KR20150065886A - Ｃ5-알데히드의 안정한 장기간 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 제조 방법에 관한 것으로, 10중량% 내지 50중량% 의 선형 부텐 및 5중량% 미만의 1-부텐을 함유하는 투입 혼합물이 로듐 및 하나 이상의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계의 존재 하에 합성 기체로 히드로포르밀화되고, 상기 히드로포르밀화는, 작업 기간에 걸쳐, 히드로포르밀화로부터 적어도 일부분의 생성물 및 비전환된 반응물을 함유하는 사이클 기체가 지속적으로 배출되고 부분적으로 응축되는 반응기에서 유효하고, 사이클 기체의 비응축 성분이 반응기 내로 재순환되고, 작업 기간이 만료된 후, 히드로포르밀화가 중지되고, 반응기에는 반응 잔류물이 없으며 히드로포르밀화가 재시작되는 방법에 관한 것이다. 이것은 이러한 방법을 더욱 경제적으로 실행할 수 있게 하는 과제에 기초한다. 상기 과제는 작업 기간을 8000 h 초과로 연장시키고, 고체 반응 잔류물을 작업 기간 과정 동안 반응기 외부로 분리시키지 않는, 리간드로서 화학식 (1) 및/또는 (2) 의 비스포스파이트를 사용하여 해결된다.

Description

Ｃ5-알데히드의 안정한 장기간 제조 방법 {STABLE LONG-TERM METHOD FOR PRODUCING C5-ALDEHYDES}
본 발명은 5 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 제조 방법에 관한 것으로, 10중량% 내지 50중량% 의 선형 부텐 및 5중량% 미만의 1-부텐을 함유하는 투입 혼합물이 로듐 및 하나 이상의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계의 존재 하에 합성 기체로 히드로포르밀화되고, 상기 히드로포르밀화는, 작업 기간에 걸쳐, 히드로포르밀화로부터 적어도 일부분의 생성물 및 비전환된 반응물을 함유하는 사이클 기체가 지속적으로 배출되고 부분적으로 응축되는 반응기에서 유효하고, 사이클 기체의 비응축 성분이 반응기 내로 재순환되고, 작업 기간이 만료된 후, 히드로포르밀화가 중지되고, 반응기에는 반응 잔류물이 없으며 히드로포르밀화가 재시작되는 방법에 관한 것이다.
5 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 (약어로, C5 알데히드) 에는 n-펜타날 (발레르알데히드), 이소펜타날 (이소발레르알데히드), sec-펜타날 (2-메틸부타날) 및 tert-펜타날 (피발알데히드) 이 포함된다.
펜타날은 펜타놀, 펜탄산 및 펜틸아민을 수득하기 위한 출발 물질로서 담당한다. 알돌 응축물 및 알돌 응축물의 총 수소첨가를 통해, 그로부터 데카놀을 수득하는 것이 가능하며, 데카놀은 가소제, 세제 및 윤활제의 제조를 위한 중간체이다. 이의 알돌 응축, 알돌 응축물의 올레핀성 이중 결합의 수소첨가 및 알데히드성 기의 후속 산화를 통해, 예를 들어, 윤활제 또는 세제의 제조에 사용될 수 있는 데칸산을 수득하는 것이 가능하다.
펜타날은 4 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물의 히드로포르밀화를 통해 수득될 수 있다. 히드로포르밀화 (옥소 공정) 는 일반적으로 올레핀 (알켄) 과 같은 불포화 화합물의 특히 합성 기체 (수소 및 일산화탄소) 와 함께의 출발 화합물 내의 탄소 원자 수보다 1 많은 탄소 원자 수를 가진 알데히드로의 전환을 의미하는 것으로 이해된다. C5 알데히드는 따라서 C4 올레핀을 히드로포르밀화함으로써 제조된다.
올레핀의 히드로포르밀화 상태에 대한 좋은 설명은 하기에서 찾을 수 있다:
B. Cornils, W. A. Herrmann, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996
및
R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
산업적 실시에서, C4 올레핀은 그러나, 고가의 순수한 성분으로서가 아닌 상이한 이성체 C4 올레핀을 함유하는 미정제 혼합물로서 사용된다. 개별 C4 올레핀이 히드로포르밀화 시 상이한 C5 알데히드를 형성하기 때문에, 상기 C4 혼합물의 히드로포르밀화는 또한 상이한 C5 알데히드의 혼합물을 생성한다.
구체적으로는, 산업적 펜타날 제조에서, 1-부텐, trans-2-부텐, cis-2-부텐 및 이소부텐을 함유하는 C4 탄화수소 혼합물이 사용된다. 상기 C4 올레핀 뿐만 아니라, 다소의 탄소 원자를 가진 올레핀 또는 알칸 (파라핀) 이 투입 혼합물에 존재하는 것이 또한 가능하다.
불포화 C4 화합물 내 C-C 이중 결합의 위치에 따라서, 그리고 반응 조건에 따라, 이의 히드로포르밀화는 선형 및 분지형 C5 알데히드 또는 C5 알데히드 혼합물을 상이한 선택도로 산출한다.
후기 단계에서 C5 알데히드 혼합물로부터 가소제 또는 세제를 제조하고자 한다면, 펜타날 혼합물이 매우 실질적으로 선형 화합물 n-펜타날 (발레르알데히드) 로만 이루어지거나, 분지형 C5 알데히드, 예컨대 특히 2-메틸부타날의 비율이 최소인 것이 중요하다.
따라서, 목적은 이의 가장 수요가 높은 반응 생성물: 발레르알데히드의 목표 하에 히드로포르밀화를 최적화시키고자 하는 것이다.
1-부텐은 90% 초과의 선택도로 히드로포르밀화되어 n-펜타날을 산출할 수 있다. 본 목적을 위해 사용된 촉매는 통상적으로 로듐 및 모노포스핀의 착물이다. 표준 촉매는, 예를 들어 로듐 및 트리페닐포스핀으로 이루어지는 착물이다. 반응은 예를 들어, EP0562451 에 기재되는 바와 같이 균질상에서, 또는 예를 들어, DE02627354 에 기재되는 바와 같이 이질상에서 수행될 수 있다.
