MX2015004528A - Mezcla de distintos bisfosfitos asimetricos y su uso como mezcla catalizadora en la hidroformilacion. - Google Patents

Mezcla de distintos bisfosfitos asimetricos y su uso como mezcla catalizadora en la hidroformilacion.

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Abstract

La invención se refiere a una mezcla de bisfosfitos asimétricos, a un procedimiento para su preparación, así como a su reacción con metales en compuestos complejos que contienen mezclas de los bisfosfitos y el metal, así como a su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, como tal la reacción de hidroformilación propiamente dicha.

Description

i MEZCLA DE DISTINTOS BISFOSFITOS ASIMÉTRICOS Y SU USO COMO MEZCLA CATALIZADORA EN LA HIDROFORMILACIÓN La invención se refiere a una mezcla de bisfosfitos asimetricos, un procedimiento para su preparación, así como su reacción con metales en compuestos complejos que contienen mezclas a partir de los bisfosfitos y el metal, así como su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, como también la reacción de hidroformilación propiamente dicha.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador en los aldehidos más ricos en un átomo de C se conocen como hidroformilación o bien cetonización. Como catalizadores en estas reacciones se usan con frecuencia compuestos de los metales de transición del grupo VIII del sistema periódico de elementos. Los ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitas con fósforo trivalente P111 en cada caso. Una buena reseña acerca del estado de la hidroformilación de olefinas se halla en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996 o bien R. Franke, D. Selent, A. Bórner, “Applied Hydroformilation", Chem. Rev., 2012, DOLIO, 1021 /cr3001803.
Cada composición catalíticamente activa tiene sus preferencias específicas. Según el insumo y el producto meta se usar, por ello, distintas composiciones catalíticamente activas.
Las composiciones catalíticamente activas a base de complejos de bisfosfito de rodio son apropiadas para la hidroformilación de olefinas lineales con enlaces dobles terminales e internos, en donde se producen productos hidroformilados preferentemente terminales. Por el contrario, se hacen reaccionar olefinas ramificadas con enlaces dobles en posición interna sólo en menor medida. Estos fosfitos dan como resultado en su coordinación en un centro de metal de transición catalizadores de mayor actividad, pero el comportamiento en tiempo de reposo de estas composiciones catalíticamente activas es insatisfactorio, entre otras cosas, por la sensibilidad de los ligandos de fosfito a la hidrólisis. Mediante el uso de bisarildioles sustituidos como pilares para los ligandos de fosfito, tal como se describe en los documentos EP 0214622 o EP 0472 071, se podían lograr considerables mejoras.
Según la literatura, las composiciones catalíticamente activas de estos ligandos a base de rodio eran extremadamente activas en la hidroformilación de a-olefinas. En las patentes US 4 668 651, US 4 748 261 y US 4 885 401, se describen ligandos de polifosfito, con las que se pueden hacer reaccionar a-olefinas, pero tambien 2-buteno con alta selectividad n/i en los productos oxidados terminales. Los ligandos bidentados de este tipo se usaron también para la hidroformilación de butadieno (documento US 5312996).
Los bisfosfitos descritos en el documento EP 1 294 731 presentan en la hidroformilación de mezclas de n-octeno rendimientos de olefina de hasta el 98%. Sin embargo, es digna de mejorar la selectividad n también deseada del nonanal con el 36,8% a un máximo del 57,6%. Esto también rige cuando el uso de la composición catalíticamente activa en procesos téenicos requiere un tiempo de reposo que se mide en días en vez de en horas.
Se conoce de la literatura la síntesis de bisfosfitos formados de forma simétrica, que se describieron desde el documento US 4 769 498 y su uso en composiciones con contenido de metales de transición catalíticamente activas para la hidroformilación de compuestos insaturados.
En el documento US 4769498, como también en el documento US 5 723641, se preparan preferentemente bisfosfitos conformados simétricamente y se usan ligandos para la hidroformilación. Los ligandos de bisfosfito conformados asimétricamente usados en la hidroformilación se preparan a bajas temperaturas. El mantenimiento de estas bajas temperaturas es indispensable, ya que mayores temperaturas según estos documentos US llevarían a transposiciones y por último a bisfosfitos conformados asimetricamente, pero lo cual no es deseable aquí. 5 En el caso de los bisfosfitos revelados en el documento US 5 288 918 en la columna 8 bajo la fórmula general (V) se trata de bisfosfitos simétricos. El bisfosfito es en sí simétrico cuando X1 y X2 representan radicales diferentes, tal como es el caso en la tabla en la columna 11 del número de referencia 2 y 3.
