JP2013532691A - 選択的非対称ヒドロホルミル化のための配位子 - Google Patents
選択的非対称ヒドロホルミル化のための配位子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013532691A JP2013532691A JP2013522001A JP2013522001A JP2013532691A JP 2013532691 A JP2013532691 A JP 2013532691A JP 2013522001 A JP2013522001 A JP 2013522001A JP 2013522001 A JP2013522001 A JP 2013522001A JP 2013532691 A JP2013532691 A JP 2013532691A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- amino
- hydroxyl
- ligand
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- -1 amino - Chemical class 0.000 claims description 64
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 23
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropanal Chemical compound O=CC(C)C1=CC=CC=C1 IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GSDBCUROWGFXAT-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-oxobutanenitrile Chemical compound O=CC(C)CC#N GSDBCUROWGFXAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 28
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- ZOGYOOUMDVKYLM-UHFFFAOYSA-N phosphane phosphorous acid Chemical compound P.OP(O)O ZOGYOOUMDVKYLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical class [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- PZMLXPJGXAXJGQ-UHFFFAOYSA-N iodophosphonous acid Chemical compound OP(O)I PZMLXPJGXAXJGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 4
- GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N phospholane Chemical compound C1CCPC1 GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 *C(Cc1c2cccc1)C(O)=C2c(c(cccc1)c1cc1*)c1O Chemical compound *C(Cc1c2cccc1)C(O)=C2c(c(cccc1)c1cc1*)c1O 0.000 description 3
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXWQMESAYJKDSP-UHFFFAOYSA-N [PH3](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical group [PH3](c1ccccc1)c1ccccc1 TXWQMESAYJKDSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N tetraethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CC VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBDBTBVNQQBHGJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-prop-2-enylbenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(CC=C)C(F)=C1F YBDBTBVNQQBHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HRJABHWZEQHPFS-UHFFFAOYSA-N [1-[2-(12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-yloxy)naphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane Chemical compound O1C=2C=CC3=CC=CC=C3C=2C(C2=CC=CC=C2C=C2)=C2OP1OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1C(C1=CC=CC=C1C=C1)=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HRJABHWZEQHPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBHNWYAMCWNBGY-UHFFFAOYSA-N [PH5].P(O)(O)O Chemical class [PH5].P(O)(O)O JBHNWYAMCWNBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- OXJVPEPMGZHRJB-UHFFFAOYSA-N aminophosphinoamine Chemical group NPN OXJVPEPMGZHRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- BVIMAHAFINQVCQ-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylbut-3-enamide Chemical compound C=CCC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 BVIMAHAFINQVCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000005247 tetrazinyl group Chemical group N1=NN=NC(=C1)* 0.000 description 2