2-부텐으로부터 n-펜타날의 또는 이의 혼합물의 선택적인 제조는 훨씬 더 어렵다. DE10108474, DE10108475, DE10108476 및 DE10225282 에는 선형 부텐의 혼합물의 히드로포르밀화에 의한 C5 알데히드 혼합물의 제조가 기재되어 있다. 모든 상기 문헌의 기술적 교시 내의 공통된 사실은 잔텐 골격이 있는 디포스핀 리간드를 가진 로듐 촉매가 하나 이상의 히드로포르밀화 단계에 사용된다는 것이다. 상기 촉매로는, 이성체화 조건 하에 2-부텐을 히드로포르밀화하는 것이 가능하다. n-펜타날 대 2-메틸부타날의 비는 최고 85 내지 15 이다. 문헌 DE10108474 및 DE10108475 에는 히드로포르밀화가 2 개 단계에서 영향을 받는 방법이 기재되어 있다. 로듐 및 리간드로서 모노포스페이트로 이루어진 촉매를 사용하는 첫번째 히드로포르밀화 단계에서, 1-부텐은 90% 의 선택도로 n-펜타날로 전환된다. 비전환된 부텐, 주로 2-부텐은, 상기 언급된 로듐/비스포스핀을 사용하는 두번째 히드로포르밀화 단계에서 전환된다. 문헌 DE10108476 및 DE10225282 에는 1-단계 히드로포르밀화 방법이 기재되어 있다.
2-부텐의 히드로포르밀화에서 n-펜타날에 대한 높은 선택도는 예를 들어 EP0213639 에 기재된 바와 같이, 로듐 및 벌크한 방향족 비스포스파이트로 이루어지는 촉매가 사용되는 경우, 수득될 수 있다. 그러나, 선택도는 시간에 따라 상당히 감소한다.
DE102005042464 는 로듐 및 유기인 화합물로 이루어지는 착물 및 입체 장애 이차 아민을 포함하는, 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 촉매계를 명시한다. 상기 촉매계는 연장된 높은 수준의 안정성으로 유명하다. 이들은 3 개 내지 16 개의 탄소 원자를 가진 올레핀의 히드로포르밀화를 위해 사용될 수 있다. 상기 예에서, 오직 1-옥텐만이 히드로포르밀화되었다. 이것은 여러 개의 C9 알데히드의 혼합물을 산출하나, 이의 이성체 분포에 대해서는 언급된 바가 없다.
촉매계의 선택 뿐 아니라, 히드로포르밀화 설비의 장치 건설, 또는 요약해서 옥소 설비, 및 이의 작업 방식이 방법의 경제적인 실행력에 유의한 영향을 준다.
산업적 규모로의 히드로포르밀화의 산업적 실행에 대한 하나의 옵션은 기체 재순환 방법이다. 기체 재순환 방법 (또는 스트립핑 반응기 방법) 에서, 히드로포르밀화의 생성물은 과도한 합성 기체와 함께 기체 형태로 반응기로부터 배출된다. 기체 재순환 방법에서의 히드로포르밀화의 일반적인 개요는 하기에서 찾을 수 있다:
Van Leeuwen, Piet W. N. M. and Claver, Carmen (edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000, pages 212 ff.
기체 재순환 방법에 의해 작동하는 옥소 설비의 장점은 이의 단순한 장치 건설이다. 그러나, C5 알데히드의 비교적 낮은 휘발성 및 특히 부 반응에서 형성된 고 비등물 (high boiler) 때문에, 기체 재순환 방법은 펜타날 제조에 허용가능하지 않는 것으로 간주된다; 참조, van Leeuwen, loc. cit.
그럼에도 불구하고, 사이클 기체 방법에서 C4 올레핀 혼합물로부터 C5 알데히드를 제조하는 것이 시도되어 왔다:
따라서, EP0016285B2 에는 2.23% n-부탄, 1.06% 이소부탄, 69.88% 1-부텐, 10.06% cis-2-부텐 및 15.1% trans-2-부텐을 함유하는 혼합물로부터 발레르알데히드의 제조를 위한 기체 재순환 방법이 기재되어 있다. 명백하게 출발 혼합물 내의 1-부텐의 높은 비율 때문에, 촉매계의 선택도에 대한 높은 요구성이 없으므로, 비교적 단순한 트리오르가노포스핀 리간드가 촉매 착물에서 사용된다. 이런 방식으로, 발레르알데히드는 단순한 기체 재순환 설비를 이용하여 산업적 규모로 제조될 수 있다. 그러나, 상기 방법의 경제적 평가에서, 1-부텐이 고가 플라스틱의 제조를 위해 수요가 높은 공단량체라는 것을 주목해야만 한다. 따라서, 발레르알데히드는 1-부텐을 기반으로 하는 다른 생성물과 원료에 대해 경쟁하고 있다. 따라서, 1-부텐이 적은 C4 올레핀 혼합물로부터 n-펜타날이 풍부한 C5 알데히드 혼합물을 제조하는 것이 경제적으로 바람직하다.
처음에 명시된 유형의 상응하는 방법은 EP2280920B1 로부터 공지되어 있다. 본 발명자들은 가장 가까운 선행 기술로서 상기 문헌으로부터 진행하였다.
발레르알데히드의 제조를 위해 EP2280920B1 에서 실시된 기체 재순환 히드로포르밀화에서, 35% 2-부텐 및 오직 1% 1-부텐을 함유하는 출발 혼합물이 사용된다. 나머지는 비활성 부탄이다. 1-부텐이 극히 적은 혼합물은, 입체 장애 이차 아민의 첨가를 통해 안정화되는 대칭적 비스포스파이트 리간드의 도움으로 히드로포르밀화된다. 이소노닐 벤조에이트가 용매로서 언급된다.
상기 촉매계로는, 60% 내지 75% 의 부텐 전환율이 달성된다. n-펜타날과 2-메틸부타날 사이의 백분율 분포, 즉, n/iso 선택도는 95% 내지 5% 였다.
상기 촉매계의 단점은 약 1000 시간의 작동 시간 후에 기체 재순환 반응기의 벽에 침전물을 유발한다는 것이다. 침전물의 분석은 그것이 사용된 비스포스파이트 리간드 및 아민의 인-함유 전환 생성물을 포함하는 것을 보여주었다.
