CN104781225A - 用于制备c5醛的长期稳定性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有5个碳原子的醛的方法，其中含有10重量％至50重量％的直链丁烯和少于5重量％的1-丁烯的起始混合物在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系存在下，用合成气加氢甲酰化，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在一个运行期内，从该反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝部分再循环到该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应。其基于的问题是使得此类方法更经济可行。所述问题通过如下方式解决：使用式(1)和/或(2)的双亚磷酸酯作为配体，将运行期延长至超过8000小时，并且在持续运行期期间不从该反应器中分离出固体反应残余物。

Description

用于制备C5醛的长期稳定性方法
技术领域
本发明涉及制备具有5个碳原子的醛的方法，其中含有10重量％至50重量％的直链丁烯和少于5重量％的1-丁烯的起始混合物在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系存在下，用合成气加氢甲酰化，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在一个运行期内，从该反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝部分再循环到该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应。
背景技术
具有5个碳原子的醛(简称C5醛)包括正戊醛(Valeraldehyde)、异戊醛(isovaleraldehyde)、仲戊醛(2-甲基丁醛)和叔戊醛(新戊醛)。
戊醛用作用于获得戊醇、戊酸和戊胺的原料。通过醛醇缩合和醛醇缩合物的总氢化，可以由其获得癸醇，后者是用于制造增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体。经由其的醛醇缩合反应、醛醇缩合物的烯属双键的氢化以及随后醛类基团的氧化，可以获得癸酸，其可用于例如制造润滑剂或洗涤剂。
戊醛可以通过具有四个碳原子的不饱和化合物的加氢甲酰化反应获得。加氢甲酰化反应(羰基合成反应)通常理解为是指不饱和化合物如尤其是烯烃(链烯)用合成气(氢气与一氧化碳)转化为具有比起始化合物中碳原子数高1的碳原子数的醛类。C5醛类因此通过加氢甲酰化C4烯烃来制备。
对烯烃的加氢甲酰化反应现状的很好的综述可以参见B.Cornils,W.A.Herrmann,“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds”,卷1&2,VCH,Weinheim,New York,1996，和R.Franke,D.Selent,A.“Applied Hydroformylation”,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。
但是，在工业实践中，该C4烯烃并非以高价的纯物质形式使用，而是以含有不同的异构体C4烯烃的粗混合物形式使用。由于单个C4烯烃在加氢甲酰化反应中生成不同的C5醛类，这些C4混合物的加氢甲酰化反应中也产生了不同的C5醛类的混合物。
具体而言，在工业戊醛制备中，使用含有1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和异丁烯的C4烃混合物。除了所提到的C4烯烃外，在该起始混合物中还可能存在具有更多或更少碳原子的烯烃，或烷烃(链烷烃)。
根据不饱和C4化合物中C-C双键的位置，并且取决于反应条件，其加氢甲酰化反应以不同的选择性提供直链和支链C5醛类或C5醛混合物。
如果随后由该C5醛混合物制造增塑剂或洗涤剂，则重要的是该戊醛混合物尽可能仅仅由直链化合物正戊醛(Valeraldehyde)组成，或者支链C5醛类，特别如2-甲基丁醛的比例尽可能小。
因此，目标在于在其最渴求的反应产物(戊醛)方向上优化该加氢甲酰化反应。
1-丁烯可以以超过90％的选择性加氢甲酰化以获得正戊醛。用于此目的的催化剂通常是铑和单膦的配合物。标准催化剂例如是由铑和三苯基膦组成的配合物。该反应可以以均相进行，如EP0562451中所述，或者以非均相进行，如在DE02627354中所述。