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQFLVLHRZFLDDV-SECBINFHSA-N (1r)-1-phenylpropan-1-amine Chemical compound CC[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AQFLVLHRZFLDDV-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- CVKMFSAVYPAZTQ-LURJTMIESA-N (2s)-2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCC[C@H](C)C(O)=O CVKMFSAVYPAZTQ-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UPQQXPKAYZYUKO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroacetamide Chemical compound OC(=N)C(Cl)(Cl)Cl UPQQXPKAYZYUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXPPNKAYSGWCQG-UHFFFAOYSA-N 2-acetoxypropanal Chemical compound O=CC(C)OC(C)=O FXPPNKAYSGWCQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXZALPSAOGRRNO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)propan-1-ol Chemical compound OCC(C)CC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F GXZALPSAOGRRNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTZKHYYXQWNXPU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-phenylpropan-1-ol Chemical compound OCC(C)CC1=CC=CC=C1 LTZKHYYXQWNXPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEPHYCJJLAUKSB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-phenylpropanal Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=CC=C1 HEPHYCJJLAUKSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFKURIJYIJNRU-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(C)CO LCFKURIJYIJNRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NECGOJWODZHPBU-UHFFFAOYSA-N 4-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)butan-1-ol Chemical compound OCCCCC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NECGOJWODZHPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDZLXQFDGRCELX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutan-1-ol Chemical compound OCCCCC1=CC=CC=C1 LDZLXQFDGRCELX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- SHNXYKVYICSTHY-UHFFFAOYSA-N ClP1OCCCO1 Chemical compound ClP1OCCCO1 SHNXYKVYICSTHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFKZEBVTIUJKPP-UHFFFAOYSA-N IP1OCCO1 Chemical compound IP1OCCO1 VFKZEBVTIUJKPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAUDIOEQMYHQN-UHFFFAOYSA-N [N+](=[N-])=[PH3] Chemical class [N+](=[N-])=[PH3] GPAUDIOEQMYHQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005098 aryl alkoxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005347 biaryls Chemical group 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- MCQRPQCQMGVWIQ-UHFFFAOYSA-N boron;methylsulfanylmethane Chemical compound [B].CSC MCQRPQCQMGVWIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N butyl 2-[(6aR,9R,10aR)-1-hydroxy-9-(hydroxymethyl)-6,6-dimethyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydrobenzo[c]chromen-3-yl]-2-methylpropanoate Chemical compound C(CCC)OC(C(C)(C)C1=CC(=C2[C@H]3[C@H](C(OC2=C1)(C)C)CC[C@H](C3)CO)O)=O OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000005331 diazinyl group Chemical