이것은 EP2280920B1 에 기재된 리간드가, 안정화제로서 사용되는 아민에도 불구하고, 산업적으로 실시가능한 방법에 대해서 단지 비교적 짧은 작동 시간 후에 분해되어, 반응 내 전환률이 줄어드는 것을 의미한다.
US 5364950, 및 또한 US 5763677 및 "Catalyst Separation, Recovery and Recycling", 편집: D. J. Cole-Hamilton, R. P. Tooze, 2006, NL, 페이지 25-26 에는, 2차 반응 또는 리간드 분해 반응으로서 "중독성 포스파이트 (poisoning phosphites)" 라고 불리는 것의 형성이 기재되어 있다. 상기 "중독성 포스파이트" 는 히드로포르밀화 반응 동안, 아릴 포스파이트-개질된 로듐 착물의 사용 과정 중에 형성된다. 여기 리간드 분해 과정 중에, 아릴 기는 히드로포르밀화 생성물 중의 알킬 기와 교환된다.
원치않는 "중독성 포스파이트" 의 형성 뿐 아니라, 포스파이트 리간드는 또한 알데히드 응축에서 형성된 물 미량에 의한 가수분해 반응의 과정에서 분해될 수 있다. 리간드의 상기 분해 반응의 결과는 히드로포르밀화-활성 로듐 착물 종의 농도가 시간의 경과에 따라 감소한다는 것이다.
이것을 계수하기 위해, 신선한 촉매가 연속으로 첨가되어야만 하는데, 이것은 물론 부가적인 촉매 비용과 연관이 있다. 게다가, 리간드의 지속적인 분해는 임의의 사이클 기체가 반응기 내로 간신히 들어갈 수 있는 정도로, 반응기를 점차적으로 막게 된다. 그러므로, 히드로포르밀화는 중단되어야만 하고, 반응기에는 특히 침전물과 같은 반응 잔류물이 없어야만 하고 신선한 촉매로 채워져야 하고, 히드로포르밀화가 재시작되어야만 한다. 경제적인 관점으로부터, 침전물 세정 필요성 및 반응기의 신선한 충전 전에 방법의 작동 시간이 오직 1000 h 인 경우 이것은 더욱 용납할 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해, EP2280920B1 에서는 반응계로부터 비스포스파이트 리간드의 불용성 전환 생성물을 제거하기 위한 연속적인 여과과정을 제안한다. 상기 측정이 작동 시간을 연장시키지만, 이것은 신선한 촉매의 비용이 드는 첨가를 불필요하게 만들지는 못한다. 게다가, 필터 회로는 부가적인 장치 복합성을 수반한다.
상기 모든 관점으로부터, 낮은 1-부텐 함량을 갖는 C4 올레핀 혼합물로부터 높은 발레르알데히드 함량을 갖는 C5 알데히드 혼합물의 제조를 위해 경제적으로 설득력있는 개념을 구체화하는 것이 지금까지는 가능하지 않았다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 과제는 EP2280920B1 로부터 공지된 방법을 좀더 경제적으로 가치있게 만드는 것이다.
본 문제는 리간드로서, 하기 화학식 (1) 및/또는 (2) 의 비스포스파이트:
Figure pct00001
Figure pct00002
를 사용하여, 작업 기간을 8000 h 초과로 연장시키고, 고체 반응 잔류물을 작업 기간 과정 동안 반응기 외부로 분리시키지 않음으로써 해결된다.
본 발명은 5 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 제조 방법에 관한 것으로, 10중량% 내지 50중량% 의 선형 부텐 및 5중량% 미만의 1-부텐을 함유하는 투입 혼합물이 로듐 및 화학식 (1) 및/또는 (2) 의 하나 이상의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계의 존재 하에 합성 기체로 히드로포르밀화되고, 상기 히드로포르밀화는, 8000 h 이상 동안 지속되는 작업 기간에 걸쳐, 히드로포르밀화로부터 적어도 일부분의 생성물 및 비전환된 반응물을 함유하는 사이클 기체가 지속적으로 배출되고 부분적으로 응축되는 반응기에서 유효하고, 사이클 기체의 비응축 성분이 반응기 내로 재순환되고, 작업 기간이 만료된 후, 히드로포르밀화가 중지되고, 반응기에는 반응 잔류물이 없으며 히드로포르밀화가 재시작되며, 고체 반응 전류물의 작업 기간 과정 동안 반응기 외부로의 분리가 없는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 (1) 및 (2) 에 제시된 리간드가 심지어 8000 h 초과의 긴 작업 기간에 걸쳐 당해 반응계에서 오직 약간만 분해된다는 발견에 근거하며, 이것은 반응기의 세정과 신선한 충전 사이의 작업 간격이 고체 반응 잔류물의 연속 분리에 의존하지 않으면서 상당히 연장될 수 있기 때문이다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매계는 부가적으로, 1-부텐보다 훨씬 더 높은 수준의 2-부텐을 함유하는 투입 스트림으로부터 다량의 n-발레르알데히드의 제조를 가능하게 하는 n/iso 선택도를 달성한다. 본 발명에 따른 방법의 경제적인 실행력은 그러므로 EP2280920B1 에 요약된 방법의 실행력보다 훨씬 더 높다.
본 발명에 따라 사용되는 Rh-기재 촉매계에는 화학식 (1) 의 비스포스파이트 리간드 및/또는 화학식 (2) 의 비스포스파이트 리간드가 포함된다. 이것은 화학식 (1) 의 비대칭 리간드 또는 화학식 (2) 의 대칭 리간드 중 하나가 촉매계에 존재하거나, 또는 두 리간드 모두가 존재하는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 촉매계는 두 리간드를 모두 함유한다. 촉매계는 임의의 추가의 리간드를 함유할 필요는 없다. 따라서, 화학식 (1) 및 (2) 의 리간드는 바람직하게는 반응계에 존재하는 유일한 리간드이다.
