MX2015004613A - Mezclas de bifosfitos isomericos constitucionales. - Google Patents
Mezclas de bifosfitos isomericos constitucionales.Info
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Abstract
La invención se refiere a mezclas de bisfosfitos isoméricos constitucionales, de las fórmulas (1a) y (2a): (ver Fórmulas) a un procedimiento para su preparación, así como a su reacción con metales en mezclas que contienen compuestos complejos a partir de los bisfosfitos isoméricos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a) y el metal, así como su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, en donde la composición activa a la hidroformilación comprende, además de los compuestos complejos de metal y los bisfosfitos isoméricos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a), bisfosfitos no ligados de los bisfosfitos isoméricos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a) y por lo menos otro componente.
Description
i
MEZCLAS DE BIFOSFITOS ISOMÉRICOS CONSTITUCIONALES
La invención se refiere a mezclas de bisfosfitos isomericos constitucionales, a un procedimiento para su preparación, así como a su reacción con metales en mezclas que contienen compuestos complejos de bisfosfitos isoméricos constitucionales y el metal, así como su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, en donde la composición activa a la hidroformilación comprende, además de los compuestos complejos de metal y los bisfosfitos isoméricos constitucionales, bisfosfitos no ligados de los bisfosfitos isoméricos constitucionales y por lo menos otro componente.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar aldehidos más ricos en un átomo de C se conocen como hidroformilación o bien cetonización. Como catalizadores en estas reacciones se usan con frecuencia compuestos de los metales de transición del grupo VIII. del sistema periódico de elementos. Los ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitos con fósforo trivalente P1" en cada caso. Se halla una buena reseña acerca del estado de la hidroformilación de olefinas en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996 o bien R. Franke, D. Selent, A. Bórner, “Applied Hidroformilation”, Chem. Rev., 2012, D0l:10,1021/cr3001803.
Cada composición catalíticamente activa tiene sus preferencias específicas. Por ello, según el insumo y el producto meta se usan diferentes composiciones catalíticamente activas.
Las patentes US 4694 109 y US 4 879416 describen ligandos de bisfosfina y sus usos en la hidroformilación de olefinas a bajas presiones de gases de síntesis. En particular en la hidroformilación de propeno, se logran con ligandos de este tipo altas
actividades y altas selectividades n/¡ (n/i = la relación de aldehido lineal (=n) a aldehido ramificado (= iso)). En el documento WO 95/30680, se revelan ligandos de fosfina bidentados y su uso en la catálisis, entre otros, tambien en reacciones de hidroformilación. Las bisfosfinas en puente con ferroceno se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes US 4 169 861, US 4 201 714 y US 4 193 943 como ligandos para hidroformilaciones.
La desventaja de ligandos de fosfina bidentados y polidentados es un gasto relativamente alto que es necesario para su obtención. Por ello, a menudo no es rentable usar tales sistemas en procesos téenicos. Se agrega una actividad relativamente escasa que debe ser compensada técnicamente en la reacción por altos tiempos de permanencia. Esto, a su vez, lleva a reacciones colaterales no deseadas de los productos.
Los compuestos de monofosfito de rodio en composiciones catalíticamente activas son apropiados para la hidroformilación de olefinas ramificadas con enlaces dobles en posición interna, pero la selectividad de compuestos cetonizados terminales es escasa. Del documento EP 0 155508, se conoce el uso de monofosfitos sustituidos con bisarileno en la hidroformilación catalizada con rodio de olefinas estéricamente impedidas, por ejemplo, isobuteno.
Las composiciones catalíticamente activas a base de complejos de bisfosfito de rodio son apropiadas para la hidroformilación de olefinas lineales con enlaces dobles terminales e internos, en donde se producen productos hidroformilados preferentemente terminales. Por el contrario, se hacen reaccionar olefinas ramificadas con enlaces dobles en posición interna sólo en menor medida. Estos fosfitos dan como resultado en su coordinación en un centro de metal de transición catalizadores de mayor actividad, pero el comportamiento en tiempo de reposo de estas composiciones catalíticamente activas es
insatisfactorio, entre otras cosas, por la sensibilidad de los ligandos de fosfito a la hidrólisis. Mediante el uso de bisarildioles sustituidos como pilares para los ligandos de fosfito, tal como se describe en los documentos EP 0 214 622 o EP 0472 071, se podían lograr considerables mejoras.
5 Según la literatura, las composiciones catalíticamente activas de estos ligandos a base de rodio eran extremadamente activas en la hidroformilación de a-olefinas. En las patentes US 4 668 651, US 4 748 261 y US 4 885 401, se describen ligandos de polifosfito, con las que se pueden hacer reaccionar a-olefinas, pero tambien 2-buteno con alta selectividad n/i en los productos oxidados terminales. Los ligandos bidentados de este ío tipo se usaron también para la hidroformilación de butadieno (US 5312996).
Los bisfosfitos descritos en el documento EP 1 294 731 presentan en la hidroformilación de mezclas de n-octeno rendimientos de olefina de hasta el 98%. Sin embargo, es digna de mejorar la selectividad n también deseada del nonanal con el 36,8% a un máximo del 57,6%. Esto también rige cuando el uso de la composición i5 catalíticamente activa en procesos téenicos requiere un tiempo de reposo que se mide en días en vez de en horas.
Se conoce de la literatura la síntesis de bisfosfitos formados de forma simétrica, tal como se divulgaron desde el documento US 4769498 y su uso en composiciones con contenido de metales de transición catalíticamente activas para la hidroformilación de 20 compuestos insaturados.
Se conoce de la literatura la síntesis de bisfosfitos formados de forma simétrica, tal como se divulgaron desde el documento US 4769498 y su uso en composiciones con contenido de metales de transición catalíticamente activas para la hidroformilación de compuestos insaturados.
En el documento US 4769498, como tambien en el documento US 5723641, se preparan preferentemente bisfosfitos de constitución simétrica y se usan ligandos para la hidroformilación. Los ligandos de bisfosfito conformados asimétricamente usados en la hidroformilación se preparan a bajas temperaturas. El mantenimiento de estas bajas 5 temperaturas es indispensable, ya que mayores temperaturas según estos documentos US llevarían a transposiciones y por último a bisfosfitos conformados asimétricamente, pero lo cual no es deseable aquí.
Estos bisfosfitos de constitución asimétrica presentan en el uso como ligandos en la hidroformilación catalizada con metales de transición reactividades claramente menores ío y una menor n-regioselectividad; ver en Rhodium-catalyzed Hydroformilation, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46.
Como indica Van Leeuwen, los bisfosfitos simétricos presentan, además de mayores selectividades, también una mayor reactividad. Además de la pretensión de una 15 alta reactividad y n-selectividad respecto de los compuestos insaturados por carbonilar, la estabilidad -concretamente la vida útil- de la composición catalíticamente activa del metal usado, los ligandos, así como otros componentes con efecto activante con miras a los bisfosfitos usados como ligandos es un permanente objeto de investigación. Esto rige en especial respecto de las mezclas con contenido de olefina, en especial en la 20 hidroformilación de mezclas de olefinas lineales.
En el documento US 5364950, como también en el documento US 5763677 y en “Catalyst Separation, Recovery and Recycling', editado por D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, páginas 25-26, se describe la formación de los llamados “Poisoning phosphites" como reacción de degradación secundaria o de ligandos. Estos “Poisoning 25 fosfites” se forman al usar complejos de rodio modificados con arilfosfito durante la
reacción de hidroformilación. En este caso, durante la degradación del ligando, se produce un intercambio de un grupo arilo por un grupo alquilo del producto de hidroformilación.
Además de la formación de los “Poisoning phosphites" no deseados, el ligado de fosfito tambien se puede degradar en el curso de una reacción de hidrólisis por las trazas de agua formadas en la condensación de aldehido.
Una consecuencia de estas reacciones de degradación de los ligandos es que la concentración de especies de complejo de rodio activos en la hidroformilación se reduce con el paso del tiempo y conlleva una pérdida de reactividad.
Se sabe en general que, con un procedimiento continuo de la hidroformilación, se dosifican luego ligandos y eventualmente otros componentes durante el curso de la reacción, es decir, después de iniciada la reacción, se deben añadir de forma adicional (ver el documento DE 102008002 187 A1).
El objeto téenico de la presente invención consiste en proporcionar nuevos ligandos, que no presentan en la hidroformilación de compuestos insaturados las desventajas indicadas previamente en el estado de la técnica, sino que presentan las siguientes propiedades:
1.) una elevada actividad;
2.) una alta n-regioselectividad respecto de la hidroformilación y
3.) una elevada vida útil.
Una elevada vida útil significa que la composición activa a la hidroformilación, que comprende los ligandos además de otros componentes, una menor tendencia a la degradación de estos ligandos y/o la descomposición de estos ligandos en componentes inhibidores de hidroformilación como, por ejemplo, los llamados “Poisoning phosphites”.