group N1=NC(=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 125000003838 furazanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-M methanethiolate Chemical compound [S-]C LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YSWYYGKGAYSAOJ-UHFFFAOYSA-N phosphane Chemical compound P.P YSWYYGKGAYSAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical class [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004305 thiazinyl group Chemical group S1NC(=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005413 thiopyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ヒドロキシメチルブリッジによって連結されたキラルなホスホラン(S,S)−ジフェニルホスホランおよびキラルまたはアキラルなビアリールフェノールを有するホスフィン−ホスファイト配位子に関する。一態様では、本発明は、式4の化合物:
一態様では、本発明は、式4の化合物:
一態様では、本発明は、式4の化合物を提供する:
Ar1はともに、独立して、C6〜C14アリールまたはC1〜C9ヘテロアリールであり、これらは、非置換であっても、以下の基:C1〜C6アルキル−、ハロゲン、C1〜C6ハロアルキル−、ヒドロキシル、ヒドロキシル(C1〜C6アルキル)−、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、ジ(C1〜C6アルキル)アミド−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)アミド−、またはO2N−のうちの1つまたは複数で置換されていてもよく;
−Ar2−Ar2−は、ビ(C6〜C14アリール)、ビ(C1〜C9ヘテロアリール)、または−(C6〜C14アリール)−(C1〜C9ヘテロアリール)−ジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわち、C1〜C6アルキル−、ハロゲン、C1〜C6ハロアルキル−、ヒドロキシル、ヒドロキシル(C1〜C6アルキル)−、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、ジ(C1〜C6アルキル)アミド−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)アミド−、またはO2N−のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい)。
b βDex225キラルカラム上の粗反応混合物のGCによる計算
c 初期圧力=10バール。
[b]内部標準としてテトラエチルシランを使用して1H NMRによって決定した%生成物
[c]NaBH4(Chiracel OD−H)で還元した後に形成されたアルコールのHPLC分析によって決定した
[d]2ステップにわたる、対応するアルコールの53%の単離収率
[e]30℃で4時間の反応時間。
文脈により別段に示唆されていない限り、以下の定義を本発明に関連して使用する。BH3DMSはボランジメチルスルフィド錯体((CH3)2SBH3)であり、DABCOは1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンであり、r.t.は室温であり、TMS−Iはヨードトリメチルシランである。用語「%e.e.」は、物質の鏡像体過剰率を意味し、これは、各鏡像異性体のモル分率の間の絶対差として定義される。
アリルベンゼンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。[Rh(acac)(CO)2](1mg、0.004mmol、0.4mol%)をバイアル中に添加し、撹拌子を加え、バイアルをクリンプキャップで密封し、不活性雰囲気(N2)下に置いた。2本の針をバイアルに突き刺し、これをオートクレーブ内に導入した。次いでオートクレーブを、3回の真空/N2サイクルでパージした。トルエン(1mL)中の、ストック溶液からの配位子(配位子3a、3.3mg、0.005mmol、0.5mol%)の溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを合成ガス(50/50、CO/H2)で3回パージし、5バールに加圧し、50℃に予熱した油浴中に浸し、900r.p.mで40分間撹拌した。その後、オートクレーブを冷水中に部分的に浸すことによって室温に冷却し、圧力を解放した。トルエン(1mL)中のアルケン(アリルベンゼン、118mg、133μl、1mmol)および内部標準(テトラエチルシラン、30μl)の溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを所望の圧力(5バール)に戻して加圧し、室温で、900r.p.m.で撹拌した。所望の反応時間(75時間)後、圧力を徐々に解放し、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1H NMR(CDCl3)によって分析することによって、変換(64%)、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比(4.00:1)を計算した。エナンチオ選択性(分岐状アルデヒドについてe.e.=90%)を判定するために、生成物をNaBH4還元によって対応するアルコールに変換し、アルコール生成物を、ワークアップ(ジクロロメタン(5mL)、HCl水溶液(5mL、1M)でクエンチ、その後、ジクロロメタンで3回のさらなる抽出(3×10mL))後に得た。合わせた有機層を無水MgSO4で乾燥させ、溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去することによって粗混合物を得、これを、溶離液としてヘキサン/EtOAc 4:1を使用してクロマトグラフィーによって精製することによって、無色油状物として分岐状および直鎖状アルコールを得た(79mg、53%)。[α]D rt=−12.2(c 0.5、CHCl3)(分岐状アルコールについて)。