한편, 유리 리간드가 또한 반응계에서 발생할 수 있다는 것이 지적된다 (즉, 로듐 핵에 배위결합되지 않은 비스포스파이트). 상기 유리 리간드는 촉매적으로 활성이 아니며, 따라서, 본 발명의 문맥에서 촉매계의 일부를 형성하지 않는다.
이미 언급된 바와 같이, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 비스포스파이트 리간드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 화학식 (1) 의 비대칭 비스포스파이트 리간드는 화학식 (2) 의 이의 대칭 유도체보다 더욱 촉매적으로 활성이고, 더욱 선택적이고 더욱 안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로, 화학식 (1) 의 비스포스파이트 리간드 대 화학식 (2) 의 비스포스파이트 리간드의 몰 비가 10 내지 20 이어야만 한다. 상기 비는 전체로서 히드로포르밀화와 연관된다. 이것은 리간드 (2) 의 총 함량에 대해, 리간드 (1) 의 양의 10 내지 30 배가 반응 혼합물에 존재하는 것을 의미한다. 상기 비의 계산은 로듐에 배위결합된 촉매적으로 활성인 종 뿐 아니라 또한 비-배위결합된 유리 리간드를 포함한다.
로듐 대 2 개의 비스포스파이트 리간드 (1) 및 (2) 의 총 합의 몰 비 -리간드/로듐 비라고 불림- 는 바람직하게는 1 내지 100 의 범위 내에 있다. 이것은 1 내지 100 개의 비스포스파이트 리간드가 각각의 로듐 핵에 대해 계산되는 것을 의미한다. 상기 값은 다시 전체로서 반응 혼합물에 적용된다. 리간드/로듐 비는 특히 1 내지 20 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 의 범위이다.
반응 혼합물 내의 로듐의 농도는 1 내지 1000 질량ppm 의 범위, 특히 20 내지 300 질량ppm 의 범위, 매우 특히 40 내지 150 질량ppm 의 범위이다.
촉매계는 사용하기 위해 준비된 활성 착물로서 공정 내에 도입될 수는 없고, 대신에, 제자리에서, 즉, 반응기에서 제조되어야만 한다.
상기 목적을 위해, 활성 착물은 히드로포르밀화 조건 하에 히드로포르밀화 반응기 내에서 비스포스파이트 리간드 (1) 및/또는 (2) 의 존재 하에 안정하고, 손쉽게 저장가능한 로듐 화합물로부터 제조된다. 상기 목적을 위한 적합한 로듐 화합물은, 예를 들어, 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예컨대 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 술페이트, 칼륨 로듐 술페이트, 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(II) 옥타노에이트, 로듐(II) 노나노에이트, 로듐(III) 옥시드, 로듐(III) 산의 염, 트리스암모늄헥사클로로로데이트(III) 이다. 또한 적합한 것은 로듐 착물, 예컨대 로듐 비스카르보닐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I) 이다. 특히 적합한 것은 로듐 아세테이트, 로듐 옥타노에이트 및 로듐 노나노에이트이다.
본 발명의 바람직한 전개에서, 히드로포르밀화는 하기 화학식 (3) 의 유기 아민의 존재 하에 수행된다.
Figure pct00003
화학식 (3) 에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 또한 서로 연결될 수 있는 동일한 또는 상이한 히드로카르빌 라디칼이다.
이것은 유기 아민이 사용되는 비스포스파이트의 가수분해를 방지하고 따라서 안정화제로서 작용하기 때문이다. 화학식 (3) 의 아민에 대한 비스포스파이트의 전체의 몰 비는 0.1:10 내지 10:1 의 범위 내, 특히 5:10 내지 10:5 의 범위 내, 매우 특히 0.8:1 내지 1:0.8 의 범위 내이다.
더욱 바람직하게는, 유기 아민은 하나 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 갖는다. 가장 바람직하게는, 유기 아민은 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트이다. 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트는 BASF SE 사에서 Tinuvin® 상표명으로 시판된다.
반응물, 촉매계 및 생성물 뿐 아니라, 반응 혼합물은 또한 촉매계의 용해를 위해 부가적인 용매를 함유할 수 있다. 전반적인 반응 혼합물 내에서, 용매는 60% 내지 80중량% 를 차지할 수 있다.
사용된 용매는 바람직하게는 이소노닐 벤조에이트였다. 이소노닐 벤조에이트 (INB) 는 벤조산과 이소노난올과의 에스테르이다. 이것은 Evonik Industries AG 사에서 Vestinol® INB 상표명으로 시판된다. 이것은 CAS 번호 27458-94-2, 68515-81-1 또는 그밖에 3452-97-9 로 분류된다. 이것은 일반적으로 DE10217186 에 기재된 바와 같이 이소노난올과 벤조산과의 에스테르화에 의해 제조된다. 에스테르화 및 처리 조건은 또한, 예를 들어, 기타 벤조 에스테르에 대해 US6635775 에 기재된 바와 같이 가변될 수 있다.
히드로포르밀화에서 용매로서 INB 를 사용하는 장점은 종래 사용되는 방향족 용매와 비교하여 낮은 환경독성을 갖는다는 것이다.
히드로포르밀화 그 자체는 통상의 반응 조건, 즉, 1 내지 20 MPa 의 압력 및 70℃ 내지 150℃ 의 온도에서 수행된다.
사이클 기체는 50℃ 내지 90℃ 의 응축 온도에서 부분적으로 응축되어야만 한다. 바람직한 것은 65℃ 내지 75℃ 의 범위; 매우 특히 바람직한 것은 70℃ 에서 사이클 기체의 부분 응축이다. 상기 온도에서 사이클 기체의 응축은 미전환된 부텐 및 비활성 부탄의 대부분이 이러한 방식으로 응축되지 않으며, 사이클 기체를 통해 반응으로 다시 공급될 수 있기 때문에 유리하다. 그러나, 반응 생성물은 대부분 응축 제거되므로, 따라서 반응기에서 원치않는 추가의 반응을 야기하지 않는다.