Normalemnte se usan en el estado de téenica ligandos lo más puros posible en la ío reacción de hidroformilación, ya que el otro isómero ejerce fuertes influencias negativas sobre el rendimiento general del sistema. Por lo general, el isómero asimétrico estaría como componente secundario, ya que en la hidroformilación se usan exclusivamente ligandos simétricos, En el documento WO 2007/149143, se describe una mezcla de dos monofosfitos, i5 que se usa como antioxidante para resinas poliméricas.
El uso de dos bisfosfitos asimétricos en la hidroformilación aún no está descrito en la actualidad.
El objeto técnico de la presente invención consiste en proporcionar nuevos ligandos, que no presentan en la hidroformilación de compuestos insaturados las 20 desventajas indicadas previamente en el estado de la técnica, sino que presentan las siguientes propiedades: 1.) una elevada actividad, y 2.) una elevada regioselectividad n respecto de la hidroformlación y 3.) una elevada vida útil.
Una elevada vida útil significa que la composición activa a la hidroformilación, que comprende los ligandos además de otros componentes, presenta una baja tendencia a la degradación de estos ligandos y/o la descomposición de estos ligandos en componentes inhibidores de la hidroformilación, como, por ejemplo, los llamados “Poisoning phosphites”.
El objeto se resuelve por medio de una mezcla de bisfosfitos asimétricos que comprende los compuestos (la’) y (la”): en donde R1 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R2 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R3 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R4 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; y P puede generar otros enlaces, y los compuestos (la’) y (la”) no son idénticos.
Tanto la’ como tambien la” son en cada caso asimétricos. También hay una mezcla de dos bisfosfitos asimétricos diferentes. Asimétrico significa que, para el caso en que R1 sea igual a R3, R2 no puede ser simultáneamente igual a R4. O para el caso en que R2 sea igual a R4, R1 no puede ser igual a R3 al mismo tiempo s En una forma de realización, el contenido de compuesto (la’) está en un rango del 99,5 al 0,5% en moles, el contenido de compuesto (la”) está en un rango del 0,5 al 99,5% en moles.
Los dos compuestos (la’) y (la”) suman el 100% en moles.
A modo de ejemplo para los distintos radicales R, se enumeran los compuestos ío (1 la’) y (1 la”) en la siguiente tabla 1.
Tabla 1: En una forma de realización, la mezcla los compuestos Ib’ y Ib” comprende: _ ) en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y M puede formar enlaces adicionales, y los compuestos (Ib’) y (Ib”) no son identicos.
En una forma de realización, el contenido de compuesto (Ib’) está en un rango del 99,5 al 0,5% en moles, el contenido de compuesto (Ib”) está en un rango del 0,5 al 99,5% en moles.
Los dos compuestos (Ib’) y (Ib”) suman el 100% en moles.
En una forma de realización, la mezcla los compuestos le’ y le” comprende: ) en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y y los compuestos (le’) y (le”) no son identicos.
En una forma de realización, el contenido de compuesto (le’) está en un rango del 99,5 al 0,5% en moles, el contenido de compuesto (le”) está en un rango del 0,5 al 99,5% en moles. 5 Los dos compuestos (le’) y (le”) suman el 100% en moles.
En una forma de realización, la mezcla comprende al menos un compuesto (la’) o (la”), que no están unidos con M.
En una forma de realización, M representa Rh.
En una forma de realización, R1 es -Me, y R3 no es -Me. ío En una forma de realización, R2 es -Me, y R4 no es -Me.
En una forma de realización, R1 y R2 son -Me.
En una forma de realización, R1 es -tBu, y R3 no es -tBu.
En una forma de realización, R2 es -OMe, y R4 no es -OMe.
En una forma de realización preferida, los bisfosfitos presentan las estructuras 15 (11a’) y (11a”): Además de la mezcla tambien se reivindica una composición que la comprende. Composición que comprende: - una mezcla antes descrita, - otro componente seleccionado de: bases, aminas orgánicas, epóxidos, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos.
En una forma de realización preferida, se usan como otros componentes aminas secundarias estéricamente impedidas.
También se pueden usar mezclas que contienen dos o varias aminas estéricamente impedidas.
La composición comprende una mezcla antes descrita, que además de la mezcla presenta por lo menos una amina con una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
En especial, en el procedimiento según la invención, se usa preferentemente la amina con la fórmula (7), di— 4— (2,2,6,6— tetrametilpiperidinil)éster de ácido sebácico. (7) Un metal de particular preferencia en la composición según la invención es rodio.
Además de la mezcla en sí, también se reivindica su uso como catalizador en una reacción de hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas.