ヘキサ−1−エンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。[Rh(acac)(CO)2](1mg、0.004mmol、0.4mol%)をバイアル中に添加し、撹拌子を加え、バイアルをクリンプキャップで密封し、不活性雰囲気(N2)下に置いた。2本の針をバイアルに突き刺し、これをオートクレーブ内に導入した。次いでオートクレーブを、3回の真空/N2サイクルでパージした。ストック溶液からの配位子(配位子3a、3.3mg、0.005mmol、0.5mol%)のトルエン(1ml)溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを合成ガス(50/50、CO/H2)で3回パージし、5バールに加圧し、50℃に予熱した油浴中に浸し、900r.p.mで40分間撹拌した。その後、オートクレーブを冷水中に部分的に浸すことによって室温に冷却し、圧力を解放した。アルケン(1−ヘキセン、84mg、124μl、1mmol)および内部標準(テトラエチルシラン、30μl)のトルエン(1ml)溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを所望の圧力(5バール)に戻して加圧し、室温で、900r.p.m.で撹拌した。所望の反応時間(46時間)後、圧力を徐々に開放(realize)し、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1H NMR(CDCl3)によって分析することによって、変換(70%)、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比(2.98:1)を計算した。エナンチオ選択性(分岐状アルデヒドについてe.e.=93%)を判定するために、標準的な方法でNaBH4および保護を使用して生成物を還元することによって対応するアルコールのCbz−エステルに変換した。分岐状および直鎖状アルコールについてのNMRデータ。[α]D 20 −11.6(c 1.4、CHCl3、e.e. 93%)
ペンタフルオロ−アリルベンゼンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。実施例2および3に記載したのと同様の手順であるが、基質としてペンタフルオロ−アリルベンゼン、および40℃の反応温度を使用して、分岐状アルデヒドを再び形成した。所望の反応時間(4時間)後、圧力を徐々に解放し、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1H NMR(CDCl3)によって分析することによって、変換(90%)、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比(5.3:1)を計算した。エナンチオ選択性(分岐状アルデヒドについてe.e.=88%)を判定するために、標準的な方法でNaBH4を使用してアルデヒドを還元し、溶離液としてヘキサン/EtOAc 4:1を使用してシリカゲルでのクロマトグラフィーによって標準的な精製を行うことによって、無色油状物として分岐状および直鎖状アルコールを得た(150mg、63%)。[α]D 20=−8.7(c 2.75、CHCl3、e.e. 88%);
N−メチル−N−フェニルブタ−3−エナミドの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。実施例2および3に記載したのと同様の手順であるが、基質としてN−メチル−N−フェニルブタ−3−エナミド、および15℃の反応温度を使用して、分岐状アルデヒドを再び形成した。所望の反応時間(29時間)後、圧力を徐々に解放し、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1H NMR(CDCl3)によって分析することによって、変換(71%)、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比(4.5:1)を計算した。エナンチオ選択性(分岐状アルデヒドについてe.e.=92%)を判定するために、標準的な方法でNaBH4を使用してアルデヒドを還元し、溶離液としてEtOAcを使用してSiO2でのクロマトグラフィーによって標準的な精製を行うことによって、無色油状物として分岐状および直鎖状アルコールを得た(113mg、55%)。[α]D 20 −7.7(c 0.85、CHCl3、e.e. 92%);
酢酸ビニルの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。この反応は、Argonaut Endeavour並列オートクレーブシステム(AE)内で実行した。AEの容器を合成ガスでフラッシュした。[Rh(acac)(CO)2]および配位子3aのストック溶液を、1mL当たり1mgのトルエン溶液として調製した。ロジウムストック溶液1ml(1mg、0.004mmol、0.4mol%)および0.005mmol(0.5%)の配位子3aと等価なストック溶液をAE内のウェルに添加した。混合物を5バールの合成ガスで加圧し、50℃で40分間加熱した。次いで圧力を発散させ、装置を室温に冷却した。次いで、要求される基質(酢酸ビニル1mmol)を、やはりトルエン中のストック溶液として添加して反応器を最大3.5mLの量にした。次いで、装置を合成ガスで3回パージし、2.5バールの圧力に置き、一定の圧力で60℃に4時間加熱した。その後、さらに取り込んだ合成ガスは、まったく使われなかった(99%超の変換)。次いでAEを冷却し、β−Dex225キラルカラムを使用して標準的なプロトコールでGCによって反応混合物を分析した。これは、NMRとともに、存在する生成物のみが分岐状アルデヒドであり(B/L>99:1)、e.e.が83%であることを明らかにした。
スチレンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。この反応は、Argonaut Endeavour並列オートクレーブシステム(AE)内で実行した。AEの容器を合成ガスでフラッシュした。[Rh(acac)(CO)2]および配位子3aのストック溶液を、1mL当たり1mgのトルエン溶液として調製した。ロジウムストック溶液1ml(1mg、0.004mmol、0.4mol%)および0.005mmol(0.5%)の配位子3aと等価なストック溶液をAE内のウェルに添加した。混合物を5バールの合成ガスで加圧し、50℃で40分間加熱した。次いで圧力を発散させ、装置を室温に冷却した。次いで、要求される基質(スチレン、1mmol)を、やはりトルエン中のストック溶液として添加して反応器を最大3.5mLの量にした。次いで、装置を合成ガスで3回パージし、10バールの圧力に置き、一定の圧力で60℃に16時間加熱した。その後、さらに取り込んだ合成ガスは、まったく使われなかった(99%超の変換)。次いでAEを冷却し、β−Dex225キラルカラムを使用して標準的なプロトコールでGCによって反応混合物を分析した。これは、アルデヒドへの99%超の変換(B/L=79.3:1)、およびe.e.が92%であることを明らかにした。