본 발명에 따르면, 히드로포르밀화가 중단되고 반응기에 반응 잔류물이 없기 전까지 히드로포르밀화가 연속적으로 작업되는 작업 기간은 8000 시간이다. 이것은 약 1 년의 연속 작업에 상응한다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 촉매계는 작업 기간이 심지어 12000 시간을 초과할 수 있는 그러한 연장된 높은 수준의 안정성을 갖는다. 비로소 히드로포르밀화를 중단시키고 반응기에 반응 잔류물이 없는 것이 필요하다. 반응 잔류물에는 촉매계 및 이의 고체 분해 생성물 뿐 아니라 또한 그 휘발성으로 인해, 사이클 기체와 함께 지속적으로 공정으로부터 배출되지 않는 임의의 액체 부산물, 예컨대 고 비등물도 포함된다.
본 문맥에서 "고 비등물 (high boiler)" 이란 용매보다 높은 비등점을 갖는 반응 혼합물의 모든 성분에 대한 집합적인 용어이다. 본 발명의 촉매계는 연속적인 고 비등물 배출을 위해 심지어 개별 장치로 분배하는 것이 가능한 그러한 적은 정도까지 원치않는 고 비등물을 형성한다.
가장 간단한 경우에서, 고 비등물은 반응기 내에 계획된 작업 중단까지 남아있고, 이후 폐쇄 (shutdown) 동안 촉매 잔류물과 함께 제거된다. 고 비등물의 낮은 형성으로 인해, 이것이 사이클 기체 공정에서 C4 올레핀의 히드로포르밀화를 흥미롭게 만드는 본 발명의 촉매계인데, 임의의 고-비등 부산물이 사이클 기체와 함께 거의 배출되지 않을 수 있기 때문이다.
작업 중단 과정에서, 반응기는 주위 압력으로 복원되고, 완전히 비워지고 세정된다. 이후, 히드로포르밀화는 반응물 및 신선한 촉매계를 도입함으로써 재시작된다.
후속 작업 기간은 이후 다시 8000 또는 12000 시간 또는 그 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매계의 추가의 장점은 또한 이것이 특히 높은 n/iso 위치선택도 (regioselectivity) 를 갖고, 그러므로 적은 비율의 1-부텐 및 따라서, 히드로포르밀화에 중요한 기질로서, 대부분 2 가지 기타 선형 부텐 cis-2-부텐 및 trans-2-부텐을 함유하는 투입 혼합물을 처리할 수 있는 것이다. 바람직하게는, 투입 혼합물은 10중량% 내지 50중량% 의 선형 부텐, 2중량% 미만의 1-부텐 및 50중량% 이상의 비활성 부탄을 함유한다. 언급된 모든 중량 비율은 전체로서 투입 혼합물에 대한 것이다. 별도로 명시된 1-부텐의 비율은 또한 그곳에 존재하는 선형 부텐의 분획이 아닌 전체로서 투입 혼합물에 대한 것이다.
사용된 합성 기체는 바람직하게는 2:1 내지 1:2 의 범위 내의, 특히 1.1:0.9 내지 0.9:1.1 의 범위 내의 수소 대 일산화탄소의 몰 비를 갖는다.
본 발명은 또한, 로듐 및 하나 이상의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계의 존재 하에 선형 부텐 및 합성 기체의 히드로포르밀화에 의해 5 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 제조를 위한 반응기를 포함하고, 반응기로부터 히드로포르밀화로부터의 일부분의 생성물 및 미전환된 반응물을 적어도 함유하는 사이클 기체를 배출시키기 위한 수단을 추가로 포함하고, 사이클 기체의 부분적 응축을 위한 수단 및 반응기 내로의 사이클 기체의 비응축 성분의 재순환을 위한 수단을 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 설비를 제공한다. 본 발명에 따르면, 그 반응기 내에 화학식 (1) 및/또는 (2) 의 비스포스파이트 리간드 중 하나 이상을 함유하는 것이 설비의 특징이다.
본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 이러한 옥소 설비는 도 1 에 도식 형태로 제시된다.
도 1: 방법의 수행을 위한 옥소 설비 (도식).
설비의 코어는 반응기 (1) 이다. 사용되는 반응기 (1) 은 기체/액체 반응을 수행할 수 있는 종래 기술에서 공지된 임의의 반응기 디자인일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 버블 (bubble) 컬럼 또는 교반된 탱크를 사용하는 것이 가능하다. 도면은 교반된 탱크 반응기를 보여준다. 적합한 버블 컬럼 반응기는: Ullmann:
Deen, N.G., Mudde, R.F., Kuipers, J.A.M., Zehner, P. and Kraume, M.: Bubble Columns.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 January 2010. DOI: 10.1002/14356007.b04_275.pub2 에 기재되어 있다.
본 문맥에서 "반응기" 는 또한 연속으로 또는 동시에 연결된 다수의 반응기 용기를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
히드로포르밀화는 액상 (2) 및 기상 (3) 을 포함하는 2-상 (biphasic) 반응이다. 반응 혼합물의 개별적인 성분은 그들의 용해도 및 부분압에 따라 액상 (2) 와 기상 (3) 사이로 분배된다. 오직 촉매계만 액상 (2) 에 용해된다. 액상 (2) 내 촉매계의 완전한 용해 때문에, 이것은 또한 균질하게 촉매화된 반응으로서 언급된다.
작업 기간 동안, 반응물은 반응기 (1) 내로 연속적으로 도입된다. 사용된 반응물은 투입 혼합물 (4) 에 존재하고, 반응기 (1) 내로 도입되는 올레핀이다. 그러나, 올레핀은 투입 혼합물 (4) 중에서 적은 비율을 구성하는데, 투입 혼합물 (4) 가 50% 초과의 부탄으로 이루어지기 때문이다. 부탄은 히드로포르밀화 내에서 비활성이고, 불변되는 방법을 통해 플러시 (flush) 된다. 투입 혼합물 (4) 에 존재하는 올레핀 만이 히드로포르밀화된다.
두번째 반응물은 대략 등몰 양의 일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성 기체 (5) 이다.
투입 혼합물 (4) 및 합성 기체 (5) 는 반응기 (1) 내로 바닥으로부터 기체 형태로 불어 넣어지고, 액상 (2) 를 통해 상승하고, 이 방법에서 본질적으로 반응하여 발레르알데히드를 산출한다. 또한, 원치않는 부산물, 예컨대 이소발레르알데히드, 2-메틸부타날 및 피발알데히드, 및 또한 5 개 초과의 탄소 원자를 갖는 고 비등물을 형성하는 부 반응이 있다. 그러나, 부산물 형성의 비율은 사용되는 촉매계의 높은 선택도 때문에 낮다. 형성되는 알데히드의 일부는 또한 과량의 수소와 추가로 반응하여 알코올을 산출하나, 이것도 역시 약간의 정도이다.