Además, se reivindica un procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas.
Procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas usando: - una composición antes descrita, y - una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno.
En una variante del procedimiento, los compuestos insaturados y sus mezclas están seleccionados de: - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización; - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados; - derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden mezclas hidrocarbonadas que se producen en instalaciones de procesamiento petroquímico. Aquí pertenecen, por ejemplo, los llamados cortes C4. Las composiciones típicas de cortes C4, de las que se eliminó la mayor parte de los hidrocarburos insaturados y que se pueden usar en el procedimiento según la invención, se enumeran en la siguiente tabla 1 (ver el documento DE 102008002188).
Tabla 2: Explicación: HCC4: típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) despues de la hidrogenación del 1,3-butadieno sin moderación adicional del catalizador.
- HCC4 / SHP: composición HCC4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
Ref. I (refinado I): típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) después de la separación del 1,3- butadieno, por ejemplo, por una rectificación de extracción NMP.
- Ref. I / SHP: composición Ref. I, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
CC4: composición típica de un corte C4, que se obtiene de una instalación de craqueo catalítico.
CC4 / SHP: composición de un corte C4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1 ,3-butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
En una variante del procedimiento, el compuesto insaturado o su mezcla está seleccionado de: - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente como, por ejemplo, instalaciones de craqueo de FCC; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización en fase homogénea fase, así como fases heterogéneas como, por ejemplo, el proceso de OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, poligás, CatPoly, InAlk, polinafta, Selectopol, MOGD, COD, E MOGAS, NExOCTANE o SHOP; - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados; - derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
En una variante del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
En una variante especial del procedimiento, la mezcla presenta compuestos s insaturados con 2 a 8 átomos de carbono.
En otra variante especial del procedimiento, la mezcla presenta hidrocarburos poliinsaturados. En una forma de realización especial, la mezcla comprende butadienos.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden además derivados de ácidos carboxílicos insaturados. En una ío forma de realización especial, estos derivados de ácidos carboxílicos insaturados están seleccionados de ásteres de ácidos grasos.
La realización del procedimiento según la invención se produce en distintas formas de realización que se revelan en detalle en los ejemplos.
La mezcla de reacción polifásica según la invención comprende, además de una i5 mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno, al menos un compuesto insaturado, tal como se reveló previamente y comprende, además de mezclas de hidrocarburos, que provienen de instalaciones de craqueo a vapor, instalaciones de craqueo operadas catalíticamente o procesos de oligomerización o que contienen otras fuentes de compuestos hidrocarbonados monoinsaturados y/o poliinsaturados o derivados 20 de ácidos carboxílicos insaturados, al menos un producto de hidroformilación de estos compuestos insaturados tal como se enumeran en los siguientes ejemplos y la composición usada en cada caso, tal como se reveló previamente.
La Figura 1 muestra el compuesto complejo calculado (le’) con R1 = Me, R2 = Me, R3 = tBu, R4 = OMe y M = Rh.
El compuesto complejo según la invención de las fórmulas (le’) y (le”) se forman in situ durante la reacción de hidroformilación.
En una forma de realización especial de la invención, están presentes los compuestos complejos (le’) y (le”) además del bisfosfito no ligado.
La caracterización del complejo de hidridocarbonilo (le’) con radio como metal se realizó por medio de cálculos teóricos. El resultado está representado en la Figura 1 en el anexo.
El cálculo de la estructura se realizó con la función BP86 y la tasa de base def- SV(P).
Los cálculos estructurales para las estructuras de modelo se realizaron con el paquete de progama Turbomole (R. Ahlrichs, M. Bar, M. Háser, H. Horn, C. Kólmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 2011, un desarrollo de la Universidad de Karlsruhe y Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, desde 2007. http:bwww.turbomole.com) sobre la base de la teoría funcional de densidad (DFT). Se usó la función BP86 (S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys! , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822) y la tasa de base def-SV(P) (A. Scháfer, H. Horn y R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571).
Además, también se reivindica un procedimiento para preparar una mezcla antes descrita.
Procedimiento para la preparación de una mezcla, que se describió como antes que comprende las etapas de procedimiento de: a) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción A: (Ha) (nía) b) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción B: (llb) (lllb) c) reacción del producto de a) con PCI3 de acuerdo con el esquema de reacción C: (Illa) (IVa) d) reacción del producto de b) con el producto de c) en un bisfosfito. e) repetición de las etapas de procedimiento a) a d), en donde los radicales R1 a R4 se seleccionan de modo tal que no sea todos identicos al primer paso, f) mezcla de los compuestos del primer y del segundo paso.
