷杂双环壬基)噻吩；
1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)环戊烯；
1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)环己烯。
其中，特别优选1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)噻吩和1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环戊烯。
上述一些二膦配体是新的。因此，本发明还提供具有通式II的二膦配体：
             X1-R2-X2            (II)
其中，X1和X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R2表示任选取代的二价桥连基团，其通过sp2杂化碳原子与各磷原子相连，前提条件是二膦配体不是1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)苯。
优选的这类配体如前面所述。
在优选的实施方式中，二膦配体包括前面所述的环烯，因此本发明还提供具有通式III的二膦配体：
             X1-R3-X2               (III)
其中，X1和X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R3表示二价环烯基，其通过sp2杂化碳原子与各磷原子相连。
优选的这类配体如前面所述。
在另一优选的实施方式中，二膦配体包括如上所述含有1个或多个杂原子作为环原子的芳族基团，因此本发明还提供具有通式IV的二膦配体：
                X1-R4-X2           (IV)
其中，X1和X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R4表示二价芳族基团，其通过sp2杂化碳原子与各磷原子相连，且其中芳环含有1个或多个杂原子作为环原子。
优选的这类配体如前面所述。
配体可以适当如实施例所述制备，例如通过使9-磷杂双环壬烷和适当的二卤代-桥连基团反应。9-磷杂双环壬烷可以适宜地如Elsner等(Chem.Abstr.1978，vol.89，180154x)所述制备。异构纯9-磷杂双环壬烷可以适宜地如国际专利申请No.PCT/EP02/01036所述获得。
本发明还提供催化剂，该催化剂包括：
(a)第VIII族金属阳离子源；和
(b)上述的二膦配体。
优选的第VIII族金属包括金属铑、镍、钯和铂。其中，优选钯和铂。
适当的金属源的例子是铂或钯的化合物，例如钯或铂和硝酸、硫酸或磺酸的盐，铂或钯和最多有12个碳原子的羧酸的盐，钯或铂例如与一氧化碳或乙酰丙酮化物的络合物，或与固体材料例如离子交换剂结合的钯或铂。乙酸钯(II)和乙酰丙酮化铂(II)是优选的金属源的例子。
在本发明的催化剂体系中，pKa＜3的任何酸或由其衍生的任何盐都可以使用，所述pKa在18℃于水溶液中测定。
优选磺酸，适合的磺酸包括含有1个或多个卤素原子例如F、Cl、Br和I的磺酸。因此适合的磺酸的例子包括甲磺酸、氟代甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、对甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。
此外，需要存在卤素源。优选的卤素源包括卤素盐，优选碱金属的盐例如NaI、NaCl、NaBr、KCl；和卤化氢例如HI、HCl、HBr或HF。其中优选HI、HCl和HBr，最优选HCl。
用作初始原料的烯属不饱和化合物优选每分子具有2-40个碳原子的烯属不饱和化合物或其混合物。优选具有2-30个碳原子的化合物或其混合物。本发明方法的优点对于包含至少4个碳原子、优选至少6个碳原子的较大烯属不饱和化合物尤为明显。更优选地，该大的烯属不饱和化合物含有8个或8个以上的碳原子，优选8-25个、更优选8-18个碳原子。烯属不饱和化合物可进一步为直碳链或可以支化。因此适合的烯属不饱和化合物包括取代的化合物。优选该取代基为烷基，优选包含1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。适合的烯属不饱和化合物的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、1-己烯、内己烯、1-庚烯、内庚烯、1-辛烯、内辛烯、1-壬烯或内壬烯、1-癸烯或内癸烯、十一碳烯、甲基支化的十一碳烯、十二碳烯、甲基支化的十二碳烯、甲基取代或未取代的C13、C14或C15-烯烃或它们的混合物。
本发明方法还特别适用于在二烯存在下进行单烯的加氢甲酰化。不希望受任何理论束缚，据认为二烯的存在减慢了催化剂体系的活性。如实施例所示，在本发明的方法中，当单烯和二烯的混合物用作底物时，也能获得高活性。本发明的方法因此特别适用于例如在辛烯、辛二烯、甲基-庚二烯和/或二甲基己二烯的混合物中辛烯的加氢甲酰化。