C5 생성물 및 미전환 반응물은 반응기 (1) 내의 기상 (3) 에서 수집되며, 사이클 기체 (6) 으로서 그곳으로부터 배출된다. 에어로졸 브레이커 (7) 은 액상 (2) 의 물방울들이 사이클 기체 (6) 내에 비말동반되는 것을 방지한다. 유지된 물방울들은 반응기 (1) 내로 다시 떨어진다.
사이클 기체 (6) 이 응축기 (8) 에서 약 70℃ 의 온도로 냉각되고, 이것이 부분적으로 응축된다. 상 분리 용기 (9) 에서, 응축물 (10) 은 사이클 기체의 비응축된 분획 (11) 로부터 분리된다.
이후 응축물 (10) 은 방법의 표적 생성물인, C5 알데히드를 본질적으로 함유하며; 원치않는 부산물, 예컨대 고 비등물이 거의 존재하지 않는다. 응축물 (10) 은 이후, 여기서는 상세히 제시되지 않는 워크업 (12) 에 공급되는데, 여기서 응축물 (10) 은 증류에 의해 그의 구성성분으로 분리된다. C5 알데히드 혼합물의 워크업에 대한 심층적인 설명은 EP2280920B1, 및 DE102009027406A1 에서 찾을 수 있다. 워크업 (12) 에는 알돌 응축이 후속될 수 있다; 참조 DE102009001594A1 및 DE102009045139A1.
사이클 기체 (11) 의 비응축 성분 -본질적으로 과량의 합성 기체 및 C4 탄화수소- 은 사이클 기체 압축기 (13) 에 의해 반응 압력으로 다시 되돌려지고, 신선한 투입 혼합물 (4) 및 합성 기체 (5) 와 함께 반응기 (1) 내로 재순환된다.
사이클 기체의 비응축 성분 (11) 은 완전히 재순화될 필요는 없다. 이것은 배기기체 (offgas) (14) 로서 방법으로부터 이의 일부를 배출하는 것이 권고된다. 이에 대한 이유는 사이클 기체 뿐 아니라 합성 기체 및 미전환된 올레핀의 의 비응축 성분 (11) 이 또한 비활성 알칸, 예컨대 투입 혼합물 (4) 에 존재하는 부탄을 함유한다는 것이다. 비활성 부탄은 반응에서 소모되지 않으며, 사이클 기체 압축기 (13) 의 전력 필요성을 증가시킨다. 따라서 방법으로부터의 비응축 성분 (11) 의 일부를 배기기체 (14) 로서 배출시키는 것이 합당하다. 배기기체 (14) 는 예를 들어, 소각에 의해 또는 합성 기체 설비 또는 크랙커 (cracker) 내로의 재순환에 의해, 열적으로 또는 물리적으로 이용된다.
임의로, 알데히드 워크업 (12) 로부터의 재순환물 (recyclate) (15) 는 재순환된 사이클 기체에 첨가된다. 이것은 예를 들어 응축물에서 용해된 형태로 있고 오로지 열적 워크업 (12) 의 과정에서 배기되는 합성 기체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응기 (1) 은 상세 확대도에 제시된 바와 같이; 액상 (2) 에 용해된, 화학식 (1) 및/또는 (2) 의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계를 함유한다. 리간드 (1) 및 (2) 는 로듐 핵과 배위결합하여 활성 종을 형성한다. 상기 리간드의 높은 안정성 때문에, 본 발명의 옥소 설비는, 비스포스파이트 리간드의 임의의 분해 생성물이 작업 과정에서 반응계 외부로 분리될 것인 연속적인 여과 작업을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 옥소 설비는 따라서 장치 조건이 단순하고 신뢰성있는 구조물을 갖는다.
[부호의 설명]
1 반응기
2 액상
3 기상
4 투입 혼합물
5 합성 기체
6 사이클 기체
7 에어로졸 브레이커 (aerosol breaker)
8 응축기
9 상 분리 용기
10 응축물 (condensate)
11 사이클 기체의 비응축 성분
12 워크업
13 사이클 기체 압축기
14 배기기체
15 재순환물 (recyclate)
실시예
실시예 1: 1200 h 초과 동안의 비-발명 리간드 (4) 를 이용한 히드로포르밀화
EP2280920B1 로부터 공지된 하기 화학식 (4) 의 비-발명 리간드를 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화에 사용하였다.
Figure pct00004
리간드 (4) 는 하기 화학식 (5) 의 아민을 이용하여 안정화되었다.
Figure pct00005
연속으로 작업되는 파일롯 (pilot) 설비는 다운스트림 응축기가 있는 용량 20 리터의 압력 반응기 및 반응기로부터 기원하는 기상에 대한 상 분리 용기 (기체/액체), 및 상 분리 용기로부터의 기상을 반응 구역 내로 되돌려놓는 사이클 기체 압축기로 본질적으로 이루어졌다. 상기 사이클 기체의 일부는 상 분리 후 배기기체 (offgas) 로서 반응계로부터 분출된다. 반응기 시스템 내의 최적 기체 분포를 달성하기 위해, 내경 (bores) 이 있는 기체 분배기 고리를 그곳에 설치하였다. 설치된 가열 및 냉각 장치에 의해, 반응기의 온도가 조절될 수 있을 것이다.
히드로포르밀화 전에, 시스템을 질소로 퍼지하여 산소가 없도록 하였다. 이어서, 반응기를 12 리터의 촉매 용액으로 채웠다.
상기 촉매 용액은 12 kg 의 비페닐과 디페닐 에테르의 공융 혼합물 (Diphyl®, 열 담체 오일, Lanxess 사제), 3 g 의 Rh(acac)(CO)2, 36 g 의 화학식 (4) 의 비스포스파이트 리간드, 67.5 g 의 화학식 (5) 의 아민으로 구성되었고, 용기에서 미리 혼합되었다. 비페닐과 디페닐 에테르의 공융 혼합물 (Diphyl®) 을 열 담체 오일로부터 산소 및 물을 제거하기 위해, 미리 질소로 스트리핑 (stripping) 하였다.