En una variante del procedimiento, comprende adicionalmente la etapa de procedimiento g) reacción con M en (le’) y (le”), en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
Ejemplos Ecuación de reacción general para la síntesis de compuesto (11a’) ' (3111b) Abreviaturas: Agua VE = agua desmineralizada KPG = agitador de vidrio de precisión “Kerngezogenes Prázisions-Glasgerát” ACN = acetonitrilo EtOAc = acetato de etilo acac = acetilacetonato NEt3 = trietilamina TIPB = 1,2,4,5-tetraisopropilbenceno Síntesis del 2.2'-bis(3.5-dimetilfenol) El bifenol (3111a) usado como precursor se preparó según la siguiente disposición de síntesis. 2,2'-Bis(3,5- dimetilfenol) (2Jia) (3111a) En un matraz de Schlenk de 500 mi con agitador KPG, aditamento intermedio y agitador de vidrio, se dispusieron 1,42 g (0,005 mol) de sulfatoheptahidrato de hierro (II) y 12,35 g (0,1 mol) de 2,4-dimetilfenol en 150 mi de agua VE y 5 mi de ciclohexano y se 5 calentaron hasta 40 °C.
En un recipiente de vidrio de 100 mi, se disolvieron 25,36 g (0,146 mol) de peroxod ¡sulfato de sodio en 80 mi de agua VE. Para iniciar la reacción, se añadió una pequeña porción de solución de Na2S208 al fenol. Luego se añadió cada 10 min una menor porción de la solución. Después de 30 min, se había terminado la adición de ío solución de Na2S208.
Después de un tiempo de reacción de 5 horas, se añadieron a la solución de reacción 300 mi de ciclohexano y 200 mi de agua, se dejó agitar durante 20 min, luego se pasó en caliente al embudo de separación.
La fase orgánica se separó y se concentró hasta sequedad. El producto (3111a) se 15 pudo obtener con un rendimiento del 69% (10,6 g).
Todas las preparaciones posteriores se llevaron a cabo con la téenica estándar de Schlenk bajo gas de protección. Los solventes se secaron antes de usar sobre los agentes de secado apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 20 2009).
La caracterización de los productos se realizó por medio de espectroscopia RMN. Los desplazamientos químicos (d) se indican en ppm. La referencia a las señales de 31P-RMN se realizó según: SR3IR = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robín Goodfellow, y Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Puré Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). Por medio de 31P-RMN se determinó el contenido de los ligandos.
Síntesis del 2.2,-bis-(3.5-dimetilfenol')clorofosfito (4 IV ai En un matraz de Schlenk purgado de 2 L con agitador magnético, se dispusieron 440 mi de tricloruro de fósforo. En un segundo matraz de Schlenk purgado de 1 L, se pesaron 120 g de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenol) y bajo agitación se añadieron 500 mL de tolueno seco. La suspensión de bifenol-tolueno se dosificó dentro de un lapso de 4 h a 63 °C en el tricloruro de fósforo. Después de la adición completa, se agitó la mezcla de reacción durante la noche a temperatura ambiente. A la siguiente mañana, se concentró la solución al calor (45 °C) y el producto se pudo obtener con un rendimiento del 96,5% (153 g). 31P-RMN: 175,59 (94,8% de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenol)clorofosfito), 4,4% de diversos compuestos PCI, 0,8% de compuesto P-H.
Variaciones de síntesis según la invención para la preparación del ligando puro ÜJ£1 ¡ (3111b) (4IVa) (11a') Variante 1: ACN/NEt3 En un matraz de Schlenk de 1000 mi se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de 2 , 2 b i s— (3 , 5— d i m eti If en i I) el o rofosfito en 150 mi de ACN desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (500 mi), se disolvieron 20,1 g (0,056 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 150 mi de ACN desgasificado y se mezcló bajo agitación con 40,9 mi de trietilamina desgasificada (0,29 mol). Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 45 °C.
Esta sustancia sólida se agitó en ACN desgasificado durante 1,5 horas a 75 °C y se fritó y se lavó posteriormente con ACN caliente. Luego se agitó el producto en tolueno seco durante 1,5 horas a 35 °C y se fritó. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (33 g, 66%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100%).
Variante 2: EtOAc/NEt3 En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 7,3 g (21,0 mmol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 15 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 3,9 g (9,5 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 7,0 mi de NEt3. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/trietilamina lentamente dentro de un lapso de 20 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante otra hora a 35 °C y luego durante la noche a 45 °C gerührt.
Esta sustancia sólida se agitó en ACN desgasificado durante 1,5 horas a 75 °C y se fritó y se lavó posteriormente con ACN caliente. Luego se agitó el producto en tolueno seco durante 1 ,5 horas a 35 °C y se fritó.