シアン化アリルの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。この反応は、Argonaut Endeavour並列オートクレーブシステム(AE)内で実行した。AEの容器を合成ガスでフラッシュした。[Rh(acac)(CO)2]および配位子3aのストック溶液を、1mL当たり1mgのトルエン溶液として調製した。ロジウムストック溶液1ml(1mg、0.004mmol、0.4mol%)および0.005mmol(0.5%)の配位子3aと等価なストック溶液をAE内のウェルに添加した。混合物を5バールの合成ガスで加圧し、50℃で40分間加熱した。次いで圧力を発散させ、装置を室温に冷却した。次いで、要求される基質(シアン化アリル、1mmol)を、やはりトルエン中のストック溶液として添加して反応器を最大3.5mLの量にした。次いで、装置を合成ガスで3回パージし、10バールの圧力に置き、一定の圧力で30℃に14時間加熱した。その後、さらに取り込んだ合成ガスは、まったく使われなかった(99%超の変換)。次いでAEを冷却し、キラル誘導体化剤としてエナンチオピュアな(R)−1−フェニルプロパン−1−アミンを利用して1H NMR分光法によって反応混合物を分析することによって鏡像体過剰率の計算を促進し、分岐状の選択性および変換もNMRを使用して測定した。いくつかの場合では、変換、分岐状対直鎖状はまた、α−Dex225カラムを使用するキラルCGを使用して確認した。これは、99%超の変換、B:L=10.0:1、および81%のe.e.を明らかにした。
Claims (17)
- 式4の化合物:
Ar1はともに、独立して、C6〜C14アリールまたはC1〜C9ヘテロアリールであり、これらは、非置換であっても、以下の基:C1〜C6アルキル−、ハロゲン、C1〜C6ハロアルキル−、ヒドロキシル、ヒドロキシル(C1〜C6アルキル)−、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、ジ(C1〜C6アルキル)アミド−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)アミド−、またはO2N−のうちの1つまたは複数で置換されていてもよく、
−Ar2−Ar2−は、ビ(C6〜C14アリール)、ビ(C1〜C9ヘテロアリール)、または−(C6〜C14アリール)−(C1〜C9ヘテロアリール)−ジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわちC1〜C6アルキル−、ハロゲン、C1〜C6ハロアルキル−、ヒドロキシル、ヒドロキシル(C1〜C6アルキル)−、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、ジ(C1〜C6アルキル)アミド−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)アミド−、またはO2N−のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい)。 - −Ar2−Ar2−がビ(C6〜C14アリール)ジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわち、C1〜C6アルキル−、ハロゲン、C1〜C6ハロアルキル−、ヒドロキシル、ヒドロキシル(C1〜C6アルキル)−、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、ジ(C1〜C6アルキル)アミド−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)アミド−、またはO2N−のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい、請求項1に記載の化合物。
- −Ar2−Ar2−がビフェニルジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわち、C1〜C6アルキル−、ハロゲン、C1〜C6ハロアルキル−、ヒドロキシル、ヒドロキシル(C1〜C6アルキル)−、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、ジ(C1〜C6アルキル)アミド−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)アミド−、またはO2N−のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい、請求項2に記載の化合物。
- −Ar2−Ar2−が2,2’−ビフェニルジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基:C1〜C6アルキル−、ハロゲン、C1〜C6ハロアルキル−、ヒドロキシル、ヒドロキシル(C1〜C6アルキル)−、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、ジ(C1〜C6アルキル)アミド−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)アミド−、またはO2N−のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい、請求項3に記載の化合物。
- −Ar2−Ar2−が、1つまたは複数のC1〜C6アルキル基で置換された2,2’−ビフェニルジラジカルである、請求項4に記載の化合物。
- Ar1がともに、独立してC6〜C14アリールである、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
- Ar1がともにフェニルである、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
- nおよびmがともに1である、請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1に記載の式4の配位子から得られるRh触媒の存在下でのプロキラルオレフィンの非対称ヒドロホルミル化のためのプロセス。
- 前記プロキラル末端オレフィンがRCH2CH=CH2であり、式中、Rは、C6〜Cアリール、C1〜C9ヘテロアリール、またはC1〜C6アルキルであり、任意のC6〜Cアリール、C1〜C9ヘテロアリール、またはC1〜C6アルキル基は、以下の基:ハロゲン、H2N−、(C1〜C6アルキル)アミノ−、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ−、(C1〜C6アルキル)C(O)N(C1〜C3アルキル)−、(C1〜C6アルキル)カルボキシアミド−、HC(O)NH−、H2NC(O)−、(C1〜C6アルキル)NHC(O)−、ジ(C1〜C6アルキル)NC(O)−、NC−、ヒドロキシル、C1〜C6アルコキシ−、C1〜C6アルキル−、HO2C−、(C1〜C6アルコキシ)カルボニル−、(C1〜C6アルキル)C(O)−、C6〜C14アリール−、C1〜C9ヘテロアリール−、C3〜C8シクロアルキル−、C1〜C6ハロアルキル−、アミノ(C1〜C6アルキル)−、(C1〜C6アルキル)カルボキシル−、C1〜C6カルボキシアミドアルキル−、またはO2N−のうちの1つまたは複数によって場合により置換されている、請求項12に記載のプロセス。