由2-丁烯选择性制备正戊醛或制备其混合物要困难得多。DE10108474、DE10108475、DE10108476和DE10225282描述了通过直链丁烯混合物的加氢甲酰化反应制备C5醛混合物。所有这些文献的技术教导中的共同之处是，在至少一个加氢甲酰化反应步骤中使用具有二膦配体的铑催化剂，所述二膦配体具有呫吨骨架。采用这种催化剂，有可能在异构化条件下加氢甲酰化2-丁烯。正戊醛与2-甲基丁醛的比最好为85:15。文献DE10108474和DE10108475描述了其中以两个阶段进行该加氢甲酰化反应的方法。在第一加氢甲酰化反应阶段中，使用由铑和作为配体的单膦组成的催化剂，以90％的选择性将1-丁烯转化为正戊醛。使用上述铑/双膦在第二加氢甲酰化反应阶段中将未转化的丁烯，主要是2-丁烯转化。文献DE10108476和DE10225282描述了一阶段加氢甲酰化反应方法。
当使用由铑和大体积芳族双亚磷酸酯组成的催化剂时，可以获得2-丁烯的加氢甲酰化反应中更高的正戊醛选择性，例如EP0213639中所述。但是，该选择性随时间显著降低。
DE102005042464提到了用于烯烃的加氢甲酰化反应的催化剂体系，其包含由铑和有机磷化合物组成的配合物和空间位阻仲胺。这些催化剂体系的特征在于高的长期稳定性。它们可用于具有三至十六个碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应。在该实施例中，仅将1-辛烯加氢甲酰化。这生成了几种C9醛类的混合物，但是并未提及其中的异构体分布。
除了催化剂体系的选择外，加氢甲酰化反应装置(或简称为羰基合成装置)的设备构造以及其运行方式对该方法的经济可行性具有显著的影响。
以工业规模工业实施加氢甲酰化反应的一个可能选项是循环气体工艺。在循环气体工艺(气体循环；汽提反应器工艺)中，加氢甲酰化反应的产物以气体形式与过量的合成气一起从该反应器中排出。可以在以下文献中找到循环气体工艺中加氢甲酰化反应的概述：Van Leeuwen,Piet W.N.M.和Claver,Carmen(编辑)：Rhodium CatalyzedHydroformylation。Catalysis by Metal Complexes。第22卷。Kluwer,2000,第212页及后续页。
通过循环气法运行的羰基合成装置的优点在于其简单的设备构造。但是，由于该C5醛类和尤其是副反应中生成的高沸点化合物的相对低的挥发性，循环气法被认为对于制备戊醛是不可接受的；参见上文引用的van Leeuwen。
尽管如此，已经尝试在循环气法中由C4烯烃混合物制备C5醛类：
例如，EP0016285B2描述了用于由含有2.23％的正丁烷、1.06％的异丁烷、69.88％的1-丁烯、10.06％的顺式-2-丁烯和15.1％的反式-2-丁烯的混合物制备戊醛的循环气法。由于显然由于起始混合物中1-丁烯的高比例而对催化剂体系的选择性没有高要求，所以在该催化剂配合物中使用相对简单的三有机膦配体。以这种方式，可以用简单的循环气体装置以工业规模制造戊醛。但是，在该方法的经济评估中，应当注意的是，1-丁烯是用于制造高价值塑料的渴求的共聚单体。因此，戊醛与其它基于1-丁烯的产物竞争原材料。因此经济上合意的是由1-丁烯含量低的C4烯烃混合物制备富含正戊醛的C5醛混合物。
开篇所提到类型的相应方法由EP2280920B1已知。本发明人从该文献作为最接近的现有技术出发。
在用于制备戊醛的在EP2280920B1中实施的循环气体加氢甲酰化反应中，使用含有35％的2-丁烯和仅1％的1-丁烯的起始混合物。余量为惰性丁烷。1-丁烯含量极低的该混合物借助对称双亚磷酸酯配体进行加氢甲酰化，所述对称双亚磷酸酯配体通过添加空间位阻仲胺来稳定化。提及苯甲酸异壬酯作为溶剂。
采用这种催化剂体系，实现了60％至75％的丁烯转化率。正戊醛与2-甲基丁醛的百分比分布，即正/异选择性，为95％至5％。
这种催化剂体系的缺点是在大约1000小时的运行时间后会在循环气体反应器的壁上产生沉淀物。对沉淀物的分析表明其是双亚磷酸酯配体与所用胺的含磷二次产物。
这意味着，EP2280920B1中描述的配体，尽管作为稳定剂使用胺，仍然会在对于工业可实施方法而言仅相对较短的运行时间后就已经分解，因此反应的转化率降低。
US 5364950以及US 5763677和D.J.Cole-Hamilton,R.P.Tooze编辑的“Catalyst Separation,Recovery and Recycling”,2006,NL,第25-26页描述了所谓“中毒性亚磷酸酯”的形成作为副反应或配体分解反应。这些“中毒性亚磷酸酯”在使用芳基亚磷酸酯改性的铑配合物时在加氢甲酰化反应过程中形成。在这里的配体分解过程中，芳基被加氢甲酰化反应产物的烷基交换。
除了形成不需要的“中毒性亚磷酸酯”之外，亚磷酸酯配体还可能在醛缩合中形成的痕量水造成的水解反应过程中分解。该配体的这些分解反应的一个后果是加氢甲酰化反应活性的铑配合物物类的浓度随时间进程降低。
为了解决这一问题，必须连续添加新鲜的催化剂，这当然与额外的催化剂成本相关联。此外，配体的持续分解逐渐导致反应器变得泥泞，使得几乎没有任何循环气可以吹送到反应器中。因此，该加氢甲酰化反应不得不中断，必须使该反应器不含反应残余物(特别如沉淀物)并装填以新鲜的催化剂，并且必须重新开始该加氢甲酰化反应。从经济的角度来看，如果直到沉淀物使得反应器必须清洁和新鲜装填之前该工艺运行时间仅为1000小时的话，这实际上不可接受。