El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (5,0 g, 58%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100%).
Variante 3: EtOAc/piridina En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g (31,0 mmol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,54 g (15 mmol) de 3 , 3’— d i— ter.— butil— 5, 5'— di metoxi— [1 , 1’— bifeni I]— 2, 2’ diol en 26 mi de acetato de etilo y 5,2 mi de piridlna desgasificada. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/piridina lentamente en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante la noche a 45 °C.
Al siguiente día, se filtró la solución y se lavó la sustancia sólida con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (4,2 g, 31%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-de): 142,2 y 141,1 (100%).
Variante 4: realización de un ensayo a bajas temperaturas a -20 °C En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 8,0 g (0,025 mol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 30 mi de ACN desgasificado y se enfriaron hasta -20 “C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 4,32 g (0,012 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’— diol en 30 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 8,5 mi de trietilamina desgasificada. Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina a -20 °C a la solución de clorofosfito. Despues de la adición completa, se siguió agitando durante otras 4 horas a -20 °C. Durante la noche, se agitó la solución de reacción hasta la mañana a -10 °C. Este procedimiento, temperatura de reacción durante el día a -20 °C y durante la noche a -10 °C, se realizó durante 3 días de forma repetida. A continuación, la prearación se reacción se llevó a temperatura ambiente en un lapso de 3 horas.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN frío. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (7,6 g, 70%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100%).
El bisfosfito asimétrico (11a’) se pudo obtener así por completo y contrariamente al estado de la téenica también a bajas temperaturas con buenos rendimientos y excelente pureza.
Purificación del ligando (11a’): Además de la suspensión del ligando en distintos solventes (ver el ejemplo anterior), también es posible purificar el ligando por medio de recristalización. Esta recristalización se realizó de acuerdo con el documento WO 2012095255. En lugar de o-xileno, también se puede usar tolueno para la recristalización de forma análoga. Síntesis del ligando según la invención (11a”) - ecuación de reacción general i _ (5) En un matraz de Schlenk purgado de 1000 mi, se disponen 400 mi de tolueno seco y se añaden por medio de una jeringa 8,9 mi (0,1 mol) de tricloruro de fósforo y se enfría hasta 0 °C.
En un matraz de Schlenk de 500 mi se pesan 71,6 g (0,2 mol) de 3,3’— diter.— butil— 2,2’— dihidroxi— 5,5’— dimetoxibifenilo y se disuelven en 325 mi de tolueno seco y 49 mi (0,35 mol) de trietilamina seca.
Ahora se añade gota a gota la solución de bifenol/Et3N/tolueno dentro de un lapso de 2,5 h a la solución enfriada a 0 °C de PCI3/y se dejó reaccionar durante la noche a temperatura ambiente.
A la siguiente mañana, se filtró la sustancia sólida generada, se lavó posteriormente varias veces con tolueno seco y el filtrado se concentró hasta sequedad. A fin de obtener una sustancia sólida blanca, se lavó posteriormente varias veces con ACN. El producto meta se pudo obtener así con un rendimiento del 79,5% (59,1 g).
Síntesis del diclorofosfito de diorqanofosfito (61 (5) (6) En un matraz de Schlenk purgado de 250 mi, se pesaron 42 g (0,056 mol) del fosfito (5) y bajo agitación se añadieron 275 mi de tolueno seco y 17 mi (0,168 mol) de trietilamina seca.
En un segundo matraz de Schlenk de 100 mi, se dispusieron primero 200 mi de tolueno seco y luego se añadieron 14,76 mi (0,169 mol) de tricloruro de fósforo. Luego se vertió gota a gota bajo vigorosa agitación a la solución de tricloruro de fósforo / tolueno la solución previamente preparada de fosfito / amina / tolueno en un lapso de 30 minutos a temperatura ambiente. Despues de una adición completa, se calentó la mezcla de reacción durante 6 horas hasta 80 ° C y se dejó llegar a temperatura ambiente durante la noche.
A la mañana siguiente, se filtró, se lavó posteriormente con 50 mi de tolueno seco y el filtrado se concentró hasta sequedad. El producto se pudo obtener con un rendimiento del 89% (45,6 g).
Síntesis del ligando según la invención nía’”) - - (6) (11a") En una Glove-Box se pesaron en un matraz de Schlenk purgado de 100 mi 3,08 g (0,0036 mol) de diclorofosfito de diorganofosfito (6) y luego se disolvieron en 35 mi de tolueno seco.