El objeto se resuelve por medio de una mezcla der compuestos de las fórmulas (1a) y (2a):
(2a)
La invención comprende los siguientes objetos:
a) mezclas de bisfosfitos isomericos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a); b) procedimientos para su preparación;
c) mezclas de complejos de metales de las fórmulas (1b) y (2b), en donde M representa un metal del 4 ° al 10.° grupo del sistema periódico de elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) y puede formar enlaces adicionales y están presentes los isómeros constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a) que no están unidos al metal M;
_
d) composiciones, que contienen los isómeros constitucionales mencionados en a), metales del 4.° al 10.° grupo del sistema periódico de elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) así como bisfosfitos isomericos constitucionales libres, es decir, no ligados de
las fórmulas (1a) y (2a) y por lo menos otro componente, seleccionado del grupo que comprende bases, aminas orgánicas, epóxidos, intercambiadores iónicos, sistemas tamponantes;
e) procedimientos para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas usando composiciones según d), de una mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno, compuestos insaturados y sus mezclas en las condiciones de reacción necesarias para una hidroformilación;
f) mezcla de reacción polifásica compuesta por:
f1) al menos de una composición según d);
f2) una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno;
f3) al menos de un compuesto insaturado como sustrato así como
f4) al menos un producto de hidroformilación de los sustratos.
En una forma de realización, el contenido de isómero de la fórmula (1a) está en un rango del 74 al 99% en masa, el contenido de isómero de la fórmula (2a) está en un rango del 1 a 26% en masa.
Los contenidos de isómeros constitucionales de la fórmula (1a) y de la fórmula (2a) suman el 100% en masa. Estas mezclas definidas de los bisfosfitos isomericos constitucionales se pueden disponer, por ejemplo, directamente al inicio de una reacción de hidroformilación. Este procedimiento se distingue así del procedimiento general en un ensayo de estabilidad, en el que se dispone un isómero definido y los demás isómeros recién se forman en el curso de la reacción.
Normalmente se usan en el estado de téenica ligandos lo más puros posible en la reacción de hidroformilación, ya que el otro isómero ejerce fuertes influencias negativas sobre el rendimiento general del sistema. Por lo general, el isómero asimétrico estaría
como componente secundario, ya que en la hidroformilación se usan exclusivamente ligandos simetricos,
En la hidroformilación catalizada con rodio, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46, Tabla 2, se describen los resultados de hidroformilación de los ligandos simétricos y su isómero asimétrico. En este caso, se desprende claramente que el ligando de bisfosfito simétrico (en el punto bibliográfico ligando 5a) se caracteriza por una selectividad n/i netamente mayor y una mayor actividad que su isómero asimétrico (en el punto bibliográfico ligando 7). En la reacción de hidroformilación de propeno, el ligando simétrico presenta una selectividad n/i de 53 y una tasa de reacción de 402, por el contrario, el ligando asimétrico presenta únicamente una selectividad n/i de 1,2 y una tasa de reacción de 280. Si sólo se usara una mezcla de ambos ligandos, entonces esto llevaría a rendimientos y selectividades n/i claramente peores. Un rendimiento total claramente peor se podría caracterizar también con la mezcla isomérica de ios ligandos (7) y (8). Si ahora se usa la mezcla isomérica según la invención en la hidroformilación, este no es el caso, y el otro isómero puede estar presente como componente secundario en la mezcla isomérica sin influir negativamente el rendimiento total del sistema.
Esto es particularmente ventajoso, ya que durante la preparación de los ligandos no son necesarios otros pasos de purificación para obtener un isómero con una pureza del 100%. Esto es particularmente ventajoso, ya que cada etapa de purificación adicional en la preparación de los ligandos lleva a un encarecimiento del mismo. Por lo general, para estas purificaciones se usan distintos solventes y en ciertas circunstancias, son necesarias distintas purificaciones como, por ejemplo, recristalizaciones que llevan forzosamente a pérdidas de producto. Esto lleva nuevamente a que el ligando se vuelve claramente más caro en su preparación y esto repercute, a su vez, negativamente sobre
la rentabilidad total de un proceso en gran escala. Así es particularmente ventajoso cuando es posible prescindir de etapas de purificación costosas y emplear las correspondientes mezclas isomericas en un proceso de hidroformilación en gran escala.
El procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla de los compuestos isoméricos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a) comprende las etapas de:
i) acoplamiento oxidativo de 2,4-dimetilfenol con 3,3’,5,5’-tetrametil-2,2'-dihidroxibifenilo;
ii) acoplamiento oxidativo de 3-ter.-butiM-hidroxianisol con 5,5’-dimetoxi-3,3’-d¡-ter.— butil— 2,2’— dihidroxibifenilo;
iii) reacción de 3,3’,5,5’-tetrametil-2,2'-dihidroxibifenilo de i) con PCI3 en un derivado de cloridito de fósforo bajo atmósfera de gas inerte;
iv) reacción de por lo menos 2 equivalentes del derivado de cloridito de fósforo de iii) con 1 equivalente del 5,5’-dimetoxi-3,3’-di-ter.-butil-2,2’-d¡hidroxibifenilo de ii) bajo atmósfera de gas inerte.
En una variante del procedimiento, se usa en la etapa de procedimiento iv) una mezcla de solvente.
En una variante, se obtiene la mezcla de los bisfosfitos isoméricos constitucionales (1a) y (2a), en donde la mezcla de solvente, que se usa en la etapa de procedimiento iv) está seleccionada de: compuestos nitrogenados orgánicos, ésteres orgánicos, compuestos aromáticos.
En una forma de realización especial, los compuestos nitrogenados orgánicos están seleccionados de: nitrilos, aminas, amidas.
En una forma de realización preferida, los compuestos nitrogenados orgánicos están seleccionados de: piridina, trietilamina, dimetilaminobutano, tributilamina, tripentilamina, trihexilamina.
En una forma de realización, se usa en la etapa de procedimiento iv) una mezcla de solvente, que presenta dos compuestos nitrogenados orgánicos. Con preferencia, los dos compuestos nitrogenados orgánicos están seleccionados de: piridina, trietilamina, dimetilaminobutano, tributilamina, tripentilamina, trihexilamina.
En una forma de realización preferida, se usan acetonitrilo, trietilamina, dimetilaminobutano, di— i— propiletilamina, N-metilpirrolidona, piridina, acetato de etilo, tolueno.
En variantes de particular preferencia del procedimiento, la etapa de procedimiento iv) se realiza en un solvente aprótico polar o en una mezcla, que al menos comprende un solvente aprótico polar.
Por solvente aprótico se entienden en el marco de solicitud solventes no acuosos que no contienen un protón ¡onizable en la molecula, que se siguen subdividiendo en solventes apróticos no polares y apróticos polares (ver Thierne Rómpp online).
Bajo la denominación solventes apróticos no polares o apróticos apolares, se resumen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, así como halogenados (alcanos, alquenos, alquinos, benceno, compuestos aromáticos con cadenas laterales alifáticas o aromáticas), hidrocarburos perhalogenados como tetracloruro de carbono y hexafluorobenceno, tetrametilsilano y sulfuro de carbono.
Los solventes apróticos no polares se caracterizan por permisividades relativas bajas (er <15), momentos dipolares bajos (m <2,5 D) y valores ETN bajos (0,0-0, 3; ETN = valores normalizados de los parámetros empíricos de la polaridad de solventes).
Los solventes apróticos no polares sin lipofílicos e hidrofóbicos. Entre sus moléculas, dominan las interacciones de Van der Waals.
Los solventes reunidos bajo el término de solventes apróticos polares o apróticos dipolares poseen grupos funcionales fuertemente polarizados y por ello muestran cierto momento dipolar permanente que se añade a las interacciones de Van der Waals ahora subordinadas. Su capacidad solvente para sustancias polares es así, por lo general, mejor que la del solvente aprótico no polar. Los ejemplos de solventes apróticos polares son cetonas como acetona, éteres, ésteres, amidas N,N-disustituidas como dimetilformamida, aminas terciarias, piridina, furano, tiofeno, 1,1,1-tricloroetano, nitroalcanos como nitrometano, nitrilos como acetonitrilo, sulfóxidos como dimetilsulfóxido, sulfonas, triamida de ácido hexametilfosfórico, dióxido de azufre líquido, oxicloruro de selenio. Poseen grandes permisividades (er >15), momentos dipolares (m >2,5 D) y valores ETN en el rango de 0,3-0, 5.
La mezcla de solventes apróticos que se usa para la preparación según la invención de los bisfosfitos isoméricos constitucionales (1a) y (2a) está seleccionada de compuestos nitrogenados orgánicos, ésteres orgánicos así como compuestos aromáticos.
Además de la mezcla, también se reivindica una mezcla de complejos.
Mezcla de complejos a partir de compuestos de las fórmulas (1b) y (2b):
en donde M representa un elemento seleccionado de: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, NI, Pd, Pt y M puede formar enlaces adicionales.
En este caso, se prefieren Co, Rh, Ru, Ir, Fe; y se prefiere en especial Rh.
En una forma de realización, la mezcla de complejos comprende adicionalmente al menos uno de los compuestos (1a) o (2a), que no están unidos al metal M.
Los compuestos complejos según la invención de las fórmulas (1b) y (2b) se forman in situ durante la reacción de hidroformilación.
En una forma de realización especial de la invención, los compuestos complejos (1c) y (2c) están presentes como mezcla además de los bisfosfitos isoméricos constitucionales de las fórmulas ( a) y (2a),
en donde M representa un elemento seleccionado de: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
En este caso, se prefieren Co, Rh, Ru, Ir, Fe; y se prefiere en especial Rh y se revela ío como compuesto (1ca) en la Figura 1.
Además de la mezcla de complejos tambien se reivindica una composición que la comprende.
Composición que comprende:
- una mezcla compleja previamente descrita,
- otro componente seleccionado de: bases, aminas orgánicas, epóxidos, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos.
En los documentos US 4567306, US 5364950, US 5741942 y US 5763677 se revelan ejemplos para estos otros componentes.