烯属不饱和化合物可以进一步为包含官能团或杂原子例如氮、硫或氧的烯属不饱和化合物。例子包括不饱和羧酸、该羧酸的酯或烯腈。适合的包含官能团或杂原子的烯属不饱和化合物包括例如戊烯腈和戊烯酸甲酯。
但优选烯属不饱和化合物不包含任何官能团或杂原子并且是只包含碳原子的烯烃。
在本发明的方法中，不饱和初始原料和形成的产物可以起到反应稀释剂的作用。因此不必使用单独的溶剂。但方便起见，可以在附加溶剂存在下进行加氢甲酰化反应。作为该溶剂，推荐使用饱和烃例如链烷烃和异链烷烃，此外还有：饱和烃，优选每分子具有4-10个碳原子；醚例如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)，二乙醚和茴香醚，和酮例如甲基丁基酮。还优选包括或主要由砜组成的溶剂。特别优选砜，例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜，和环状砜例如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
在一优选实施方式中，使用砜和链烷醇和/或水的混合物作为溶剂。可用于该溶剂混合物中的适合的链烷醇包括一元链烷醇和多元链烷醇。优选使用具有1-20个、更优选具有4-12个碳原子的一元链烷醇。链烷醇可以为直链链烷醇或可以支化。优选链烷醇为支化的，并且链烷醇的主碳链被1个或多个烷基取代，优选包含1-6个、更优选1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。适合的链烷醇的例子包括甲基-戊醇、甲基-己醇、乙基-己醇、甲基-庚醇、乙基-庚醇、二甲基己醇、二甲基庚醇和甲基辛醇。但最优选链烷醇为烯属不饱和化合物加氢甲酰化并随后加氢得到的链烷醇。溶剂混合物优选针对每ml砜含有0.1-10、更优选0.5-5ml的链烷醇；并且如果存在，针对每ml砜，含有0.001-1、更优选0.01-0.5ml的水。
催化剂体系的用量并不关键，可以在宽范围内变动。针对每摩尔烯属不饱和化合物，通常使用10-8-10-1摩尔、优选10-7-10-2摩尔第VIII族金属原子。适当选择催化剂体系中各组分的用量，以针对每摩尔第VIII族金属原子使用：0.1-10摩尔、优选0.5-6摩尔、更优选1-3摩尔双齿二膦；0.1-15摩尔、优选0.5-10摩尔、更优选1-6摩尔阴离子源或络合物阴离子源。对于1mmol第VIII族金属，卤化氢的存在比例应为0.01-100mmol。对于每摩尔第VIII族金属，卤化氢更优选以0.1-10摩尔、最优选0.5-5摩尔的比例存在。
优选一氧化碳的分压为1-65巴。在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯的形式使用或用惰性气体如氮、二氧化碳或稀有气体例如氩稀释。
对于加氢甲酰化，共反应剂可以为分子氢或更普遍的氢化物源。一氧化碳和氢优选以氢/一氧化碳＝10∶1-1∶5、优选6∶1-1∶3的摩尔比供给。氢/一氧化碳的摩尔比可以影响制备的产物的类型。当所需产品为链烷醇时，需要过量的氢以使最初形成的醛或酮加氢。因此，如果所需产品为链烷醇，优选氢/一氧化碳的摩尔比为4∶1-1.5∶1。
加氢甲酰化适宜在温和反应条件下进行。因此，推荐温度为50-200℃，优选为70-160℃。反应压力优选为5-150巴，可以选择更低或更高的压力，但并不认为特别有利。此外，更高的压力需要特殊的设备条件。
通过以下非限定性实施例对本发明进行说明。
实施例1
1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)苯的制备
将9.44g(40mmol)1，2-二溴苯、22.4g(200mmol)1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、13g(91mmo1)9-磷杂双环[3.3.1]壬烷、2.32g(2mmol)四(三苯基膦)钯(0)和150ml二甲苯(溶剂)装入处于氮气氛下的300mlSchlenk容器中。在140℃下将混合物搅拌过夜，其间形成1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷溴化氢的沉淀物。冷却到100℃后，趁热将混合物过滤。在冷却二甲苯溶液时形成1，2-二-([3.3.1]-9-磷杂双环壬烷)苯的结晶。将液体倾析，使产物从100ml热甲苯中重结晶。
1，2-二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)苯以收率7.1g(20mmol、50％)制备，根据31P和1H NMR为纯物质。31P NMR(CD2Cl2)：-16.6ppm，1HNMR(CD2Cl2)：7.15ppm(m，2H)，7.10ppm(m，2H)，2.63ppm(s，4H)，1.2-2.2ppm(m，24H)。