为了解决这一问题，EP2280920B1提议连续过滤以便从该反应体系中除去双亚磷酸酯配体的不溶性二次产物。尽管这种举措延长了运行时间，但是其没有使得昂贵的添加新鲜催化剂是不必要的。此外，过滤器循环需要额外的设备花费和复杂性。
考虑到所有上述问题，目前还不能提供用于由具有低1-丁烯含量的C4烯烃混合物制备具有高戊醛含量的C5醛混合物的经济上有说服力的构思。
发明内容
因此，本发明解决的问题在于使由EP2280920B1已知的方法更为经济可行。
通过使用式(1)和/或(2)的双亚磷酸酯作为配体解决了该问题：
将运行期延长至超过8000小时，并且在持续的运行期期间不从反应器中分离出固体反应残余物。
本发明因此提供制备具有5个碳原子的醛的方法，其中含有10重量％至50重量％的直链丁烯和少于5重量％的1-丁烯的起始混合物在包含铑和至少一个式(1)和/或式(2)的双亚磷酸酯配体的催化剂体系的存在下，用合成气加氢甲酰化，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在持续至少8000小时的运行期内，从该反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝组分再循环该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应，并且其中在该持续的运行期期间不从该反应器中分离出固体反应残余物。
本发明基于以下认识：式(1)和(2)中显示的配体在所考虑的反应体系中甚至在超过8000小时的长运行期内仅略微分解，因此可以在此在不依靠连续分离固体反应残余物的情况下，显著延长清洁和新鲜装填该反应器之间的运行间隔。令人惊讶地，本发明的催化剂体系还另外实现了能够实现由含有比1-丁烯更多得多的2-丁烯的起始料流来制备大量正戊醛的正/异选择性。本发明方法的经济可行性因此远高于EP2280920B1中描述的方法。
根据本发明使用的Rh基催化剂体系包括式(1)的双亚磷酸酯配体和/或式(2)的双亚磷酸酯配体。这意味着在该催化剂体系中存在式(1)的非对称配体或式(2)的对称配体，或存在这两种配体。更优选地，该催化剂体系含有这两种配体。该催化剂体系不需要含有其它配体。因此，式(1)和(2)的配体优选是该反应体系中存在的仅有配体。
此外，要指出的是，在该反应体系中还可能存在游离配体，即未与铑核配位的双亚磷酸酯。这些游离配体并非催化活性的，因此在本发明意义上不属于催化剂体系。
如已经提及的那样，优选使用式(1)和式(2)的双亚磷酸酯配体的混合物。但是，已经发现，式(1)的非对称双亚磷酸酯配体比其式(2)的对称衍生物更为催化活性的、更为选择性的和更稳定的。为此，式(1)的双亚磷酸酯配体对式(2)的双亚磷酸酯配体的摩尔比应为10至20。该比涉及整个加氢甲酰化反应。这意味着在反应混合物中存在着基于配体(2)总含量计的10至30倍量的配体(1)。该比例的计算中不仅仅涉及配位到铑上的催化活性物类，也涉及未配位的游离配体。
铑对两种双亚磷酸酯配体(1)和(2)的总和的摩尔比—所谓配体/铑比—优选为1至100。这意味着基于每个铑核计算得到1至100个双亚磷酸酯配体。这些值再次适用于整个反应混合物。该配体/铑比尤其为1至20，更优选为1至2。
反应混合物中铑的浓度为1至1000质量ppm，尤其为20至300质量ppm且非常特别为40至150质量ppm。
该催化剂体系不能以即用型活性配合物的形式引入到该工艺中，而是必须现场制备，即在反应器中制备。
为此目的，在该加氢甲酰化反应器中在加氢甲酰化条件下，在双亚磷酸酯配体(1)和/或(2)的存在下，由稳定的、易于储存的铑化合物制备该活性配合物。适于此目的的铑化合物是例如铑(II)和铑(III)的盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、铑(II)或铑(III)羧酸盐、铑(II)和铑(III)乙酸盐、辛酸铑(II)、壬酸铑(II)、铑(III)氧化物、铑(III)酸的盐、六氯铑(III)酸三铵。还适合的是铑配合物如双羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮双乙烯铑(I)。特别合适的是乙酸铑、辛酸铑和壬酸铑。
在本发明的优选改进方案中，该加氢甲酰化反应在式(3)的有机胺的存在下进行。
在式(3)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烃基团，它们也可以彼此连接。
这是因为该有机胺防止所用的双亚磷酸酯水解，并因此充当稳定剂。双磷酸酯整体对式(3)的胺的摩尔比为0.1:10至10:1，尤其为5:10至10:5且非常特别为0.8:1至1:0.8。
更优选地，该有机胺具有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。最优选地，该有机胺是癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。后者可以以商标名获自BASF SE。
除了反应物、催化剂体系和产物之外，该反应混合物还可以含有用于溶解该催化剂体系的附加溶剂。在整个反应混合物中，溶剂可以占60％至80重量％。