En una forma de realización preferida, se usan como otros componentes aminas secundarias estéricamente impedidas compuestas con la fórmula general (I),
(I)
en donde Ra, Rb, Re, Rd, Re y Rf son radicales hidrocarbonados iguales o diferentes que se pueden unir también de modo distinto.
En una forma de realización preferida, la amina orgánica presenta una estructura según la fórmula (la):
(la)
con R igual a H, como la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina propiamente dicha, un radical orgánico R, un grupo hidroxilo o un halógeno.
El radical orgánico R wpuede ser también un radical orgánico unido a través de un heteroátomo, por ejemplo, un átomo de oxígeno, con la unidad estructural de 2, 2,6,6- tetrametilpiperidina. En especial, el radical orgánico puede presentar estructuras poliméricas o un radical orgánico que presenta 1 a 50 átomos de carbono y 5 eventualmente heteroátomos. Con preferencia especial, el radical orgánico presenta grupos carbonilo tales como grupos ceto, éster o amida de ácido. El radical orgánico que eventualmente presenta heteroátomos puede ser en especial un radical hidrocarbonado sustituido o no sustituido, alifático, alicíclico, alifático— alicíclico, heterocíclico, alifático— heterocíclico, aromático, aromático-aromático o alifático-aromático con 1 a 50 átomos de ío carbono, en donde los radicales hidrocarbonados sustituidos están seleccionados de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, grupos alicíclicos, grupos aromáticos, - N(R1)2, -NHR1, -NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H o -C(0)0-R1, - CF3, -O-R1, -C(0)N-R1, -0C(0)-R1 y/o — Si(R1)3, con R1 igual a un radical hidrocarbonado monovalente que presenta preferentemente 1 a 20 átomos de carbono. Si i5 hay varios radicales hidrocarbonados R1, entonces pueden ser iguales o diferentes. Los sustituyentes están preferentemente restringidos a aquellos que no tienen influencia sobre la reacción. Los sustituyentes de particular preferencia se pueden seleccionar de los halógenos tales como, por ejemplo, cloro, bromo o yodo, los radicales alquilo tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilp, butilo, sec-butilo, t-butilo, neo-pentilo, sec-20 amilo, t-amilo, iso— octilo, t— octilo, 2— etilhexilo, iso-nonilo, iso-decilo u octadecilo, los radicales arilo tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo o antracilo, los radicales alquiladlo tales como, por ejemplo, tolilo, xililo, dimetilfenilo, dietilfenilo, trimetilfenilo, trietilfenilo o p- alquilfenilo, los radicales aralquilo tales como, por ejemplo, bencilo o feniletilo, los radicales alicíclicos tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, 25 ciclohexiletilo o 1-metilciclohexilo, los radicales alcoxi tales como, por ejemplo, metoxi,
etoxi, propoxi, butoxi o pentoxi, los radicales ariloxi tales como, por ejemplo, fenoxi o naftoxi, -0C(O)R1 o -C(O)R1 tales como, por ejemplo, acetilo, propionilo, trimetilacetoxi, trietilacetoxi o trifenilacetoxi, y los tres radicales sililo que presentan radicales hidrocarbonados -Si(R1)3 tales como, por ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo o trifenilsililo. Se prefieren especialmente los compuestos de la fórmula lia que como radicales R presenta aquellos que contienen un radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y eventualmente otro grupo -N(R1)2, -NHR1 y/o -NH2.
Como aminas secundarias, que presentan una unidad estructural según la fórmula (I), se pueden usar con preferencia muy especial los compuestos mencionados a continuación con las fórmulas estructurales (Ib) a (Ig) o sus derivados.
(IC)
con n = 1 a 20, con preferencia, 1 a 10
(le)
con h = 1 a 12, con preferencia, 8
(if)
con n = 1 a 17, con preferencia, 13
(Ig)
Tambien se pueden usar mezclas que contienen dos o varias aminas esféricamente impedidas.
La composición comprende una mezcla antes descrita, que además de la mezcla presenta por lo menos una amina con una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
En especial, en el procedimiento según la invención, se usa preferentemente la amina de la fórmula (Ib), di-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)ester de ácido sebácico.
Un metal de particular preferencia en la composición según la invención es radio. Además, se reivindica un procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas.
Una ventaja particular de la presente invención radica en el uso de las mezclas complejas descritas previamente (1b) y (2b), en especial (1c) y (2c), en la hidroformilación, donde el uso de los bisfosfitos isoméricos constitucionales según la invención en lugar de un isómero puro vuelve superflua una separación costosa y dispendiosa de los bisfosfitos isoméricos constitucionales.
Del estado de la téenica, se esperaba una menor reactividad, así como una menor selectividad n/i debido a la presencia del bisfosfito isomérico constitucional asimétrico (1a), en especial su derivado (1ca). Tal como se manifiesta en los siguientes experimentos de hidroformilación, los bisfosfitos isoméricos constitucionales (1a) y (2a) presentan sorprendentemente además de altas reactividades y selectividades n/i una vida útil claramente mayor respecto de los bisfosfitos conocidos del estado de la técnica.
El procedimiento según la invención para la hidroformilación de un compuesto insaturado o de una mezcla compuestos insaturados comprende las etapas de: a) disposición de un compuesto de acuerdo con las fórmulas (1a) y (2a), (1b) y (2b) y/o (1c) y (2c) o de una composición que contiene los compuestos de las fórmulas (1a) y
(2a), (1b) y (2b) y (1c) y (2c) junto con otro componente seleccionado de bases, aminas orgánicas, epóxidos, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos; b) introducción de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno;
c) adición de al menos un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden mezclas hidrocarbonadas que se producen en instalaciones de procesamiento petroquímico. Aquí pertenecen, por ejemplo, los llamados cortes C4. Las composiciones típicas de cortes C4, de las que se eliminó la mayor parte de los hidrocarburos insaturados y que se pueden usar en el procedimiento según la invención, se enumeran en la siguiente tabla 1 (ver el documento DE 102008002188).
Tabla 1:
Explicación:
HCC4: típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) despues de la hidrogenación del 1,3-butadieno sin moderación adicional del catalizador.
HCC4 / SHP: composición HCC4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
Ref. I (refinado I): típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) después de la separación del 1,3- butadieno, por ejemplo, por una rectificación de extracción NMP.
Ref. I / SHP: composición Ref. I, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
CC4: composición típica de un corte C4, que se obtiene de una instalación de craqueo catalítico.
CC4 / SHP: composición de un corte C4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3-butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
En una variante del procedimiento, el compuesto insaturado o su mezcla está seleccionado de:
mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor;
mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente como, por ejemplo,
instalaciones de craqueo de FCC;
- mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización en fase homogenea, así como fases heterogéneas como, por ejemplo, el proceso de OCTOL, DIMERSOL,
Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynafta, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE o SHOP;
- mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados;
- derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
En una variante del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
En una variante especial del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono.
En otra variante especial del procedimiento, la mezcla presenta hidrocarburos poliinsaturados. En una forma de realización especial, la mezcla comprende butadienos.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden además derivados de ácidos carboxílicos insaturados. En una forma de realización especial, estos derivados de ácidos carboxílicos insaturados están seleccionados de ésteres de ácidos grasos.
La realización del procedimiento según la invención se produce en distintas formas de realización que se revelan en detalle en los ejemplos.
La mezcla de reacción polifásica según la invención comprende, además de una mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno, al menos un compuesto insaturado, tal como se reveló previamente y comprende, además de mezclas de hidrocarburos, que provienen de instalaciones de craqueo a vapor, instalaciones de
craqueo operadas catalíticamente o procesos de oligomerización o que contienen otras fuentes de compuestos hidrocarbonados monoinsaturados y/o poliinsaturados o derivados de ácidos carboxílicos ¡nsaturados, al menos un producto de hidroformilación de estos compuestos insaturados tal como se enumeran en los siguientes ejemplos y la composición usada en cada caso, tal como se reveló previamente.
Descripción de las figuras: cálculo de compuesto complejo (1ca)
Los compuestos complejos según la invención de las fórmulas (1c) y (2c) se forman in situ durante la reacción de hidroformilación.
En una forma de realización especial de la invención, los compuestos complejos (1c) y (2c) están presentes además de los bisfosfitos isomericos constitucionales no ligados (1a) y (2a).
La caracterización del complejo de hidridocarbonilo del ligando (1a) con rodio como metal, el compuesto según la invención (1 ca), se realizó por medio de cálculos teóricos. El resultado está representado en la Figura 1 en el anexo.
El cálculo de la estructura se realizó con la función BP86 y la tasa de base def- SV(P).
Los cálculos estructurales para las estructuras de modelo se realizaron con el paquete de programa Turbomole (R. Ahlrichs, M. Bar, M. Háser, H. Horn, C. Kólmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 2011, un desarrollo de la Universidad de Karlsruhe y Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, desde 2007. http:bwww.turbomole.com) sobre la base de la teoría funcional de densidad (DFT). Se usó la función BP86 (S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822) y la tasa de base def-SV(P) (A. Scháfer, H. Horn y R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571).
La Figura 2 en el anexo proporciona todas las coordenadas, distancias y ángulos del compuesto (1ca).