En un segundo matraz de Schlenk purgado de 250 mi, se disolvieron 0,872 g (0,0036 mol) de 2,2’— bis(3,5— dimetilfenol) y 1,09 g (0,01 mol) de trietilamina seca en 35 mi de tolueno.
Luego se añadió gota a gota lentamente a la solución de bifenil— trietilamina y siempre bajo agitación vigorosa el diclorofosfito de diorganofosfito (6). Luego se agitó durante la noche la mezcla de reacciómn.
Para la elaboración, se filtró la sustancia sólida producida a la mañana siguiente y 5 se lavó dos veces con 5 mi de tolueno seco. El filtrado obtenido se concentró luego hasta sequedad. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (2,59 g; 71%).
Disposición de trabajo para los experimentos de h id roform ilación Descripción de los ensayos - general ío Los ensayos se llevaron a cabo en un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instrument. Los autoclaves se equipan con una calefacción electrica. Se mantuvo la presión constante por medio de un medido de flujo de masa y regulador de presión. Durante el tiempo de ensayo, se puede inyectar por medio de una bomba de inyección una cantidad de educto bien definida en condiciones de reacción. Por líneas capilares y i5 válvulas de HPLC, se pueden tomar muestras durante el tiempo de ensayo y se pueden investigar tanto por análisis de GC como de LC-MS.
Resultados según la invención del ensayo de las distintas mezclas de los ligandos (11a’) y (11a”) en la hidroformilación[a]: 20 La mezcla de los dos bisfosfitos (11a’) y (11a”) se realizó manualmente antes del uso en la reacción de hidroformilación.
Tabla 4: * según la invención [a] Condiciones: ds-2-buteno, Rh(acac)(CO)2, tolueno, compuesto (7), 120 °C, 20 bar CO/H2 (1:1), 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno o mesitileno como estándar GC interno [b] Análisis de GC con 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno o mesitileno como estándar GC interno [c] Selectividad de pentanal y rendimiento en [%]. [d] Rendimiento de aldehido en [%]. [e] Relación de los dos ligandos entre sí en porcentaje en moles y estandarizado al 100%. 5 Al comparar las distintas mezclas de ligandos de los ligandos asimetricos (1 la’) y (11a”) (Tabla 4, entradas 4-6) con el resultado de hidroformilación del ligando puro (11a”) (Tabla 4, entrada 2) se muestra que las mezclas presentan buenas selectividades de pentanal y rendimientos, que son claramente mayores que del ligando puro (11a”) (Tabla 4, entradas 2 y 3-5). ío Estos buenos rendimientos y selectividades de los bifosfitos asimétricos son completamente sorprendentes y, contrarios al estado de la téenica, donde los bisfosfitos asimétricos al usar como ligandos en la hidroformilación catalizada con metales de transición presentan reactividades netamente menores y menor n-regioselectividad (ver en Rhodium-catalyzed Hydroformilation, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, i5 Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46). Además, también se pudo generar con el otro bisfosfito asimétrico otra selectividad claramente mayor de pentanal que del ligando puro (11a”).
Así se pudo mostrar que en reacciones de hidroformilación también se pueden usar mezclas de ligandos de bisfosfitos asimétricos que satisfacen el objeto técnico. 20 Resultados según la invención - variación del sustrato Ejemplo 1 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 30 bar 5,3 g de propeno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de 25 Rh(acac)(CO)2 en 43,89 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0701 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0372 g del compuesto (7) así como 0,5016 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante * la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se 5 tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 89,6% en moles de butanal, 7,9% en moles de 2-metilpropanal y 2,3% en moles de propano. La regioselectividad para n-butanal es del 92,0 %.
Ejemplo 2 ío En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,6 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0056 g de Rh(acac)(CO)2 en 48,8 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0779 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0416 g del compuesto (7) así como 0,5760 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de i5 alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 80,0% en moles de pentanal, 5,2% en moles de 2-metilbutanal y 3,7% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es 20 del 94,0 %.
Ejemplo 3 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,3 g de isobuteno. Como precursor se dispusieron 0,0046 g de 25 Rh(acac)(CO)2 en 39,8 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0636 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0339 g del compuesto (7) y 0,4701 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 72,9% en moles de 3-metilbutanal, 0,1% en moles de pivalinaldehído y 4,4% en moles de ¡so-butano.
Ejemplo 4 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,7 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 2,9% en moles de isobutano, 9,9% en moles de n-butano, 28,7% en moles de 1-buteno, 43,5% en moles de isobuteno, 14,6% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1 ,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,38 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0697 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0374 g del compuesto (7) así como 0,5069 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 32,86 % de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 75,6% en moles), 39,0% en moles de n-pentanal y 1,8% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 76,5% en moles, regioselectividad de n-pentanal 95,6%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 4,7% en moles de isobutano y 11 ,3% en moles de n-butano.