이어서, 반응기 시스템을 합성 기체로 퍼지하여 질소가 없도록 하였다. 일단 질소 함량이 10부피% 아래로 떨어지면, 반응기 시스템을 합성 기체를 이용하여 1.0 MPa 로 가압한 다음, 120℃ 로 가열하였다. 작업 온도의 도달 시, 반응기 시스템을 합성 기체를 이용하여 반응 압력 1.7 MPa 로 만들었다.
이후, 출발 물질의 첨가가 개시되었다. 상기 목적을 위해, 투입 혼합물을 이것을 기체 형태로 사이클 기체 내로 실행하기 위해 증발기를 통해 흘려보냈다. 투입 혼합물은 약 1% 의 농도로 35중량% 의 2-부텐 및 1-부텐의 혼합물이었다. 나머지는 n-부탄이었다.
하기 처리량을 설정하였다: 0.3 kg/h 의 투입 혼합물, 75 l (STP)/h 의 합성 기체 (50부피% 의 H2 및 50부피% 의 CO).
비스포스파이트 리간드 (4) 및 아민 (5) 의 일일 계량된 첨가를 위해, n-펜타날 중의 비스포스파이트 리간드 (4) 의 1.4% 용액 (이것은 질소로의 스트리핑 전에 잔류 C4 탄화수소가 없었다 (< 3%)) 을 제조하였다. 아민 (5) 는 비스포스파이트 리간드 (4) 에 대해 3 배의 몰 과량으로 사용되었다. 상기 용액의 보다 양호한 안정화를 위해, 아민 (5) 를 비스포스파이트 리간드 (4) 전에 용액에 첨가하였다.
약 1000 h 후, 일정한 상태에 도달하였다. 반응 생성물을 사이클 기체 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 응축기 내에 50℃ 에서 부분적으로 응축시켰다. 응축된 상은 상 분리 용기로부터 연속적으로 분출되었다. 전환율을 측정하기 위해, 반응기의 사이클 기체 업스트림 및 다운스트림으로부터 샘플을 채취하였다.
상기-기재된 리간드 용액의 일일 계량된 첨가에 의해, 전환율 및 위치선택도를 일정하게 유지하는 것이 가능하였다.
반응기 내용물을 측정하기 위해, 샘플을 반응기로부터 채취하고, 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 분석하였다. 선택된 반응 조건 하에서, 약 65 내지 70% 의 부텐 전환율이 달성되었다. n-펜타날과 2-메틸부타날 사이의 백분율 분포, 즉, n/iso 선택도는, 95% 내지 5% 였다. 실험의 안정적-상태 상에서, 로듐 분해는 기록되지 않았다.
실험 기간 동안의 C5 알데히드의 수율은 도 2 에 그래프로 작성된다.
도 2: 실시예 1 에 대한 펜타날 수율
1200 h 후, 반응기를 감압시키고, 촉매 용액을 분석하였다. 침전물이 반응기에서 발견되었다. 상기 침전물의 분석은 이것이 사용된 비스포스파이트 리간드 (4) 및 아민 (5) 의 인-함유 전환 생성물로 이루어졌다는 것을 보여주었다. 상기 침전된 고체의 점결 (caking) 은 반응기에서 전혀 발견되지 않았다.
침전물을 제거한 후, 반응기 내용물의 일부를 출발 물질에 대해 13% 까지 1.2 kPa abs. 및 하부 온도 220℃ 에서 농축하였다. 액체로부터 수득된 잔류물은 여전히 자유롭게-유동하였으며, 침전물은 발견되지 않았다. 로듐 분석은 출발 물질로부터의 모든 로듐이 상기 액체 잔류물에 존재하였다는 것을 보여주었다.
실시예 2: 8000 h 초과 동안의 비-발명 리간드 (4) 를 이용한 히드로포르밀화
실험은 실시예 1 에 기재된 파일롯 설비에서 수행되었다. 실험을 위한 준비 및 절차는 실시예 1 과 유사하였다.
상기 예에서, 촉매 용액은 12 kg 의 이소노닐 벤조에이트, 4.5 g 의 Rh(acac)(CO)2, 55 g 의 화학식 (4) 의 비스포스파이트 리간드, 67.5 g 의 화학식 (5) 의 아민으로 구성되었다. 이소노닐 벤조에이트는 마찬가지로, 용매로부터 산소 및 물을 제거하기 위해, 질소로 미리 스트립핑되었다.
이어서, 반응기 시스템을 합성 기체로 퍼지하여 질소가 없도록 하였다. 일단 질소 함량이 10부피% 아래로 떨어지면, 반응기 시스템을 합성 기체를 이용하여 1.0 MPa 로 가압한 다음, 120℃ 로 가열하였다. 작업 온도의 도달 시, 반응기 시스템을 합성 기체를 이용하여 반응 압력 1.7 MPa 로 만들었다.
이후, 출발 물질의 첨가가 개시되었다. 상기 목적을 위해, 투입 혼합물을 이것을 기체 형태로 사이클 기체 내로 실행하기 위해 증발기를 통해 흘려보냈다. 투입 혼합물은 약 1% 의 농도로 35중량% 의 2-부텐 및 1-부텐의 혼합물이었다. 나머지는 n-부탄이었다. 하기 처리량을 설정하였다: 0.3 kg/h 의 투입 혼합물, 75 l (STP)/h 의 합성 기체 (50부피% 의 H2 및 50부피% 의 CO).
비스포스파이트 리간드 (4) 및 아민 (5) 의 일일 계량된 첨가를 위해, n-펜타날 중의 비스포스파이트 리간드 (4) 의 1.4% 용액 (이것은 질소로의 스트리핑 전에 잔류 C4 탄화수소가 없었다 (< 3%)) 을 제조하였다. 아민 (5) 는 비스포스파이트 리간드 (4) 에 대해 3 배의 몰 과량으로 사용되었다. 상기 용액의 보다 양호한 안정화를 위해, 아민 (5) 를 비스포스파이트 리간드 (4) 전에 용액에 첨가하였다.