Ejemplos
Ecuación de reacción general
Abreviaturas:
Agua VE = agua desmineralizada
KPG = agitador de vidrio de precisión “Kerngezogenes Prázisions-Glasgerát”
ACN = acetonitrilo
EtOAc = acetato de etilo
DMAB = dimetilaminobutano
NMP = N-metilpirrolidona
ÓV = vacío de aceite
acac = acetilacetonato
NEt3 = trietilamina
TIPB = 1 ,2,4,5-tetraisopropllbenceno
Síntesis del 2.2'-bis(3.5-dimetilfenol) (4¾
El bifenol (4) usado como precursor se preparó según la siguiente disposición de síntesis.
2,2'-B¡s(3,S- dimetilfenol)
(3) 4
En un matraz de Schlenk de 500 mi con agitador KPG, aditamento intermedio y agitador de vidrio se dispusieron 1,42 g (0,005 mol) de sulfatoheptahidrato de hierro (II) y 12,35 g (0,1 mol) de 2,4-dimetilfenol en 150 mi de agua VE y 5 mi de ciclohexano y se calentaron hasta 40 °C.
En un recipiente de vidrio de 100 mi, se disolvieron 25,36 g (0,146 mol) de peroxod ¡sulfato de sodio en 80 mi de agua VE. Para iniciar la reacción, se añadió una pequeña porción de solución de Na2S208 al fenol. Luego se añadió cada 10 min una menor porción de la solución. Después de 30 min, se había terminado la adición de solución de Na2S208.
Después de un tiempo de reacción de 5 horas, se añadieron a la solución de reacción 300 mi de ciclohexano y 200 mi de agua, se dejó agitar durante 20 min, luego se pasó en caliente al embudo de separación.
La fase orgánica se separó y se concentró hasta sequedad. El producto se pudo obtener con un rendimiento del 69% (10,6 g).
Todas las preparaciones posteriores se llevaron a cabo con la téenica estándar de Schlenk bajo gas de protección. Los solventes se secaron antes de usar sobre los agentes de secado apropiados (Purificaron of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego
(Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
La caracterización del producto se realizó por medio de espectroscopia RMN (espectrómetro Bruker Avance 500 MHz FT-RMN). Los desplazamientos químicos (d) se indican en ppm. La referencia a las señales de 31P-RMN se realizó según: SR31P = SR1H * (BF3-IP / BF-IH) = SR1H * 0,4048. (Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robín Goodfellow, y Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818; Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Puré Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). Por medio de 31P-RMN se determinó la relación en peso de los dos ligandos entre sí (ligando (1a) y ligando (2a)). El ligando asimétrico (1a) se caracteriza por medio de dos señales de fósforo en el rango de (d) = 140,6 ppm a (d) = 142,8 ppm, mientras que para el ligando simétrico (2a) sólo presenta una señal de fósforo en el rango (d) = 139, 1 ppm a (d) = 139,8 ppm.
Síntesis del 2,2'-bis-(3.5-dimetilfenol)clorofosfito (5)
En un matraz de Schlenk purgado de 2 L con agitador magnético, se dispusieron 440 mi (692,56 g) de tricloruro de fósforo. En un segundo matraz de Schlenk purgado de 1 L, se pesaron 120 g de 2,2’-bis-(3,5-dlmetilfenol) y bajo agitación se añadieron 500 mL de tolueno seco. La suspensión de bifenol-tolueno se dosificó dentro de un lapso de 4 h a 63 °C en el tricloruro de fósforo. Después de la adición completa, se agitó la mezcla de
reacción durante la noche a temperatura ambiente. A la siguiente mañana, se concentró la solución al calor (45 °C) y el producto se pudo obtener con un rendimiento del 96,5% (153 g). 31P-RMN: 175,59 (94,8% de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenol)clorofosfito), 4,4% de diversos compuestos PCI, 0,8% de compuesto P-H.
Variantes de síntesis según la invención para la preparación de la mezcla isomerica. compuesta por den liqandos (1a) v (2a):
,
Variante 1: ACN/NEt3
En un matraz de Schlenk de 1000 mi se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g
(0,121 mol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 150 mi de ACN desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (500 mi), se disolvieron 20,1 g (0,056 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 ,1 bifenil]— 2,2’diol en 150 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 40,9 mi de trietilamina desgasificada (0,29 mol). Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la
solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 45 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó tres veces con 100 mi de (45 °C) ACN caliente. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (43,3 g, 86%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (95,4%) 139,2 (4,6%).
Variante 2: EtOAc/NEt3
En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 7,3 g (21,0 mmol) de 2,2'-b¡s-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 15 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 3,9 g (9,5 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 7,0 mi de NEt3. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/trietilamina lentamente dentro de un lapso de 20 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante otra hora a 35 °C y luego durante la noche a 45 °C.
Al día siguiente, se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó tres veces con
ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (6,7 g, 78%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (91,3%), 139,5 (8,7%).
Variante 3: EtOAc/piridina
En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g
(31,0 mmol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,54 g (15 mmol) de 3,3’— di— ter— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’diol en 26 mi de acetato de etilo y 5,2 mi de piridina desgasificada. Luego se vertió gota a gota la
solución de bifenol/piridina lentamente en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante la noche a 45 °C.
Al siguiente día, se filtró la solución y se lavó la sustancia sólida con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (4,2 g, 31%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (100%).
Variante 4: ACN/DMAB (dimetilaminobutano)
En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 6 g (19,0 mmol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 3,4 g (9,0 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 15 mi de dimetilaminobutano (DMAB) y luego se vertieron lentamente en la solución de clorofosfito. La reacción se deja reposar a 35 °C durante la noche.
Al día siguiente, se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (5,3 g, 66%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,2 (97,5%), 139,4 (2,5%).
Variante 5: ACN/NMP (N-metilpirrolidona)
En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 6 g (19,0 mmol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de ACN desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 3,4 g (9,0 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 , 1 '— bifenil]— 2,2’diol en 9,4 mi de N-metilpirrolidiona (NMP) y se vertieron lentamente a la solución de clorofosfito. La reacción se deja reposar a 35 °C durante la noche.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (3,4 g, 42%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,0 (96,1%), 139,8 (3,9%).
Variante 6: ACN/diisopropiletilamina
En un matraz de Schlenk de 500 mi se suspendieron bajo gas de protección 19,4 g (61,0 mmol) de 2,2’— bis— (3,5— dimeti lfenil)clorofosfito en 75 mi de ACN desgasificado. En un segundo matraz de Schlenk (250 mi) se suspendieron 10,5 g (28,5 mmol) de 3,3’—di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 75 mi de acetonitrilo y 39 mi de diisopropilamina y se vertieron lentamente a la solución de clorofosfito. La reacción se dejó bajo agitación durante la noche.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó tres veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (14,6 g, 57%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (76,8%), 139,1 (23,2%).
Variante 7: tolueno/ dimetilaminobutano (DMAB)
En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 7,7 g (24,0 mmol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 15 mi de tolueno desgasificado y se calentaron hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 3,4 g (9,0 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1’— bifenil]— 2,2’diol en 15 mi de dimetilaminobutano (DMAB) y se vertieron lentamente a la solución de clorofosfito. La reacción se dejó agitar a 45 °C durante 4 días. A continuación, la solución se calentó despues de una posterior adición de 120 mi de tolueno durante 30 minutos a 75 °C.
Luego se filtró la solución, el filtrado se concentró hasta sequedad y se secó. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (7,2 g, 88%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d¡¡): 142,5 y 140,9 (91,4%), 139,2 (23,2%).
s Variante 8: variación de la cantidad de amina (ACN/NEt3)
A: En un matraz de Schlenk de 500 mi se mezclaron bajo gas de protección 17,81 g (0,073 mol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 60 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (250 mi) se disolvieron 9,91 g (0,0276 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1’— bifenil]— 2,2’diol en 60 mi de ACN ío desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 38,4 mi de trietilamina desgasificado.
Este solución de bifenol/trietilamina se vertió luego lentamente a la solución de clorofosfito. Después de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 35 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN. El producto meta i5 se pudo obtener como sustancia sólida blanca (27,8 g, 86%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,2 (91,6%), 139,4 (8,4%).
B: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se mezclaron bajo gas de protección 1,57 g (5,1 mmol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 7 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 0,932 g 20 (2,6 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1—bifenil]— 2,2’diol en 9 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 2,09 mi de trietilamina desgasificada. Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la solución de clorofosfito. Después de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 35 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca con un rendimiento del 40%. 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-de): 142,8 y 141,8 (92,4 %), 139,3 (7,6%).
Variante 9: tiempos de reacción reducidos
A (8 horas): EtOAc/NEt3
En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 8 g (25,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se suspendieron 4,48 g (12,5 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1’— bifenil]— 2,2’diol en 20 mi de acetato de etilo y 8,0 mi de NEt3. Luego se vertió lentamente gota a gota la suspensión de bifenol/trietilamina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante ocho horas a 45 °C.
Luego se filtró la solución. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (12,26 g, 84,7%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (88,1), 139,1 (11,9).
B (4 horas): EtOAc/NEt3
En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g (31,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se suspendieron 5,54 g (15 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’diol en 26 mi de acetato de etilo y 9,0 mi de NEt3. Luego se vertió lentamente gota a gota la suspensión de bifenol/trietilamina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante cuatro horas a 45 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (6,4 g, 47%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-de): 142,2 y 141,1 (99,3%), 139,1 (0,7%).