所用溶剂优选是苯甲酸异壬酯。苯甲酸异壬酯(INB)是苯甲酸与异壬醇的酯。其可以以商标名INB获自Evonik Industries AG。其归类在CAS号27458-94-2、68515-81-1或3452-97-9下。通常如DE10217186中所述那样通过用苯甲酸酯化异壬醇来制备。在此，也可以如例如US6635775中对其它苯甲酸酯所述那样改变酯化和处理条件。
使用INB作为加氢甲酰化反应中的溶剂的优点在于其与传统上使用的芳族溶剂相比具有较低的生态毒性。
该加氢甲酰化反应自身在常用的反应条件下进行，即在1至20MPa的压力和70℃至150℃的温度下。
该循环气应当在50℃至90℃的冷凝温度下部分冷凝。优选的是65℃至75℃的范围；非常特别优选的是循环气在70℃下部分冷凝。循环气在该温度下的冷凝因此是有利的，因为以此方式大部分未转化的丁烯和惰性丁烷不冷凝，并可以经由循环气再次进料回到反应中。但是，反应产物大部分冷凝出来，因此不会在反应器中导致不想要的二次反应。
根据本发明，在加氢甲酰化反应中断并从反应器中清除反应残余物之前，该加氢甲酰化反应连续运行的运行期为8000小时。这对应于大约一年的持续运行。但是，根据本发明使用的催化剂体系显示高的长期稳定性，以致于该运行期可甚至超过12000小时。只有到那时才需要中断该加氢甲酰化反应并从反应器中清除反应残余物。该反应残余物不止包括催化剂体系及其固体分解产物，也包括可能的液体副产物如高沸点化合物，所述高沸点化合物因其挥发性而未与循环气一起从该工艺中连续排出。
“高沸点化合物”在此上下文中是具有高于溶剂的沸点的反应混合物的所有组分的总称。本发明的催化剂体系以低程度生成不想要的高沸点化合物，以致于甚至可能省去用于连续排放高沸点化合物的单独装置。
在最简单的情况下，高沸点化合物保留在反应器中，直到轮流的操作中断，并随后在停机过程中与催化剂残余物一起除去。由于其很少生成高沸点化合物，本发明的催化剂体系使得循环气法中C4烯烃的加氢甲酰化反应才具有吸引力，因为高沸点副产物几乎不可以与循环气一起排出。
在运行中断的过程中，该反应器无压力地接通，完全排空，并清洗。随后，通过引入反应物和新鲜的催化剂体系来重新开始该加氢甲酰化反应。
随后的运行期可以然后再次为8000或12000小时或更久。
本发明的催化剂体系的进一步优点还在于其具有特别高的正/异区域选择性，并因此能加工含有小比例的1-丁烯并由此作为对加氢甲酰化反应至关重要的底物而主要含有两种其它直链丁烯—顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的起始混合物。优选地，该起始混合物含有10％至50重量％的直链丁烯、少于2重量％的1-丁烯和至少50重量％的惰性丁烷。所述所有重量比例理解为基于整个起始混合物。单独给出的1-丁烯的比例也基于整个起始混合物，而不只是基于存在于其中的直链丁烯的部分。
所用的合成气优选具有2:1至1:2、尤其为1.1:0.9至0.9:1.1的氢对一氧化碳的摩尔比。
本发明还提供了用于实施本发明的方法的设备，其包括用于通过在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系的存在下直链丁烯与合成气的加氢甲酰化反应制备具有5个碳原子的醛的反应器，进一步包括用于从所述反应器中抽取含有所述加氢甲酰化反应的产物和未转化反应物的至少一部分的循环气的装置，进一步包括用于部分冷凝所述循环气和用于将所述循环气的未冷凝组分再循环到所述反应器中的装置。根据本发明，该设备的特征在于该设备在其反应器中含有至少一个式(1)和/或(2)的双亚磷酸酯配体。
此类用于实施本发明方法的羰基合成设备以示意形式显示在图1中。
图1：用于实施该方法的羰基合成设备(示意图)。
该设备的核心部件是反应器1。采用的反应器1可以是能够进行气/液反应的现有技术中已知的任何反应器构造类型。更优选地，有可能使用鼓泡塔或搅拌釜。附图显示了搅拌釜反应器。合适的鼓泡塔反应器描述在Ullmann:Deen,N.G.,Mudde,R.F.,Kuipers,J.A.M.,Zehner,P.和Kraume,M.:Bubble Columns。Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry。在线出版:2010年1月15日。DOI:10.1002/14356007.b04_275.pub2
在此上下文中的“反应器”也可以理解为是指串联或并联连接的多个反应器容器。
该加氢甲酰化反应是包含液相2和气相3的两相反应。反应混合物的单个组分根据其溶解度和其分压在液相2与气相3之间分配。仅有催化剂体系仅仅溶解在液相2中。因为催化剂体系完全溶解在液相2中，其也称为均相催化反应。
在该运行期过程中，反应物连续进入到该反应器1中。所用反应物是存在于起始混合物4中并进入到反应器1中的烯烃。但是，烯烃构成起始混合物4的较小比例，因为该起始混合物4由超过50％的丁烷组成。丁烷在加氢甲酰化反应中是惰性的，并引导经过该工艺而不发生变化。仅有存在于起始混合物4中的烯烃被加氢甲酰化。
第二反应物是合成气5，大致等摩尔量的一氧化碳与氢的混合物。