Ejemplo 5 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformllaron a 120 °C y 20 bar 6,5 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 5,9% en moles de ¡sobutano, 15,6% en moles de n-butano, 52,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno, 24,8% en moles de 2-buteno y 0,5% en moles de 1,3-butadieno. Como 5 precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 45,05 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0727 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0377 g del compuesto (7), así como 0,5314 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con ío un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 0,14% en moles de 3-metilbutanal, 69,5% en moles de n- pentanal y 3,67% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 94,2% en moles, regioselectividad de n-pentanal 96,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,64% en moles de isobutano y 18,55% en moles de n-butano. 15 Ejemplo 6 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: El educto contiene 5,9% en moles de isobutano, 22,1% en moles de n-butano, 45,5% en moles de 20 1-buteno, 2,1% en moles de isobuteno, 17,1% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0047 g de Rh(acac)(CO)2 en 40,81 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0659 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0342 g del compuesto (7) y 0,4814 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción 25 prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 1,5% en moles de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 71,6% en moles), 61,9% en moles de n-pentanal y 2,9% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 93,3% en moles, regioselectividad de n-pentanal 95,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,3% en moles de isobutano y 23,4% en moles de n-butano.
Ejemplo 7 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,1 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 3,5% en moles de isobutano, 13,0% en moles de n-butano, 47,3% en moles de 1-buteno, 13,9% en moles de isobuteno, 21,6% en moles de 2-buteno y 0,4% en moles de 1 ,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,88 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0680 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0363 g del compuesto (7) y 0,5092 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 10,1% en moles de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 72,8% en moles), 63,2% en moles de n-pentanal y 3,2% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 96,3% en moles, regioselectividad de n-pentanal 95,2%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,5% en moles de isobutano y 15,1% en moles de n-butano.
Ejemplo 8 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,8 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 0,1% en moles de isobutano, 27,6% en moles de n-butano, 27,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno y 44,0% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,77 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0699 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0373 g del compuesto (7) y 0,5166 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 59,9% en moles de n-pentanal y 3,3% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 91,7% en moles, regioselectividad de n-pentanal 94,7%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 0,1% en moles de isobutano y 31,7% en moles de n-butano.
Ejemplo 9 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 63,6% en moles de n-butano, 1,0% en moles de 1-buteno y 35,8% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0041 g de Rh(acac)(CO)2 en 35,88 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0573 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0306 g del compuesto (7) y 0,4235 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 29,7% en moles de n-pentanal y 1 ,9% en moles de 2- metilbutanal (producción de buteno 85,3% en moles, regioselectividad de n-pentanal 94,0%).
Ejemplo 10 s En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,0 g de n-octeno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,29 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0669 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0378 g del compuesto (7) y 0,5030 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar ío la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 54,2% en moles de aldehidos (regioselectividad de n-nonanal 90,9%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,9% en moles de n-octano y 3,2 % de nonanol. 15 Ejemplo 11 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,0 g de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 46,82 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0770 g de ligando (11a1) 20 en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0413 g del compuesto (7) y 0,5599 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 0,2% en moles de n-butano, 11,3% de n-buteno, 12,9% de aldehido y 11,5% en moles de 4-vinll-ciclohexeno. La producción total de 1-3-butadieno es del 37,2 %.
Ejemplo 12 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,6 g de ester metílico de ácido oleico. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,06 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0689 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0375 g del compuesto (7) y 0,5260 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. A partir de espectros de 1H y 13C-RMN se calculó un rendimiento de aldehido del 49,5% en moles. La regioselectividad para aldehidos terminales es del 20,6% en moles. La proporción de enlaces dobles es del 35,9% en moles.
Ejemplo 13 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,9 g de una mezcla hidrocarbonada de instalaciones de separación operadas catalíticamente con la siguiente composición: 1,5% en moles de propano, 0,8% en moles de propeno, 28,1% en moles de isobutano, 8,1% en moles de n-butano, 16,4% en moles de 1-buteno, 16,9% en moles de isobuteno, 28,2% en moles de 2-buteno, 0,5% en moles de 1,3-butadieno y partes de olefinas C5 y partes de hidrocarburos. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,39 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0672 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0359 g del compuesto (7) y 0,5035 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 5 20 horas.