5 C (4 horas): ACN/piridina
En un matraz de Schlenk de 250 i, se disolvieron bajo gas de protección 10 g (31,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 40 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,5 g (15,0 mmol) de 3,3’— di— ter.— butll— 5,5— dimetoxi— [ , 1 bifenil]— 2,2’diol en40 mi de ACN y ío 8,8 mi de piridina. Luego se vertió lentamente la solución generada clara de bifenol/piridina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción de 4 horas se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (8,5 g, 63%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (98,4%), 139,4 (1,6%).
15
Variante 10: ensayos a baja temperatura (ACN/NEt3)
A: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 8,0 g (0,025 mol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 30 mi de ACN desgasificado y se enfriaron hasta -40 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 4,32 g 20 (0,012 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1’— bifenil]— 2,2’— diol en 30 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 8,5 mi de trietilamina desgasificada. Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la solución de clorofosfito. Después de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, la solución de reacción se llevó lentamente hasta temperatura ambiente durante la noche.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN frío. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (8,9 g, 82%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (98,4%), 139,4 (1,6%).
Variante 11 : realización a distintas temperaturas de reacción (ACN/piridina)
A: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 9,4 g (28,8 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 100 mi de ACN desgasificado. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 5,0 g (14,4 mmol) de 3,3’-di-ter.-butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 8,8 mi de pirldina. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/piridina lentamente en un lapso de 1,5 horas a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante otras 2 horas a temperatura ambiente y luego durante la noche a 60 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (9,5 g, 73%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,2 (90%), 139,5 (10%).
B: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10 g (31,0 mmol) de 2,2’-bls-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 40 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,5 g (15,0 mmol) de 3,3’— di— ter.—butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 40 mi de ACN y 8,8 mi de piridina. Luego se vertió lentamente la solución generada clara de bifenol/piridina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante la noche a 45 °C. A la mañana siguiente se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (9,5 g, 72%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1. (89,9%), 139,1 (10,1%).
Ejemplo comparativo variante 12: “síntesis en un recipiente”, no según la invención
En un matraz de Schlenk purgado de 250 mi, se dispusieron 8,45 g (0,0335 mol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenol) y 5,95 g (0,0166 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— 5 [1 , 1’— bifenil]— 2,2’diol y se suspendieron bajo agitación en 50 mi de tolueno seco. Luego se añadieron sucesivamente 7,1 g (0,051 mol) de tricloruro de fósforo y 0,1 mi (0,001 mol) de piridina a 0 °C a la suspensión y esta suspensión se llevó a temperatura ambiente en un lapso de 60 minutos. La mezcla de reacción se calentó luego hasta 35 °C y se agitó a esta temperatura durante la noche.
ío A la mañana, se eliminaron por medio de ÓV a temperatura ambiente el tricloruro de fósforo en exceso y el solvente. A continuación, se añadieron bajo agitación 25 mi de ACN desgasificado y la solución se enfrió hasta 0 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se dispusieron 25 mi de ACN desgasificado y se añadieron bajo agitación 10,2 g = 14 mi (0,1 mol) de trietilamina. La solución obtenida se vertió gota a gota en un lapso de i5 45 min. en la mezcla de reacción enfriada. Luego se calentó la mezcla bajo agitación durante la noche hasta temperatura ambiente. A la mañana, se filtró la sustancia sólida, se lavó posteriormente con 2 x 25 mi de ACN desgasificado. El producto meta deseado se pudo obtener con un rendimiento del 77% (13 g). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (96,4%), 139,2 (3,6%).
20
Influencia de la base / mezcla de bases
Disposición de síntesis general
En un matraz de Schlenk de 1000 mi se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de 2,2’— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 150 mi de ACN desgasificado y se 25 calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (500 mi), se disolvieron 20,1 g
(0,056 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1 bifenil]— 2,2’diol en 150 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con la base correspondiente (la cantidad usada se refiere al clorofosfito). Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifel / bases a la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 45 °C. (Extraer otras temperaturas o tiempos de reacción de las tablas.)
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con 100 mi de ACN caliente (45 °C). El compuesto 1a se pudo obtener como sustancia sólida blanca (rendimiento en %). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (ligando 1a en %), 139,2 (ligando 2a en %).
Ruta de síntesis:
ligando 2a ligando 1a
A) Piridina y derivados
Tabla 2:
DMAP = dimetilaminopiridina
*: ensayo a 0 °C
**: ensayo a 50 °C
***: tiempo de reacción prolongado (5 días)
****: adición inmediata en lugar del vertido lento gota a gota
*: reacción a 0 °C
reacción a 3-7 °C
###: reacción a 45 °C
Como se puede reconocer claramente en la tabla 2, es posible controlar la distribución isomerica de los dos isómeros constitucionales (1a) y (2a) por elección de la base o bien la correspondiente cantidad de base. Así, por ejemplo, es posible obtener una mezcla 1:1 de ambos isómeros (1a) y (2a) usando DMAP como base a bajas temperaturas.
B) Distintas alquilaminas
Tabla 3:
NEt3: trietilamina
DMAB: dimetilaminobutano
n.b.: no determinado
Como se puede reconocer claramente en la tabla 3, es posible obtener una mezcla isomerica por elección de trialquilaminas como base, en la que el isómero asimétrico (1a) está presente con una pureza de > 90% como componente principal y el isómero simétrico (2a) representa el correspondiente componente secundario.
C) distintas mezclas de bases
Tabla 4:
NBU3: trietilamina
DMAP: dimetilaminopiridina Pyr: piridina
Como se puede reconocer claramente en la tabla 4, es posible controlar la distribución isomérica de ambos isómeros constitucionales (1a) y (2a) con el uso de mezclas de bases y su correspondiente cantidad de base.
Así es posible influir sobre la distribución isomérica de los dos isómeros 5 constitucionales (1a) y (2a) por elección de la base usada o la mezcla de bases, de modo tal que haya un isómero como componente principal. Por elección de trialquilaminas como base es posible obtener una mezcla isomérica, en la que el isómero asimétrico (1a) está presente con una pureza de > 90% como componente principal y el isómero simétrico (2a) representa el correspondiente componente secundario. Como esta mezcla también ío muestra un muy buen rendimiento en la hidroformilación, se puede prescindir de otras etapas de purificación.
Disposición de trabajo para los ensayos de catálisis de las mezclas isoméricas
Descripción de los ensayos - general
i5 Los ensayos se llevaron a cabo en un autoclave de 100 mi de la empresa Parr
Instrument. Los autoclaves se equipan con una calefacción eléctrica. Se mantuvo la presión constante por medio de un medido de flujo de masa y regulador de presión. Durante el tiempo de ensayo, se puede inyectar por medio de una bomba de inyección una cantidad de educto bien definida en condiciones de reacción. Por líneas capilares y 20 válvulas de HPLC, se pueden tomar muestras durante el tiempo de ensayo y se pueden investigar tanto por análisis de GC como de LC-MS.
Resultados según la invención del ensayo de distintas mezclas de bisfosfitos isoméricos constitucionales compuestas por los ligandos (1a) y (2a), en la 25 hidroformilación[al:
Tabla 5:
* según la invención
[a] Condiciones: cis-2-buteno, Rh(acac)(CO)2 ([Rh]= 95 ppm), L/Rh = 6:1, 40 mi de tolueno, compuesto (Ib), 120 °C, 20 bar CO/H2 (1:1), 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno como estándar GC interno.
[b] Análisis de GC con 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno como estándar GC interno.
+ otros componentes secundarios, entre otros, clorofosfito sin reaccionar obtenido en mayores cantidades. La composición deseada de los dos ligandos (1a) y (2a) sólo está contenida en una pureza del 30% en una mezcla con otros componentes/impurezas.
Al comparar las distintas mezclas de ligandos a partir de los ligandos (1a) y (2a) s (Tabla 5, entradas 2-6) con el resultado de hidroformilación del ligando puro (1a) (Tabla 5, entrada 1) se muestra que las mezclas presentan muy buenas selectividades de pentanal y rendimientos. Incluso al usar una mezcla de ligandos en la que está contenido el ligando (1a) sólo en una pureza de aproximadamente el 30% (Tabla 5, entrada 7) se pudo seguir generando un buen rendimiento y selectividad. Al usar esta mezcla de bisfosfitos ío isoméricos constitucionales compuesta por los ligandos (1a) y (2a), se pudo satisfacer así por completo el objeto téenico y se pudieron obtener los correspondientes aldehidos con buenas a muy buenas selectividades y rendimientos.
Descripción del ensayo - ensayo prolongado
15 El precursor de Rh (Rh(acac)(CO)2) (acac= acetilacetonato) y el ligando se disponen en 40 mi de isononilbenzoato en el autoclave. La concentración de Rh es de 100 ppm respecto de toda la masa de reacción utilizada. El exceso de ligando es de 4:1 molar respecto de rodio.
Como otro componente se añade en la relación 2:1 al ligando el compuesto (Ib) 20 como amina. Como estándar de GC se añaden 0,5 g de 1 ,2,4,5-tetraisopropilbenceno.
La temperatura de reacción es 120 °C. La presión de reacción es de 20 bar de gas de síntesis (HZ:CO=50:50% en vol).
Como olefina se dosificaron con la bomba de inyección a intervalos de aproximadamente 1 día 4 mi de cis-2-buteno. Se tomaron muestras de GC 1, 2, 4 horas 25 después y antes de la siguiente dosificación.
Se ensayaron los siguientes ligandos respecto de su estabilidad:
ligando de bifefos (7) ligando (1a)
Además, se ensayó una mezcla de bisfosfitos isomericos constitucionales compuestas por los ligandos (1a) y (2a) (relación de mezcla determinado por 31P-R N: L1a = 91% + L2a = 9%).