实施例2
1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环戊烯的制备
将5.0g(22mmol)1，2-二溴环戊烯、9.0g(80mmol)1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、8.0g(56mmol)9-磷杂双环[3.3.1]壬烷、1.16g(1mmol)四(三苯基膦)钯(0)和60ml二甲苯装入处于氮气氛下的200mlSchlenk容器中。在140℃下将混合物搅拌过夜，其间形成1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷溴化氢的沉淀物。冷却到100℃后，趁热将混合物过滤。在冷却二甲苯溶液时形成1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬烷)环戊烯的沉淀物。进一步冷却到-35℃后，将液体倾析，通过搅拌用热甲醇将残余物纯化。1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环戊烯以收率4.3g(12.4mmol、56％)制备，根据31P和1H NMR为纯物质。31PNMR(CD2Cl2)：-25.9ppm，1H NMR(CD2Cl2)：2.60ppm(m，4H)，2.26ppm(m，4H)，1.4-2.1ppm(m，24H)。
实施例3
3，4-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)噻吩的制备
按照由1，2-二溴戊烯制备1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环戊烯类似的方法，由3，4-二溴噻吩制备3，4-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)噻吩。3，4-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)噻吩以收率40％制备，根据31P NMR(CD2Cl2)为纯物质：-24.4ppm，1H NMR(CD2Cl2)：7.08ppm(s，2H)，2.46ppm(s，4H)，1.4-2.2ppm(m，24H)。
在实施例1-14和比较例A-H中：
BPBE＝1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)苯
BPCP＝1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环戊烯
BPTH＝3，4-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)噻吩
BPET＝1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷
BPPT＝1-P(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)，2-P(9-磷杂双环[3.3.1]壬基-甲基)苯
BPFB＝1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)4，5-二氟-苯
BPBU＝2，3-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丁烷
BPCH＝1，2-P，P′二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)环己烷
MSA＝甲磺酸
FSA＝三氟甲磺酸
实施例4-8，比较例A-D；加氢甲酰化
实施例4-8和比较例A-D在350ml磁力搅拌高压釜中进行。将表I所示的底物、30ml乙基己醇、10ml环丁砜和0.5ml水、0.25mmol(56mg)醋酸钯(II)、表I所示量的双齿二膦、以及表I所示量的酸装入高压釜。在用氮气冲洗后，用一氧化碳和氢气将高压釜加压至分压分别为20巴和40巴。然后，将反应器密封，将内容物加热到表I所示的温度并在所述温度下保持5小时。表I示出了羰基化的起始速率(表示为反应速率)。羰基化的起始速率定义为最初30％底物转化过程中一氧化碳消耗的平均速率。冷却后从反应器的内容物中采样并用气-液色谱仪进行分析。以产物的总量为基准的链烷醇产物的百分比示于表I。以链烷醇产物的总量为基准的直链链烷醇产物的百分比也示于表I。剩余部分主要包括醛和酮以及缩醛，它们是链烷醇的中间产物。此外还得到一些加氢副产物。加氢副产物的量示于表I。表I中的试验表明与本领域一些现有催化剂相比，本发明的催化剂的加氢甲酰化活性更高。
                                                         表I