La descarga contiene 1,3% en moles de propano, 0,7% en moles de butanal, 27,5% en moles de isobutano, 9,6% en moles de n-butano, 13,1% en moles de 3- metilbutanal (77,4 % de producción de isobuteno), 39,1% en moles de pentanal, 2,1% en moles de 2-metilbutanal (producción de n-buteno 96,9 %, regioselectividad de n-ío pentanal 95,0%).
Ejemplo 14 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 50 bar 1,8 g de eteno. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de i5 Rh(acac)(CO)2 en 42,68 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0668 g de ligando (11a’) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0363 g del compuesto (7) y 0,5095 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron 20 muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La producción de propanal es del 98,7 %.
Para los siguientes ensayos, es ensayaron el ligando (11a”) así como combinaciones de los dos ligandos asimétricos (11a’) y (11a”). 25 Ejemplo 15 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,0 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,38 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0783 g de ligando (11a”) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0392 g del compuesto (7) y 0,4981 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se obtuvieron 53,2% en moles de pentanal, 16,6% en moles de 2-metilbutanal y 3,19% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 76,2 %.
Ejemplo 16 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,9 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0045 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,5 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,036 g de ligando (11a’) y 0,0383 g de ligando (11a”) (relación molar Lila’ : L1a” : Rh = 2,3 : 2,2 : 1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0374 g del compuesto (7) y 0,5096 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se obtuvieron 79,6% en moles de pentanal, 5,27% en moles de 2-metilbutanal y 3,65% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 93,8 %.
Ejemplo 17 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,3 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 45,0 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0568 g de ligando (11a’) y 5 0,0249 g de ligando (11a”) (relación molar Lila’ : L1a” : Rh = 3,3 : 1,3 : 1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0376 g del compuesto (7) y 0,5103 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del ío gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se obtuvieron 80,5% en moles de pentanal, 5,29% en moles de 2-metilbutanal y 3,08% en moles de n-butano. La regioselectividad para n- pentanal es del 93,8 %. i5 Ejemplo 18 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,6 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 45,6 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0215 g de ligando (11a’) y 0,0587 g de ligando (11a”) (relación molar Lila’ : L1a” : Rh = 1,2 : 2,8 : 1) en la solución 20 catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0364 g del compuesto (7) y 0,5073 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de 25 reacción después de 12 horas. Se formaron 79,6% en moles de pentanal, 7,9% en moles de 2-metilbutanal y 3,63% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 91,0 %.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla que comprende los compuestos asimetricos (la’) y (la”): en donde R1 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R2 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R3 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R4 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; y P puede generar otros enlaces, y los compuestos (la’) y (la”) no son idénticos.
2. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de compuesto (la’) está en un rango del 99,5 al 0,5% en moles, el contenido de compuesto (la”) está en un rango del 0,5 al 99,5% en moles.
3. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende los bisfosfitos de las fórmulas (Ib’) y (Ib”); en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y M puede formar enlaces adicionales, y los compuestos (Ib’) y (Ib”) no son identicos.
4. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende los compuestos de las fórmulas (le’) y (le”): (ic) . ) en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y y los compuestos (le’) y (le”) no son identicos.
5. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 4, que adicionalmente comprende al 5 menos un compuesto (la’) o (la”), que no está unido con M.
6. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, en donde M representa Rh.
7. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R1 es -Me, y R3 no es -Me. ío
8. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde R2 es -Me, y R4 no es -Me.
9. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde R1 y R2 son -Me.
10. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R1 es tBu, y R3 no es -tBu.
11. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R2 es OMe, y R4 no es -OMe.
12. Composición que comprende: - una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, - otro componente seleccionado de: bases, aminas orgánicas, epóxidos, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos.
13. Composición de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la amina orgánica presenta por lo menos una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
14. Procedimiento para la preparación de una mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas de procedimiento de: a) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción A: (Ha) (Illa) b) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción B: (llb) (lllb) c) reacción del producto de a) con PCI3 de acuerdo con el esquema de reacción C: I i (Illa) iva) d) reacción del producto de b) con el producto de c) en un bisfosfito. e) repetición de las etapas de procedimiento a) a d), en donde los radicales R1 a R4 se seleccionan de modo tal que no sea todos identicos al primer paso, f) mezcla de los compuestos del primer y del segundo paso.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, que adicionalmente comprende la etapa de procedimiento: g) reacción con M en (le’) y (le”), en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, s Ni, Pd, Pt.
16. Uso de una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 como catalizador en una reacción de hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas.
17. Procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus ío mezclas usando: - una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 ó 13, y - de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde los compuestos insaturados y sus mezclas se seleccionan de: i5 - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización; - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados; - derivados de ácidos carboxílicos insaturados. 20
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque las mezclas hidrocarbonadas presentan compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
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