-
Ligando (1a) Ligando (2a)
así como una mezcla de ligando (7) y ligando (8) (relación de mezcla determinado por 31P-RMN: L7=75% + L8=25%)
Ligando (7) Ligando (8)
ío Resultados - ensayos prolongados
Las actividades relativas se determinan por medio de la relación de k primer orden a kO, es decir, el valor k al momento 0 de la reacción (inicio de la reacción) y describen la reducción de actividad relativa durante el tiempo de corrida del ensayo.
Los valores k de primer orden se obtienen de una aplicación de (— ln(1— i5 producción)) respecto del tiempo.
Tabla 6:
25
* según la invención
Conclusión: La caída de la actividad del catalizador con el ligando bifefos y el ligando (7) (Tabla 6; entradas 1-4, 16-19) es claramente mayor que con el ligando (1a). Es notable que la actividad relativa del ligando (1a) despues de casi el doble de tiempo de reacción (Tabla 6; entrada 11) sigue siendo más del doble que en el caso de los otros dos ligandos después de la mitad del tiempo de reacción (Tabla 6; entradas 4 y 19) también con muy buenas selectividades n/i.
Si se compara la mezcla de bisfosfitos isoméricos constitucionales compuesta por los ligandos (1a) y (2a) con el ligando puro (1a) (Tabla 6; entradas 8-11, 12-15) la mezcla muestra así después de 117 horas de corrida una actividad y selectividad comparables con el ligando puro (1a). Tanto el ligando puro (1a) como también la mezcla de bisfosfitos isoméricos constitucionales compuesta por los ligandos (1a) y (2a), se caracterizan así por una excelente vida útil. La mezcla de bisfosfitos isoméricos constitucionales compuestas por los ligandos (7) y (8), muestra desde un comienzo una selectividad claramente peor que el ligando puro (7) como también la mezcla de bisfosfitos isoméricos constitucionales compuestas por los ligandos (1a) y (2a), (Tabla 6; entradas 5-7, 12-15 y 16-19).
La adición del ligando asimétrico (8) al ligando simétrico (7) lleva a una drástica caída de la selectividad (Tabla 6; entradas 5-7).
Esto corresponde a los resultados del estado de la téenica (ver en Rhodium-catalyzed Hydroformilation, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46). Contrariamente a ello, el ligando asimétrico (1a) se caracteriza, tanto como sustancia pura como también en mezcla con el ligando (2a) (Tabla 6; entradas 8-11, 12-15) completamente de forma sorprendente por excelentes vidas útiles como también muy buenas selectividades. Además se pudo
mostrar que así las mezclas de ligandos isoméricos constitucionales (1a) y (2a) se pueden usar sin costosos procesos de purificación adicionales directamente de la síntesis y resolver el objeto téenico.
Ejemplos para ensayos de la vida útil
Ejemplo L1: hídroformilación con el ligando no según la invención (100) durante 1200 h
(Ejemplo comparativo 11
El ligando no según la invención de la fórmula (100) conocido del documento EP2280920B1 se usó en la hídroformilación de una mezcla de buteno/butano.
(100)
En este caso, se estabilizó el ligando (100) con la amina de la fórmula (Ib).
(Ib)
La instalación de ensayo operada de forma continua estaba compuesta esencialmente por un reactor a presión de 20 litros de capacidad con un condensador
posconectado y un recipiente de separación de fases (gas/líquido) para la fase gaseosa proveniente del reactor, así como un compresor del gas del circuito que regresa la fase gaseosa del recipiente de separación de fases nuevamente abajo a la zona de reacción. Una parte de este gas del circuito se lleva despues de la separación de fases como gas de escape del sistema de reacción. A fin de realizar una óptima distribución del gas en el sistema de reacción, se montó aquí un anillo distribuidor de gas con perforaciones. Por medio de dispositivos de calentamiento y enfriamiento instalados, se pudo atemperar el reactor.
Antes de la hidroformilación, se lavó el sistema con nitrógeno libre de oxígeno. Luego se llenó el reactor con 12 litros de solución catalizadora.
Esta solución catalizadora se componía de 12 kg de una mezcla eutéctica de bifenilo y éter difenílico (Diphyl®, aceite conductor de calor de la empresa Lanxess), 3 g de Rh(acac)(CO)2, 36 g de ligando de bisfosfito de la fórmula (100), 67,5 g de amina de la fórmula (Ib) y se mezcló previamente en un recipiente. La mezcla eutéctica de bifenilo y éter difenílico (Diphyl®) se destiló previamente con nitrógeno para eliminar el oxígeno y el agua del aceite conductor de calor.
Luego se lavó el sistema de reacción con gas de síntesis libre de nitrógeno. Después de que el contenido de nitrógeno bajó a menos del 10% en volumen, se aplicó presión al sistema de reacción con gas de síntesis a 1,0 MPa y luego se calentó hasta 120 °C. Después de alcanzar la temperatura operativa, el sistema de reacción se llevó con gas de síntesis a 1,7 MPa de presión de reacción.
Luego se inició la adición de las sustancias de partida. Además se pasó una mezcla de aplicación a través de un evaporador para introducirla en forma gaseosa en el gas del circuito. En el caso de la mezcla de aplicación, se trataba de una mezcla de 35%
en peso die 2-buteneno y 1-buteno en una concentración de aproximadamente el 1%. El resto era n-butano.
Se regularon las siguientes producciones: 0,3 kg/h de mezcla de aplicación, 75 Nl/h de gas de síntesis (50% en vol de H2y50% en vol de CO).
Para la dosificación diaria del ligando de bisfosfito (100) y la amina (Ib), se usó una solución al 1,4% del ligando de bisfosfito (100) en n-pentanal, que previamente se había liberado por destilación con nitrógeno de las partes de hidrocarburos C4 restantes (< 3 %). La amina (Ib) se usó en un exceso molar triple respecto del ligando de bisfosfito (100). Para estabilizar esta solución, se añadió la amina (Ib) antes del ligando de bisfosfito (100) a la solución.
Despues de aproximadamente 1000 horas, se logró un estado estacionario. Los productos de reacción se eliminaron de forma continua a través de la corriente de gas de circuito del reactor y se condensó en el condensador a 50 °C de forma parcial. La fase condensada se pasó de forma continua desde el recipiente de separación de fases. Para determinar la producción, se tomaron muestras del gas de circuito antes y después del reactor.
Mediante una dosificación diaria de la solución de ligando antes descrita, se pudo mantener constante la producción y la regioselectividad.
Para determinar el contenido del reactor, se tomaron muestras del reactor y se ensayaron por medio de cromatografía líquida (HPLC). En las condiciones de reacción seleccionadas, se lograron tasas de buteno de aproximadamente 65 al 70%. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la selectividad n/iso, era del 95% al 5%. En la fase estacionaria del ensayo, no se pudo indicar una degradación del rodio.
El rendimiento de los C5-aldehídos en el tiempo de ensayo se indica en la Figura 3.
Figura 3: rendimiento de pentanal del Ejemplo L1
Después de 1200 h, se alivió el reactor y se ensayó la solución catalizadora. En el reactor, se mostró un precipitado. Un análisis de este precipitado dio como resultado que estaba compuesto por derivados con contenido de fósforo del ligando de bisfosflto (100) y la amina usada (Ib). No se comprobaron apelmazamientos de estos precipitados en el reactor.
Una parte del contenido del reactor, después de la separación del precipitado, se concentró a1,2 KPa abs. y 220 °C de temperatura de la parte inferior al 13% respecto de la masa de aplicación. El residuo obtenido de la parte inferior aún era fluido y no se comprobó ningún precipitado. Un análisis de rodio mostró que todo el rodio de la masa de aplicación se hallaba en este residuo de la base.
Ejemplo L2: hidroformilación con el ligando no según la invención (100) durante 8000 h
(Ejemplo comparativo 21
La realización del ensayo tuvo lugar en la instalación de ensayo descrita en el Ejemplo L1. La preparación del ensayo y la realización tuvieron lugar de forma análoga al Ejemplo L1.
En este ejemplo, la solución catalizadora estaba compuesta por 12 kg de isononilbenzoato, 4,5 g de Rh(acac)(CO)2, 55 g de ligando de bisfosfito de la fórmula (100), 67,5 g de amina de la fórmula (Ib). El isononilbenzoato se destiló asimismo previamente con nitrógeno a fin de eliminar el oxígeno y el agua del solvente.
Luego se lavó el sistema de reacción con gas de síntesis libre de nitrógeno. Después de que el contenido de nitrógeno bajó a menos del 10% en volumen, se aplicó
presión al sistema de reacción con gas de síntesis a 1,0 MPa y luego se calentó hasta 120 °C. Después de alcanzar la temperatura operativa, el sistema de reacción se llevó con gas de síntesis a 1,7 MPa de presión de reacción.
Luego se inició la adición de las sustancias de partida. Además se pasó una mezcla de aplicación a través de un evaporador para introducirla en forma gaseosa en el gas del circuito. En el caso de la mezcla de aplicación, se trataba de una mezcla de 35% en peso die 2-buteneno y 1-buteno en una concentración de aproximadamente el 1 %. El resto era n-butano. Se regularon las siguientes producciones: 0,3 kg/h de mezcla de aplicación, 75 Nl/h de gas de síntesis (50% en vol de H2y 50% en vol de CO).