  实施例   底物(ml)   双齿二膦(mmol)     酸(mmol)    T(℃)    反应速率(mol/molPd/hr)   链烷醇产物(％) 直链链烷醇产物(％) 加氢副产物(％)
    4   1-辛烯(20)   BPBE(0.4)   MSA(1)HCl(0.2)   120     1380     ＞99     68     ＜1
    5   1-辛烯(20)   BPBE(0.4)   MSA(0.5)HCl(0.1)   120     920     ＞99     65     ＜1
    6   1-辛烯(20)   BPBE(0.4)   FSA(0.5)HCl(0.2)   110     680     ＞99     72     ＜1
    A   1-辛烯(20)   BPBE(0.4)   MSA(0.5)   120     156     75     63     ＜1
    B   1-辛烯(30)   BPBU(0.4)   MSA(0.5)HCl(0.1)   105     119     751)     58     4.2
    7   内C11、C12烯烃(30)   BPBE(0.5)   FSA(1)HCl(0.2)   115     1061     ＞99     75     ＜1
    C   内C11、C12烯烃(30)   BPET(0.5)   FSA(1)HCl(0.2)   115     156     90     73     ＜1
    82)   内C11、C12烯烃(30)   BPCP(0.5)   FSA(1)HCl(0.2)   115     1206     ＞99     71     ＜1
    9   内C11、C12烯烃(30)   BPTH(0.4)   FSA(0.5)HCl(0.2)   115     1397     ＞99     77     ＜1
    D   内C11、C12烯烃(30)   BPCH(0.4)   FSA(0.5)HCl(0.2)   120     307     88     76     ＜1
1)在这里酯也作为副产物形成。
2)在50μl 2，5-二甲基-2，4-己二烯存在下进行。
实施例10，比较例E；证明对二烯的耐受性
实施例10和比较例E在350ml磁力搅拌高压釜中进行。将30mlC11和C12内烯烃的混合物(底物)、30ml乙基己醇、10ml环丁砜和0.5ml水、0.25mmol(56mg)醋酸钯(II)、表I所示量的双齿二膦、0.2mmol HCl以及表II所示量的磺酸装入高压釜。此外向高压釜中加入0.25ml的2，5-二甲基-2，4-己二烯。在用氮气冲洗后，用一氧化碳和氢气将高压釜加压至分压分别为20巴和40巴。然后，将反应器密封，将内容物加热到135℃并在该温度下保持5小时。表II示出了羰基化的起始速率(表示为反应速率)。羰基化的起始速率定义为最初30％底物转化过程中一氧化碳消耗的平均速率。冷却后从反应器的内容物中采样并用气-液色谱仪进行分析。以产物的总量为基准的链烷醇产物的百分比示于表II。以链烷醇产物的总量为基准的直链链烷醇产物的百分比也示于表II。此外还得到一些加氢副产物。加氢副产物的量示于表II。表II中的试验表明本发明对于含有二烯的原料更有耐受性。
                                         表II
 实施例   双齿二膦(mmol)   磺酸(mmol)     反应速率(mol/molPd/hr)   链烷醇产物(％) 直链链烷醇产物(％) 加氢副产物(％)
    10  BPBE(0.4) FSA(0.5)HCl(0.2)     680     99     73     0.4
    E  BPET(0.4) FSA(0.5)HCl(0.2)     25     75     70     0.6
实施例11-14，比较例F和G；戊烯酸酯加氢甲酰化
实施例11-14和比较例F和G在350ml磁力搅拌高压釜中进行。将15ml戊烯酸甲酯、0.25mmol(56mg)醋酸钯(II)、10ml环丁砜、表III所示量的甲醇、表III所示量的双齿二膦、表III所示量的盐酸(HCl)以及表III所示量的磺酸装入高压釜。在用氮气冲洗后，用一氧化碳和氢气将高压釜加压至分压分别为20巴和40巴。然后，将反应器密封，将内容物加热到表III所示的温度并在所述温度下保持5小时。冷却后从反应器的内容物中采样并用气-液色谱仪进行分析。加氢甲酰化产物的反应速率示于表III。该反应速率通过用100％转化率所需的钯的摩尔数和时间(小时)去除由气-液色谱仪测定的形成的加氢甲酰化产物的摩尔数计算。加氢甲酰化产物包括6-羟基-甲基己酸酯、5-羟基-4-甲基-甲基戊酸酯和4-羟基-3-乙基-甲基丁酸酯。以加氢甲酰化产物的总量为基准的所需直链6-羟基甲基己酸酯的选择性以直链度示于表III。在竞争的加氢反应中部分底物转化为戊酸甲酯。制备的戊酸甲酯副产物的百分比示于表III。这些试验表明：在本发明的方法中，也可以获得加氢甲酰化产物戊烯酸酯的高反应速率。