以气体形式从底部将起始混合物4和合成气5鼓入反应器1，上升穿过液相2，并在此基本上反应以提供戊醛。此外，发生生成不想要的副产物如异戊醛,2-甲基丁醛和新戊醛，以及具有超过5个碳原子的高沸点化合物的副反应。但是，副产物形成的比例因所用催化剂体系的高选择性而是低的。生成的醛也会部分地与过量的氢进一步反应以获得醇，但是在这里也仅以低程度进行。
该C5产物和未转化反应物在反应器1中收集在气相3中，并由那里作为循环气6抽取。气溶胶破碎机7防止液相2的液滴被循环气6夹带。保留的液滴落回到反应器1中。
该循环气6在冷凝器8中冷却至大约70℃的温度，使得其部分冷凝。在相分离容器9中，冷凝物10与循环气的未冷凝部分11分离。
该冷凝物10随后基本含有该方法的目标产物—C5醛；几乎不存在不想要的副产物如高沸点化合物。随后将冷凝物10进料至在此未详细描述的后处理12，在其中该冷凝物10通过蒸馏分离为其成分。后处理C5醛混合物的详尽描述可以在EP2280920B1和在DE102009027406A1中找到。该后处理12可以后接醛醇缩合；参见DE102009001594A1和DE102009045139A1。
通过循环气压缩机13使该循环气11的未冷凝部分-其基本上是过量的合成气与C4烃类-再次回至反应压力并与新鲜的起始混合物4和合成气5一起再循环到反应器1中。
循环气的未冷凝部分11无需完全再循环。有意义的是从该工艺中排放其一部分作为废气14。这样做的原因是，循环气的未冷凝部分11，除了合成气和未转化的烯烃以外，还含有惰性烷烃如存在于起始混合物4中的丁烷。在反应中不消耗惰性丁烷，并且其提高了循环气压缩机13的功率需求。因此有意义的是从该工艺中排出一部分未冷凝部分11作为废气14。可以在热或物理方式利用该废气14，例如通过焚化或通过再循环到合成气设备或裂化器中。
任选地，还将来自醛后处理12的回收物15混合到再循环的循环气中。这例如可以是在冷凝物中处于溶解形式并仅在热后处理12进程中脱气的合成气。
根据本发明，该反应器1含有溶解在液相2中的催化剂体系，该催化剂体系包含式(1)和/或(2)的双亚磷酸酯配体；如截面放大图中所示。配体(1)和(2)配位到铑核上以形成活性物类。由于这些配体的高稳定性，本发明的羰基合成设备不需要连续过滤操作而可行(借助该操作在连续运行期间从反应体系中分离出双亚磷酸酯配体的可能分解产物)。本发明的羰基合成设备因此具有在设备方面简单并且可靠的结构。
附图标记列表
1  反应器
2  液相
3  气相
4  起始混合物
5  合成气
6  循环气
7  气溶胶粉碎机
8  冷凝器
9  相分离容器
10  冷凝物
11  循环气的未冷凝部分
12  后处理
13  循环气压缩机
14  废气
15  回收物
具体实施方式
实施例
实施例1：采用非本发明配体(4)经1200小时的加氢甲酰化反应
由EP2280920B1已知的式(4)的非本发明配体用在丁烯/丁烷混合物的加氢甲酰化反应中。
在此，配体(4)用式(5)的胺稳定化。
连续运行的试验装置基本上由具有用于来自反应器的气相的下游冷凝器和相分离容器(气/液)的20升容量的压力反应器，以及将来自相分离容器的气相再次向下返回到反应区的循环气压缩机组成。循环气的一部分在相分离后作为废气离开该反应体系。为了实现在反应器系统中的最佳气体分布，在此安装具有钻孔的气体分布环。通过安装的加热和冷却装置，可以控制反应器的温度。
在加氢甲酰化反应之前，该系统用氮气吹扫至不含氧。随后，向该反应器中装入12升催化剂溶液。
该催化剂溶液由12千克联苯与二苯醚的低共熔混合物(来自Lanxess公司的载热油)、3克Rh(acac)(CO)2、36克式(4)的双亚磷酸酯配体、67.5克式(5)的胺组成并在容器中预先混合。该联苯与二苯醚的低共熔混合物预先用氮气汽提以便从该载热油中除去氧和水。
随后，用合成气吹扫该反应器系统至不含氮气。一旦氮气含量降低至低于10体积％，用合成气将反应器系统加压至1.0MPa并随后加热至120℃。在达到运行温度后，用合成气使反应器系统达到反应压力1.7MPa。
随后开始加入原材料。为此，起始混合物运行穿过汽化器以便使其以气体形式进入循环气。该起始混合物是35重量％的2-丁烯和浓度为大约1％的1-丁烯的混合物。余量是正丁烷。
调节以下通过量：0.3千克/小时的起始混合物，75Nl/h的合成气(50体积％的H2和50体积％的CO)
为了每日计量添加该双亚磷酸酯配体(4)和胺(5)，形成双亚磷酸酯配体(4)在已经预先通过用氮气汽提而不含剩余C4烃类(<3％)的正戊醛中的1.4％溶液。胺(5)以相对于双亚磷酸酯配体(4)三倍摩尔过量使用。为了更好地稳定该溶液，胺(5)在双亚磷酸酯配体(4)之前添加到该溶液中。
在大约1000小时后，实现稳态。反应产物经由循环气料流从反应器中连续取出并在冷凝器中在50℃下部分冷凝出来。冷凝出的相连续离开相分离容器。为了确定转化率，从反应器上游和下游的循环气中采取样品。
通过每日计量添加上述配体溶液，有可能保持转化率与区域选择性恒定。
为了测定反应器内容物，从反应器中采取样品并通过液相色谱法(HPLC)进行分析。在所选反应条件下，实现了大约65至70％的丁烯转化率。正戊醛与2-甲基丁醛之间的百分比分布，或正/异选择性，为95％对5％。在试验的稳态阶段中，没有记录到铑的分解。