Para la dosificación diaria del ligando de bisfosfito (100) y la amina (Ib), se usó una solución al 1,4% del ligando de bisfosfito (100) en n-pentanal, que previamente se había liberado por destilación con nitrógeno de las partes de hidrocarburos C4 restantes (< 3 %). La amina (Ib) se usó en un exceso molar triple respecto del ligando de bisfosfito (100). Para estabilizar esta solución, se añadió la amina (Ib) antes del ligando de bisfosfito (100) a la solución.
Como en el Ejemplo L1, se logró después de aproximadamente 1000 h un estado estacionario. Los productos de reacción se eliminaron de forma continua a través de la corriente de gas de circuito del reactor y se condensó en el condensador a 50 °C de forma parcial. La fase condensada se pasó de forma continua desde el recipiente de separación de fases. Para determinar la producción, se tomaron muestras del gas de circuito antes y después del reactor.
Mediante una dosificación diaria de la solución de ligando antes descrita, se pudo mantener constante la producción y la regioselectividad.
Para determinar el contenido del reactor, se tomaron muestras del reactor y se ensayaron por medio de cromatografía líquida (HPLC). En las condiciones de reacción
seleccionadas, se lograron tasas de buteno de aproximadamente 65 al 70%. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la selectividad n/iso, era del 95% al 5%. En la fase estacionaria del ensayo, no se pudo indicar una degradación del rodio.
El rendimiento de los C5-aldehídos durante el tiempo de ensayo se indica en la
Figura 4.
Figura 4: rendimiento de pentanal del Ejemplo L2
Despues de 1500 h se mostraron en las muestras del reactor primeros precipitados. El análisis de estos precipitados dio como resultado que, al igual que en el Ejemplo L1, estaban compuestos por derivados con contenido de fósforo del ligando de bisfosfito (100) y la amina aplicada (Ib).
La reacción se operó un total de 8100 h, las pérdidas de rodio se compensan por tomas de muestras por adición de correspondientes cantidades de Rh(acac)(CO)2 en la solución de dosificación diaria de ligando.
En el curso se observó después de aprox. 7000 h un retroceso de la actividad en la reacción y la solución de reacción tendió al espumado. El proceso no se pudo operar más y el ensayo se tuvo que terminar.
Después de terminar la reacción, se alivió el reactor y la mezcla de reacción se ensayó. Se mostraron grandes cantidades de sustancia sólida. 250 mi de la solución de reacción se agitaron durante 4 horas bajo atmósfera de N2 a 40 °C y luego se midió la viscosidad del residuo. La viscosidad era de 300 mPas.
Ejemplo L3: hidroformilación con sistema catalizador según la invención
Se usó la misma instalación de ensayo que en el Ejemplo L3. Se usó la misma mezcla de aplicación y el mismo gas de síntesis. Como ligando se usó una mezcla de los
dos ligados de bisfosfiro (1a) y (2a). El ligando de la fórmula (100) conocido del documento EP2280920B1 no estaba contenido en la mezcla de reacción. Se usó la misma amina (Ib) que en el Ejemplo comparativo 1 (L1) como estabilizante. Como solvente se usó isononilbenzoato.
Antes de la hidroformilación, se lavó el sistema con nitrógeno libre de oxígeno.
Luego se llenó el reactor con 12 litros de solución catalizadora.
Esta solución catalizadora estaba compuesta por 12 kg de isononilbenzoato, 4,5 g de Rh(acac)(CO)2, 63 g de mezcla isomerica de ligandos de las fórmulas (1a) y (2a), 200g de amina de la fórmula (Ib) y se mezcló previamente en un recipiente. El isononilbenzoato se destiló previamente con nitrógeno, para eliminar el oxígeno y el agua del solvente.
Luego se lavó el sistema de reacción con gas de síntesis libre de nitrógeno. Después de caer el contenido de nitrógeno a menos del 10% en volumen, se aplicó presión al sistema de reacción con gas de síntesis a 1,0 MPa y luego se calentó hasta 120 °C. Después de alcanzar la temperatura operativa, el sistema de reacción se llevó con gas de síntesis a 1,7 MPa de presión de reacción.
Luego se Inició la adición de las sustancias de partida. La mezcla de aplicación se pasó por un evaporador para pasarla en forma gaseosa en el gas del circuito. Se regularon las siguientes producciones: 0,3 kg/h de mezcla de aplicación, 75 Nl/h de gas de síntesis.
Para la dosificación diaria de la mezcla isomérica compuesta por (1a) y (2a) y amina (Ib), se usó una solución al 1,4% de las mezclas de ligandos de los ligandos de bisfosfito (1a) y (2a) en n-pentanal, que previamente se había liberado por destilación con nitrógeno de las partes de hidrocarburos C4 restantes (< 3 %). La amina (Ib) se usó en un exceso molar triple respecto de la mezcla de ligandos isoméricos compuesta por (1a) y
(2a). Para la mejor estabilización de esta solución, se agregó la amina (Ib) antes de la mezcla isomerica de ligandos de bisfosfito a la solución.
Los productos de reacción se eliminaron de forma continua a través de la corriente de gas de circuito del reactor y se condensó en el condensador a 50 °C de forma parcial. 5 La fase condensada se pasó de forma continua desde el recipiente de separación de fases. Para la determinación del rendimiento, se tomaron muestras del gas del circuito antes y después del reactor y se analizaron por medio de cromatografía gaseosa.
Mediante una dosificación diaria de la solución de ligando antes descrita, se pudo mantener constante la producción y la regioselectividad. Para determinar el contenido del ío reactor, se tomaron muestras del reactor y se ensayaron por medio de cromatografía líquida (HPLC).
En las condiciones seleccionadas de reacción, se regula al inicio de la reacción un rendimiento de aldehido de entre el 80% y el 90%. Después de 8000 h de tiempo operativo, el rendimiento bajó a aprox. el 65%, condicionado por las pérdidas de radio en 15 las tomas de las muestras. No se pudo comprobar un espumado de la solución de reacción en este caso. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la regioselectividad era del 92% al 8%.
El rendimiento de aldehido y la regioselectividad durante el tiempo del ensayo se indica en la Figura 5.
20 Figura 5: Rendimiento de aldehido y regioselectividad del Ejemplo L3
En la fase estacionaria del ensayo, independientemente de las pérdidas de radio por la toma de las muestras, no se pudo designar otra degradación de radio.
La concentración de radio en el reactor durante el tiempo del ensayo se indica en la Figura 6.
25 Figura 6: Contración de radio del Ejemplo L3
Después de terminar la reacción, se alivió el reactor y la mezcla de reacción se ensayó. No se mostró una sustancia sólida. 250 mi de la solución de reacción se agitaron durante 4 horas bajo una atmósfera de N2 a 40 °C y luego se midió la viscosidad del residuo. La viscosidad era de 20 mPas.
5
Comparación de los ejemplos L1. L2 y L3
Si se comparan los correspondientes ejemplos, el ejemplo L3 realizado según la invención se destaca así claramente por medio de las siguientes características de los ejemplos L1 y L2, que reproducen el estado de la téenica:
ío El ejemplo según la invención L3 no muestra una fase de introducción, es decir, el sistema no muestra un retroceso de la actividad en las primeras 1000 h de tiempo operativo y así la instalación produce en el ejemplo según la invención L3 en el mismo período claramente más producto.
En el ejemplo comparativo 2 (L2) se produce sustancia sólida en el curso de la i5 reacción, que sólo se puede eliminar por medio de una costosa filtración. El ejemplo según la invención L3 tampoco muestra después de más de 8000 h una producción de sustancia sólida, así se puede prescindir en este procedimiento de la filtración.
El ejemplo comparativo 2 (L2) muestra un neto espumado de la solución de reacción hasta el final del ensayo, de modo que ya no se puede operar el proceso. Un 20 comportamiento de este tipo se podría impedir sólo por medio de costosos interruptores de espuma. El procedimiento según la invención se puede realizar sin estos auxiliares.
Resultados según la invención - variación del sustrato
Para los siguientes ensayos, se investigó una mezcla de bisfosfitos isomericos constitucionales, compuestos por los ligandos (1a) y (2a) (relación de mezcla determinado por 31P-RMN: L1a = 91% + L2a = 9%).
5 Ejemplo 1
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformiló a 120 °C y 30 bar 4,8 g de propeno. Como precursor se dispusieron 0,005 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,08 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0708 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se ío añadieron 0,0401 g del compuesto (Ib) y 0,5033 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 88,4% en moles de butanal, 6,48% en moles i5 de 2-metilpropanal y 2,79% en moles de propano. La regioselectividad para n-butanal es del 93,2%.
Ejemplo 2
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 20 120 °C y 20 bar 6,7 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0053 g de
Rh(acac)(CO)2 en 43,48 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0671 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0381 g del compuesto (Ib) y 0,5099 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción despues de 20 horas. Se formaron el 84,6% en moles de pentanal, 5,70% en moles de 2-metilbutanal y 3,43% en moles de n-butano. La regioselectividad para n- 5 pentanal es del 93,7%.
Ejemplo 3
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,7 g de 1-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de ío Rh(acac)(CO)2 en 43,08 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0694 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0378 g del compuesto (Ib) y 0,5052 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del i5 gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 86,5% en moles de pentanal, 5,08% en moles de 2-metilbutanal y 3,23% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 98,9%.
20 Ejemplo 4
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,7 g de isobuteno. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,1 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0678 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina
orgánica se añadieron 0,0369 g del compuesto (Ib) y 0,4937 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de 5 reacción después de 20 horas. Se formaron 64,0% en moles de 3-metilbutanal, 0,07% en moles de pivalinaldehído y 2,92% en moles de iso-butano.