                                              表III
  实施例    甲醇(ml)  双齿二膦(mmol)     HCl(mmol)   磺酸(mmol)   T(℃)     活性3)(mol/molPd/hr)   直链度(％) 戊酸甲酯(％)
    11     40  BPCP(0.4)     0.5   FSA(0.5)   115     2600     73     22
    12     50  BPBE(0.4)     0.5   FSA(0.5)   115     900     67     21
    13     50  BPTH(0.4)     0.5   FSA(0.5)   115     1500     70     19
    F     50  BPET(0.4)     0.5   FSA(0.5)   115     500     68     77
    G     50  BPPT(0.4)     0.5   FSA(0.5)   115     450     38     74
    14     50  BPFB(0.4)     0.5   FSA(0.5)   115     920     64     18
3)对于加氢甲酰化产物的活性

Claims (11)

1.在催化剂体系存在下通过与一氧化碳和氢反应使任选取代的烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法，所述催化剂体系包括：
(a)第VIII族金属阳离子源；
(b)具有通式I的二膦配体：X1-R-X2，其中X1和X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R表示任选取代的二价桥连基团，其通过sp2杂化碳原子与各磷原子相连；
(c)在18℃于水溶液中测定pKa＜3的酸或其衍生盐；和
(d)卤素阴离子源。
2.权利要求1的方法，其中R表示烯基、环烯基和芳族基团，其中与磷原子相连的碳原子通过不饱和键与另一个原子相连。
3.权利要求1或2的方法，其中R表示任选取代的二价桥连基团，其两个磷原子与1，2-位键合。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中X1和/或X2表示任选取代的具有至少6个环原子的磷杂双环烷基。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中二膦配体(b)选自1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)苯、1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)4-甲基苯、1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)噻吩、1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)环戊烯和1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)环己烯。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中第VIII族金属阳离子源为Pd阳离子源。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中烯属不饱和化合物为含有至少4个碳原子的烯烃。
8.具有通式II的二膦配体：X1-R2-X2，其中X1和/或X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R2表示任选取代的二价桥连基团，其通过SP2杂化碳原子与各磷原子相连，前提条件是所述二膦配体不是1，2-P，P′二(9-磷杂双环壬基)苯。
9.具有通式III的二膦配体：X1-R3-X2，其中X1和/或X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R3表示任选取代的二价环烯基基团，其通过SP2杂化碳原子与各磷原子相连。
10.具有通式IV的二膦配体：X1-R4-X2，其中X1和/或X2各自独立表示任选取代的环状基团，其具有至少5个环原子，其中1个环原子为磷原子，R4表示二价芳基，其通过SP2杂化碳原子与各磷原子相连，其中所述芳环含有一个或多个杂原子作为环原子。
11.一种催化剂体系，其包括：
(a)第VIII族金属阳离子源；和
(b)权利要求8-10任一项的二膦配体。
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