在图2中绘制了在试验时间期间C5醛的收率。
图2：实施例1的戊醛收率。
在1200小时后，将反应器卸压并分析催化剂溶液。在反应器中发现沉淀物。沉淀物的分析表明，其由双亚磷酸酯配体(4)和所用的胺(5)的含磷二次产物组成。在反应器中并未发现这些沉淀物的任何结块。
在分离除去沉淀物后，在1.2kPa绝对压力和220℃的塔底温度下浓缩一部分反应器内容物至基于起始物料计的13％。由该塔底物获得的残余物仍然可自由流动，并且没有发现沉淀物。铑分析表明来自起始物料的所有铑均存在于该塔底残余物中。
实施例2：采用非本发明配体(4)经8000小时的加氢甲酰化反应
在实施例1中描述的试验装置中进行该试验。该试验的准备与实施类似于实施例1。
在该实施例中，该催化剂溶液由12千克的苯甲酸异壬酯、4.5克的Rh(acac)(CO)2、55克的式(4)的双亚磷酸酯配体、67.5克的式(5)的胺组成。该苯甲酸异壬酯同样预先用氮气汽提以便从该溶剂中除去氧和水。
随后，用合成气吹扫该反应器系统至不含氮气。一旦氮气含量降低至低于10体积％，用合成气将反应器系统加压至1.0MPa并随后加热至120℃。在达到运行温度后，用合成气使反应器系统达到反应压力1.7MPa。
随后开始加入原材料。为此，起始混合物行进穿过汽化器以便使其以气体形式进入循环气。该起始混合物是35重量％的2-丁烯和浓度为大约1％的1-丁烯的混合物。余量是正丁烷。调节以下通过量：0.3千克/小时的起始混合物，75Nl/h的合成气(50体积％的H2和50体积％的CO)。
为了每日计量添加该双亚磷酸酯配体(4)和胺(5)，形成双亚磷酸酯配体(4)在已经通过用氮气预先汽提而不含剩余C4烃类(<3％)的正戊醛中的1.4％溶液。胺(5)以相对于双亚磷酸酯配体(4)三倍摩尔过量使用。为了更好地稳定该溶液，胺(5)在双亚磷酸酯配体(4)之前添加到该溶液中。
如在实施例1中那样，在大约1000小时后，达到稳态。反应产物经由循环气料流从反应器中连续取出并在冷凝器中在50℃下部分冷凝出来。冷凝出的相连续离开相分离容器。为了确定转化率，从反应器上游和下游的循环气中采取样品。
通过每日计量添加上述配体溶液，有可能保持转化率与区域选择性恒定。
为了测定反应器内容物，从反应器中采取样品并通过液相色谱法(HPLC)进行分析。在所选反应条件下，实现了大约65至70％的丁烯转化率。正戊醛与2-甲基丁醛之间的百分比分布，或正/异选择性，为95％对5％。在试验的稳态阶段中，没有记录到铑的分解。
在图3中绘制了在试验时间期间C5醛的收率。
图3：实施例2的戊醛收率。
在1500小时后，在来自反应器的样品中首次发现沉淀物。这些沉淀物的分析表明，恰如在实施例1中那样，它们由双亚磷酸酯配体(4)和所用的胺(5)的含磷二次产物组成。
该反应进行总计8100小时；采样导致的铑损失通过将相应量的Rh(acac)(CO)2添加到每日配体计量溶液中来补偿。
当反应进行时，在大约7000小时后，在反应中观察到活性的降低，并且反应溶液倾向于起泡。不再能够运行该工艺，并且该试验必须终止。
在反应结束后，将反应器卸压并分析反应混合物。发现大量固体。250毫升反应溶液在N2气氛下在40℃下搅拌4小时，随后测量残余物的粘度。该粘度为300mPas。
实施例3：制备根据本发明使用的配体(1)和(2)
用于制备根据本发明使用的催化剂体系的一般反应方程式显示在图4中。
图4：制备本发明的配体
下面使用这些缩写：
VE水＝软化水
KPG＝芯拉制精密玻璃仪器
ACN＝乙腈
EtOAc＝乙酸乙酯
DMAB＝二甲基氨基丁烷
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
OV＝油真空
acac＝乙酰丙酮化物
NEt3＝三乙胺
TIPB＝1,2,4,5-四异丙苯
合成式(7)的2,2'-双(3,5-二甲基苯酚)：
用作前体的双酚(7)通过下列合成规程制备。
初始向具有KPG搅拌器、中间附件和玻璃搅拌器的500毫升Schlenk瓶中装入在150毫升VE水和5毫升环己烷中的1.42克(0.005摩尔)的七水合硫酸铁(II)和12.35克(0.1摩尔)的2,4-二甲基苯酚(6)，并将混合物加热至40℃。
在100毫升烧杯中，将25.36克(0.146摩尔)的过氧二硫酸钠溶解在80毫升VE水中。在反应开始时，将一小部分Na2S2O8溶液添加到苯酚中。随后，每10分钟添加更小一部分该溶液。在30分钟后，该Na2S2O8溶液已经添加。
在5小时的反应时间后，向反应溶液中加入300毫升环己烷和200毫升水，让其搅拌20分钟，随后温热地转移到分液漏斗中。
将有机相分离出并浓缩直至干燥。以69％的收率(10.6克)获得该产物。
以下所有制备均在保护气体下使用标准Schlenk技术进行。溶剂在使用前在适当的干燥剂上干燥(Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F.Armarego(作者),Christina Chai(作者),Butterworth Heinemann(Elsevier),第6版,Oxford 2009)。