Ejemplo 5
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a ío 120 °C y 20 bar 7,4 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 2,9% en moles de isobutano, 9,9% en moles de n-butano, 28,7% en moles de 1-buteno, 43,5% en moles de isobuteno, 14,6% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1 ,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,49 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0681 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la i5 solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0367 g del compuesto (Ib) y
0,5027 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de 20 reacción después de 20 horas. La descarga contiene 32,7% de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 75,2% en moles), 39,44% en moles de n-pentanal y 2,18% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 78,1% en moles, regioselectividad de n- pentanal 94,8%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 4,13% en moles de isobutano y 9,95% en moles de n-butano.
25
Ejemplo 6
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 5,9% en moles de isobutano, 15,6% en moles de n-butano, 52,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno, 24,8% en moles de 2-buteno y 0,5% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 46,93 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0755 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0412 g del compuesto (Ib) y 0,5467 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 0,17% en moles de 3-metilbutanal, 70,31% en moles de n-pentanal y 4,20% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 93,4% en moles, regioselectividad de n-pentanal 94,4%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,52% en moles de isobutano y 18,1% en moles de n-butano.
Ejemplo 7
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a
120 °C y 20 bar 5,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 5,9% en moles de isobutano, 22,0% en moles de n-butano, 45,5% en moles de 1-buteno, 2,1% en moles de isobuteno, 17,1% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0044 g de Rh(acac)(CO)2 en 37,96 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0611 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la
solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0333 g del compuesto (Ib) y 0,4422 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del 5 gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 1,52% en moles de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 72,1% en moles), 63,2% en moles de n-pentanal y 3,13% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 95,6% en moles, regioselectividad de n- pentanal 95,3%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,41 % en ío moles de isobutano y 23,89% en moles de n-butano.
Ejemplo 8
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,4 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 3,4% en moles de 15 isobutano, 13,0% en moles de n-butano, 47,3% en moles de 1 -buteno, 13,9% en moles de isobuteno, 21,6% en moles de 2-buteno y 0,4% en moles de 1 ,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,95 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0704 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0387 g del compuesto (Ib) y 20 0,5318 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 9,93% en moles de 3-metilbutanal 25 (producción de isobuteno 71,7% en moles), 62,6% en moles de n-pentanal y 2,98% en
moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 95,6% en moles, regioselectividad de n-pentanal 95,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,59% en moles de isobutano y 15,41% en moles de n-butano.
Ejemplo 9
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,8 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 0,1% en moles de isobutano, 27,6% en moles de n-butano, 27,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno y 44,0% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,29 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0681 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0371 g del compuesto (Ib) y 0,4960 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 60,45% en moles de n-pentanal y 3,51% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 92,8% en moles, regioselectividad de n-pentanal 94,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 0,1% en moles de isobutano y 28,8% en moles de n-butano.
Ejemplo 10
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,8 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 63,6% en moles de n-butano, 1,0% en moles de 1-buteno y 35,8% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 40,42 g de tolueno. Como ligando
se usaron 0,0651 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0354 g del compuesto (Ib) y 0,4740 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
5 Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 27,76% en moles de n-pentanal y 2,14% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 81,0% en moles, regioselectividad de n-pentanal 92,8%). Como productos de hidrogenación se hallan en la ío descarga 65,0% en moles de n-butano.
Ejemplo 11
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,8 g de trans-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de i5 Rh(acac)(CO)2 en 43,78 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0696 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0370 g del compuesto (Ib) y 0,5121 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del 20 gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas.
La descarga contiene 85,4% en moles de n-pentanal y 5,95% en moles de 2- metilbutanal (regioselectividad de n-pentanal 93,4%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,99% en moles de n-butano.
25
Ejemplo 12
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,0 g de una mezcla hidrocarbonada de instalaciones de separación operadas catalíticamente con la siguiente composición: 1 ,5% en moles de propano, 0,8% 5 en moles de propeno, 28,1% en moles de isobutano, 8,1% en moles de n-butano, 16,4% en moles de 1-buteno, 16,9% en moles de isobuteno, 28,2% en moles de 2-buteno, 0,5% en moles de 1,3-butadieno y partes de olefinas C5 y partes de hidrocarburos. Como precursor se dispusieron 0,0046 g de Rh(acac)(CO)2 en 39,43 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0672 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la ío solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0331 g del compuesto (Ib) y 0,4665 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas.
i5 La descarga contiene 1,2% en moles de propano, 0,68% en moles de butanal,
26,9% en moles de isobutano, 9,66% en moles de n-butano, 12,66% en moles de 3- metilbutanal (74,8 % de producción de isobuteno), 39,5% en moles de pentanal, 2,07% en moles de 2-metilbutanal (producción de n-buteno 97,9%, regioselectividad de n-pentanal 95,0%).
20
Ejemplo 13
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,8 g de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,19 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0677 g de la mezcla de 25 ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina
orgánica se añadieron 0,0364 g del compuesto (Ib) y 0,4991 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción 5 después de 20 horas.
La descarga contiene 0,26% en moles de n-butano, 14,25% de n-buteno, 16,65% de aldehido y 9,68% en moles de 4-vinil-ciclohexeno. La producción total de 1-3- butadieno es del 42,4%.
ío Ejemplo 14
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 50 bar 1,8 g de eteno. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,68 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0668 g de la mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina i5 orgánica se añadieron 0,0363 g del compuesto (Ib) y 0,5095 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La producción de propanal es del 98,7%.
20
Ejemplo 15
En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,74 g de éster metílico de ácido oleico. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,00 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0665 g de la 25 mezcla de ligandos antes descrita (L1a = 91% + L2a = 9%) en la solución catalizadora.
Como amina orgánica se añadieron 0,0345 g del compuesto (Ib) y 0,4956 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. A partir de los espectros de 1H y 13C-RMN se calculó un rendimiento de aldehido del 43,3% en moles. La regioselectividad de aldehidos terminales es del 22,2% en moles. La proporción de enlaces dobles es del 36,3% en moles.
Claims (18)
1. Mezcla de compuestos de las fórmulas (1a) y (2a):
2. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de isómero de la fórmula (1a) está en un rango del 74 al 99% en masa, el contenido de isómero de la fórmula (2a) está en un rango del 1 al 26% en masa.
3. Procedimiento para la preparación de la mezcla de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que comprende las etapas de: i) acoplamiento oxidativo de 2,4-dimetilfenol con 3,3',5,5'-tetrametil-2,2'- dihidroxibifenilo; ii) acoplamiento oxidativo de 3— ter.— butil— < 4-hidroxianisol con 5,5'-dimetoxi- 3,3'— di— ter.— butil— 2,2— dihidroxibifenilo; 5 iii) reacción de 3,3’,5,5’-tetrametil-2,2'-dih¡drox¡bifenilo de i) con PCI3 en un derivado de cloridito de fósforo bajo atmósfera de gas inerte; iv) reacción de por lo menos 2 equivalentes del derivado de cloridito de fósforo de iii) con 1 equivalente del 5,5’-dimetoxi-3,3’-di-ter .—butil— 2,2’— dihidroxibifenilo de ii) b¾o atmósfera de gas inerte. ío
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en la etapa de procedimiento iv) se usa una mezcla de solvente.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la mezcla de solvente, que se usa en la etapa de procedimiento iv), está seleccionada de compuestos nitrogenados orgánicos, ásteres orgánicos, compuestos aromáticos. i5
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque los compuestos nitrogenados orgánicos se seleccionan de: nitrilos, aminas, amidas.
7. Mezcla de complejos a partir de compuestos de las fórmulas (1b) y (2b): - en donde M está seleccionado en cada caso de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y M puede formar enlaces adicionales.
8. Mezcla de complejos de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende adicionalmente al menos uno de los compuestos (1a) o (2a), que no están unidos con M.
9. Mezcla de complejos de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 u 8, en donde M representa Rh.
10. Mezcla de complejos de acuerdo con la reivindicación 9, que presenta el compuesto (1ca). (ica)
11. Composición que comprende: - una mezcla de complejos de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, 5 - otro componente seleccionado de bases, aminas orgánicas, epóxidos, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos.
12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la amina orgánica presenta por lo menos una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
13. Composición de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la amina orgánica ío es un di-^-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-ester de ácido sebácico.
14. Procedimiento para la hidroformilación de un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados que comprende las etapas de: a) disposición de una mezcla de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2 o de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13; i5 b) introducción de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno; c) adición de al menos un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde los compuestos insaturados y sus mezclas se seleccionan de: - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas 5 catalíticamente; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización; - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados; - derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque las ío mezclas hidrocarbonadas presentan compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 16, caracterizado porque la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono. i5
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque los derivados de ácido carboxílico insaturados se seleccionan de ásteres de ácidos grasos. RESUMEN La invención se refiere a mezclas de bisfosfitos isoméricos constitucionales, de las fórmulas (1a) y (2a): a un procedimiento para su preparación, así como a su reacción con metales en mezclas que contienen compuestos complejos a partir de los bisfosfitos isoméricos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a) y el metal, así como su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, en donde la composición activa ío a la hidroformilación comprende, además de los compuestos complejos de metal y los bisfosfitos isoméricos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a), bisfosfitos no ligados de los bisfosfitos isomericos constitucionales de las fórmulas (1a) y (2a) y por lo menos otro componente.
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