- 直鎖状アルデヒド生成物を支持するヒドロホルミル化の位置選択性が、分岐状アルデヒド生成物へと逆転される、請求項13に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36923810P | 2010-07-30 | 2010-07-30 | |
US61/369,238 | 2010-07-30 | ||
PCT/US2011/045897 WO2012016147A2 (en) | 2010-07-30 | 2011-07-29 | Ligands for selective asymmetric hydroformylation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013532691A true JP2013532691A (ja) | 2013-08-19 |
Family
ID=45530741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013522001A Ceased JP2013532691A (ja) | 2010-07-30 | 2011-07-29 | 選択的非対称ヒドロホルミル化のための配位子 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2598510A4 (ja) |
JP (1) | JP2013532691A (ja) |
WO (1) | WO2012016147A2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104744514B (zh) * | 2013-12-27 | 2018-03-23 | 中国科学院上海药物研究所 | 一种手性磷烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用 |
US9308527B2 (en) | 2014-03-17 | 2016-04-12 | Eastman Chemical Company | Phosphorous compounds useful as ligands and compositions and methods regarding them |
US10144751B1 (en) | 2017-11-28 | 2018-12-04 | Eastman Chemical Company | Highly isoselective catalyst for alkene hydroformylation |
US10183961B1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-01-22 | Eastman Chemical Company | Highly isoselective catalyst for alkene hydroformylation |
CA3179702A1 (en) | 2020-05-05 | 2021-11-11 | Nuvalent, Inc. | Heteroaromatic macrocyclic ether chemotherapeutic agents |
CN115916754A (zh) | 2020-05-05 | 2023-04-04 | 纽威伦特公司 | 杂芳族大环醚化学治疗剂 |
EP4204388A1 (en) * | 2020-08-25 | 2023-07-05 | Eastman Chemical Company | Olefin hydroformylation processes using hydrocarbon solvents and fluorinated solvents in the presence of phospholane-phosphite ligands |
CN115989210A (zh) * | 2020-08-25 | 2023-04-18 | 伊士曼化工公司 | 用于烯烃加氢甲酰基化催化剂的磷杂环戊烷-亚磷酸酯配体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11292887A (ja) * | 1998-04-07 | 1999-10-26 | Mitsubishi Chemical Corp | ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法 |
-
2011
- 2011-07-29 EP EP11813250.5A patent/EP2598510A4/en not_active Withdrawn
- 2011-07-29 JP JP2013522001A patent/JP2013532691A/ja not_active Ceased
- 2011-07-29 WO PCT/US2011/045897 patent/WO2012016147A2/en active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11292887A (ja) * | 1998-04-07 | 1999-10-26 | Mitsubishi Chemical Corp | ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JPN6015009060; Rubio, Miguel et al.: 'Asymmetric Hydroformylation of Olefins with Rh Catalysts Modified with Chiral Phosphine-Phosphite Li' ORGANOMETALLICS 26(25), 2007, 6428-6436 * |
JPN6015009063; Robert, Tobias et al.: 'Asymmetric Hydroformylation Using Taddol-Based Chiral Phosphine-Phosphite Ligands' ORGANOMETALLICS 29(2), 2010, 478-483 * |
JPN6015009065; Fernandez-Perez, Hector: 'Highly Modular P-OP Ligands for Asymmetric Hydrogenation: Synthesis, Catalytic Activity, and Mechani' CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL 16(22), 2010, 6495-6508 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2598510A4 (en) | 2014-02-26 |