产物通过NMR光谱法(Bruker Avance 500MHz FT-NMR分光计)表征。化学位移(δ)以ppm为单位报道。根据以下内容参考31P NMR信号：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048(Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Robin Goodfellow和Pierre Granger,Pure Appl.Chem.,2001,73,1795–1818；Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Pierre Granger,Roy E.Hoffman和Kurt W.Zilm,Pure Appl.Chem.,2008,80,59-84)。借助31P NMR测定两种配体(配体(1)和配体(2))彼此的数量比。非对称配体(1)通过(δ)＝140.6ppm至(δ)＝142.8ppm范围内的两个磷信号来表征，而对于对称配体(2)在(δ)＝139.1ppm至(δ)＝139.8ppm的范围内仅有一个磷信号。
合成2,2'-双(3,5-二甲基苯酚)氯代亚磷酸酯(9)：
初始向已经受保护(sekuriert)的具有磁力搅拌器的2升Schlenk瓶中装入440毫升(692.56克)的三氯化磷。将120克的2,2'-双(3,5-二甲基苯酚)称量加入到已经受保护的第二1升Schlenk瓶中，并在搅拌的同时添加500毫升干燥的甲苯。将该双酚-甲苯悬浮液在63℃下在4小时内计量添加到三氯化磷中。在添加完全后，反应混合物在该温度下搅拌整夜。第二天早晨，在温热(45℃)下将该溶液浓缩，以96.5％的收率(153克)获得该产物。31P NMR:175.59(94.8％2,2'-双(3,5-二甲基苯酚)氯代亚磷酸酯),4.4％各种PCl化合物,0.8％P-H化合物。
制备由配体(1)和(2)组成的异构体混合物：
在1000毫升Schlenk瓶中，在保护气体下，将38.75克(0.121摩尔)的2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在150毫升经脱气的ACN中并加热至35℃。在第二Schlenk瓶(500毫升)中，将20.1克(0.056摩尔)的3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二醇溶解在150毫升脱气的ACN中，并在搅拌的同时添加40.9毫升脱气的三乙胺(0.29摩尔)。随后将该双酚/三乙胺溶液缓慢地滴加到氯代亚磷酸酯溶液中。在1小时的后续反应时间后，该反应溶液在45℃下搅拌过夜。
随后，将该溶液过滤，固体用100毫升温热(45℃)的ACN洗涤三遍。获得白色固体形式的目标产物(43.3克，86％)。31P NMR(202.4MHz,甲苯-d8):142.5和140.9(95.4％),139.2(4.6％)。
实施例4：采用本发明的催化剂体系的加氢甲酰化反应
使用与实施例1中相同的试验装置。使用相同的起始混合物和相同的合成气。但是所用配体是两种双亚磷酸酯配体(1)和(2)的混合物，其根据实施例3制备。由EP2280920B1已知的式(4)的配体不存在于该反应混合物中。与对比例1中相同的胺(5)用作稳定剂。所用溶剂为苯甲酸异壬酯。
在加氢甲酰化反应前，该系统用氮气吹扫至不含氧气。随后，向该反应器中装入12升催化剂溶液。
该催化剂溶液由12千克的苯甲酸异壬酯、4.5克的Rh(acac)(CO)2、63克的式(1)和(2)的配体异构体混合物、200克的式(5)的胺组成，并在容器中预先混合。该苯甲酸异壬酯预先用氮气汽提以便从该溶剂中除去氧和水。
随后，用合成气吹扫该反应器系统至不含氮气。一旦氮气含量降低至低于10体积％，用合成气将反应器系统加压至1.0MPa并随后加热至120℃。在达到运行温度后，用合成气使反应器系统达到反应压力1.7MPa。
随后开始加入原材料。起始混合物行进穿过汽化器以便其以气体形式进入循环气。调节以下通过量：0.3千克/小时的起始混合物，75Nl/h的合成气。
为了每日计量添加由(1)和(2)和胺(5)组成的异构体混合物，形成双亚磷酸酯配体(1)和(2)的配体混合物在已经通过用氮气预先汽提而不含剩余C4烃类(<3％)的正戊醛中的1.4％溶液。胺(5)以由(1)和(2)组成的配体异构体混合物三倍摩尔过量使用。为了更好地稳定该溶液，胺(5)在双亚磷酸酯配体异构体混合物之前添加到该溶液中。
反应产物经由循环气料流从反应器中连续取出并在冷凝器中在50℃下部分冷凝出来。冷凝出的相连续离开相分离容器。为了确定收率，从反应器上游和下游的循环气中采取样品并通过气相色谱法进行分析。
通过每日计量添加上述配体溶液，有可能保持转化率与区域选择性恒定。为了测定反应器内容物，从反应器中采取样品并通过液相色谱法(HPLC)进行分析。