WO2012016147A2 (en) | 2012-02-02 |
WO2012016147A3 (en) | 2012-04-19 |
EP2598510A2 (en) | 2013-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2013532691A (ja) | 選択的非対称ヒドロホルミル化のための配位子 | |
Chelucci et al. | Chiral P, N-ligands with pyridine-nitrogen and phosphorus donor atoms. Syntheses and applications in asymmetric catalysis | |
Nozaki et al. | Highly enantioselective hydroformylation of olefins catalyzed by rhodium (I) complexes of new chiral phosphine− phosphite ligands | |
Jiang et al. | Highly enantioselective hydrogenation of simple ketones catalyzed by a Rh–PennPhos complex | |
Franciò et al. | Highly efficient enantioselective catalysis in supercritical carbon dioxide using the perfluoroalkyl-substituted ligand (R, S)-3-H2F6-BINAPHOS | |
JP2966094B2 (ja) | 不斉合成 | |
Chen et al. | New approaches to fluorinated ligands and their application in catalysis | |
Skouta | Selective chemical reactions in supercritical carbon dioxide, water, and ionic liquids | |
Falciola et al. | High Diversity on Simple Substrates: 1, 4‐Dihalo‐2‐butenes and Other Difunctionalized Allylic Halides for Copper‐Catalyzed SN2′ Reactions | |
TWI517899B (zh) | 雙芳基二膦配位子化合物及其中間物和製法以及金屬複合物 | |
Krska et al. | Enantioselective synthesis of a chiral fluoropiperidine via asymmetric hydrogenation of a vinyl fluoride | |
JP5551239B2 (ja) | ブタジエンのテロメリゼーションのためのパラジウムホスフィン錯体 | |
CN104884450B (zh) | 制备伏立康唑及其类似物的方法 | |
JP6686050B2 (ja) | ボラン錯体及びその製造法 | |
Doppiu et al. | A New Route to Cationic Half‐Sandwich Ruthenium (II) Complexes with Chiral Cyclopentadienylphosphane Ligands | |
JP2005523939A (ja) | フェロセニル配位子及び前記配位子の製造方法 | |
Tuba et al. | Synthesis, structure, and reactivity of fluorous phosphorus/carbon/phosphorus pincer ligands and metal complexes | |
KR20180041679A (ko) | 방향족 또는 비닐계 화합물을 붕소-함유 화합물에 커플링하는 방법 | |
JP4928798B2 (ja) | 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、並びにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法 | |
Fan et al. | Rhodium catalyzed asymmetric Pauson-Khand reaction using SDP ligands | |
US20080227978A1 (en) | Method for the Preparation of Enantiomerically Enriched Secondary Alcohols by the Addition of Organoaluminium Reagents to Carbonyl Compounds | |
Detz | Triazole-based P, N ligands: discovery of an enantioselective copper-catalyzed propargylic amination reaction | |
Spittler | Frustrated Lewis Pair-Catalysed Functionalisation of Alkenes with Iodoperfluoroalkanes and Gold-Catalysed Desymmetrisation of 1, 4-Diynes | |
KR100915095B1 (ko) | 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법 | |
Yuan et al. | Palladacycle mediated synthesis of cyano-functionalized chiral 1, 2-diphosphine and subsequent functional group transformations |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140717 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150306 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150513 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151002 |
|
A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20160218 |