在所选反应条件下，在反应开始时建立了80至90％的醛收率。在8000小时的运行时间后，收率降至大约65％，这是由于取样导致的铑损失造成的。在此情况下，没有检测到反应溶液的起泡。正戊醛与2-甲基丁醛之间的百分比分布，即区域选择性，为92％对8％。
在图5中绘制了在试验持续期间的醛收率与区域选择性。
图5：实施例4的醛收率与区域选择性
在试验的稳态阶段，不考虑取样造成的铑损失，未记录到进一步的铑分解。
在图6中绘制了在试验持续期间反应器中的铑浓度。
图6：实施例4的Rh浓度
在反应结束后，将反应器卸压并分析反应混合物。未发现固体。250毫升反应溶液在N2气氛下在40℃下搅拌4小时，随后测量残余物的粘度。该粘度为20mPas。
实施例1、2和4的比较
如果比较相应的实施例，按照本发明进行的实施例4明显比代表现有技术的实施例1和2突出，在于以下特征：
本发明的实施例4未表现出任何驶入阶段，意味着该体系在头1000小时运行时间中并未表现出活性下降，因此本发明的实施例中的装置在相同时期内生产了明显更多的产品。
在对比例2中，在反应进程中生成固体，其仅可以经由不方便的过滤除去。本发明的实施例4即使在超过8000小时后也没有显示固体产生，因此在该方法中有可能省去过滤。
对比例2在试验结束时显示了反应溶液的明显起泡，使得该方法无法再运行。这样的行为仅可以通过不方便的泡沫破碎机来防止。本发明的方法无需这些辅助工具就可行。

Claims (12)

1.制备具有5个碳原子的醛的方法，其中将含有10重量％至50重量％的直链丁烯和少于5重量％的1-丁烯的起始混合物在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系的存在下，用合成气进行加氢甲酰化反应，其中该加氢甲酰化反应在反应器中进行，在一个运行期内，从该反应器中连续抽取含有该加氢甲酰化反应的产物与未转化反应物的至少一部分的循环气，将其部分冷凝，并将该循环气的未冷凝部分再循环到该反应器中，并且其中在运行期期满后，中断该加氢甲酰化反应，从反应器中清除反应残余物并重新开始该加氢甲酰化反应，
其特征在于：
该运行期持续至少8000小时，
在持续的运行期期间不从反应器中分离出固体反应残余物，
并且在于所述催化剂体系包含式(1)的双亚磷酸酯配体和/或式(2)的双亚磷酸酯配体：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂体系包含式(1)的双亚磷酸酯配体以及式(2)的双亚磷酸酯配体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
在所述加氢甲酰化反应中所述式(1)的双亚磷酸酯配体对所述式(2)的双亚磷酸酯配体的摩尔比为10至30。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：
所述加氢甲酰化反应在式(3)的有机胺的存在下进行
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烃基团，其也可以彼此连接。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述有机胺具有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述有机胺是癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于：
所述加氢甲酰化反应在苯甲酸异壬酯的存在下进行。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：
所述循环气在50℃至90℃的冷凝温度下部分冷凝，优选，所述冷凝温度为65℃至75℃，最优选所述冷凝温度为70℃。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于：
所述运行期为12 000小时或更长。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于：
所述起始混合物含有10％至50重量％的直链丁烯、少于2重量％的1-丁烯和至少50重量％的丁烷。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于：
所述加氢甲酰化反应在以下反应条件下进行：
压力：     1MPa至20MPa；
温度：    70℃至150℃；
铑浓度：   1重量ppm至1000重量ppm；
配体/铑比：   1至100。
12.用于实施根据权利要求1至11任一项所述的方法的装置，其包括用于通过在包含铑和至少一个双亚磷酸酯配体的催化剂体系的存在下直链丁烯与合成气的加氢甲酰化反应而制备具有5个碳原子的醛的反应器，进一步包括用于从所述反应器中抽取含有所述加氢甲酰化反应的产物和未转化反应物的至少一部分的循环气的装置，进一步包括用于部分冷凝所述循环气和用于将所述循环气的未冷凝部分再循环到所述反应器中的装置，其特征在于：
所述反应器含有式(1)的双亚磷酸酯配体和/或式(2)的双亚磷酸酯配体。
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