실시예 1 에서와 같이, 안정적 상태가 약 1000 h 후에 달성되었다. 반응 생성물을 사이클 기체 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 응축기 내에 50℃ 에서 부분적으로 응축시켰다. 응축된 상은 상 분리 용기로부터 연속적으로 분출되었다. 전환율을 측정하기 위해, 반응기의 사이클 기체 업스트림 및 다운스트림으로부터 샘플을 채취하였다.
상기-기재된 리간드 용액의 일일 계량된 첨가에 의해, 전환율 및 위치선택도를 일정하게 유지하는 것이 가능하였다.
반응기 내용물을 측정하기 위해, 샘플을 반응기로부터 채취하고, 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 분석하였다. 선택된 반응 조건 하에서, 약 65 내지 70% 의 부텐 전환율이 달성되었다. n-펜타날과 2-메틸부타날 사이의 백분율 분포, 즉, n/iso 선택도는, 95% 내지 5% 였다. 실험의 안정적-상태 상에서, 로듐 분해는 기록되지 않았다.
실험 기간 동안의 C5 알데히드의 수율은 도 3 에 그래프로 작성된다.
도 3: 실시예 2 에 대한 펜타날 수율
1500 h 후, 첫번째 침전물이 반응기로부터의 샘플에서 발견되었다. 상기 침전물의 분석은, 실시예 1 에서와 같이, 이것이 사용된 비스포스파이트 리간드 (4) 및 아민 (5) 의 인-함유 전환 생성물로 이루어졌다는 것을 보여주었다.
반응을 총 8100 h 동안 수행하였고; 샘플채취를 통한 로듐 손실은 상당한 양의 Rh(acac)(CO)2 를 일일 리간드 계량 용액에 첨가함으로써 보상되었다.
반응이 진행되면서, 약 7000 h 후에, 반응 중 활성 감소가 관찰되었고 반응 용액이 발포하는 경향을 가졌다. 더이상 공정을 작동시키기가 불가능했고, 실험을 종료시켜야 했다.
반응 종료 후, 반응기를 감압시키고 반응 혼합물을 분석하였다. 다량의 고체가 발견되었다. 250 ml 의 반응 용액을 N2 분위기 하에 40℃ 에서 4 h 동안 교반한 다음, 잔류물의 점도를 측정하였다. 점도는 300 mPas 였다.
실시예 3: 본 발명에 따라 사용되는 리간드 (1) 및 (2) 의 제조
본 발명에 따라 사용되는 촉매계의 제조를 위한 일반적 반응 방정식은 도 4 에 제시된다:
도 4: 본 발명의 리간드의 제조
하기 약어가 본원 이하에서 사용된다:
DM 물 = 탈염수
CPG = 코어-풀드 정밀 유리 (core-pulled precision glass)
ACN = 아세토니트릴
EtOAc = 에틸 아세테이트
DMAB = 디메틸아미노부탄
NMP = N-메틸피롤리돈
OV = 오일 진공
acac = 아세틸아세토네이트
NEt3 = 트리에틸아민
TIPB = 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠
화학식 (7) 의 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 의 합성:
전구체로서 사용된 비페놀 (7) 은 이어지는 합성 방법에 의해 제조되었다.
Figure pct00006
CPG 교반기, 중간체 섹션 및 유리 교반기가 있는 500 ml Schlenk 에 150 ml 의 DM 물 중의 1.42 g (0.005 mol) 의 철(II) 술페이트 헵타히드레이트 및 12.35 g (0.1 mol) 의 2,4-디메틸페놀 (6) 및 5 ml 의 시클로헥산을 먼저 채우고, 혼합물을 40℃ 로 가열하였다.
100 ml 비이커에, 25.36 g (0.146 mol) 의 나트륨 퍼옥소디술페이트를 80 ml 의 DM 물에 용해하였다. 반응 시작시, 소량의 Na2S2O8 용액을 페놀에 첨가하였다. 이어서, 더 적은 양의 용액을 매 10 분 마다 첨가하였다. 30 분 후, Na2S2O8 용액을 첨가하였다.
5 h 의 반응 시간 후, 300 ml 의 시클로헥산 및 200 ml 의 물을 반응 용액에 첨가하고, 이것을 20 분 동안 교반하도록 방치한 다음, 따뜻한 동안에 분리 깔대기 내로 옮겼다.
유기상을 제거하고, 건조상태로 농축하였다. 생성물을 69% 수율 (10.6 g) 로 수득하였다.
이어지는 모든 제조를 표준 Schlenk 기법을 사용하는 보호 기체 하에서 실시하였다. 사용 전에 용매를 적합한 건조제로 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
생성물을 NMR 분광학 (Bruker Avance 500 MHz FT-NMR 분광계) 에 의해 특징화하였다. 화학적 이동 (δ) 을 ppm 으로 보고한다. 31P NMR 신호를 하기에 따라 참조하였다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). 31P NMR 에 의해, 2 개의 리간드 (리간드 (1) 및 리간드 (2)) 대 서로에 대한 비를 측정하였다. 비대칭 리간드 (1) 은 (δ) = 140.6 ppm 내지 (δ) = 142.8 ppm 의 범위의 2 개의 인 신호를 특징으로 하는 반면, 대칭 리간드 (2) 는 (δ) = 139.1 ppm 내지 (δ) = 139.8 ppm 의 범위의 오직 하나의 인 신호를 갖는다.
2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 클로로포스파이트 (9) 의 합성:
Figure pct00007
반복적으로 진공처리되고 비활성 기체로 채워진, 자석 교반기가 있는 2 l Schlenk 를 먼저 440 ml (692.56 g) 의 인 트리클로라이드로 채웠다. 120 g 의 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 을 반복적으로 진공처리되고 비활성 기체로 채워진 두번째 1 l Schlenk 내에서 칭량하고, 500 ml 의 건조된 톨루엔을 교반하면서 첨가하였다. 비페놀-톨루엔 현탁액을 인 트리클로라이드 내에 4 h 에 걸쳐 63℃ 에서 계량하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 상기 온도에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 용액을 따뜻한 동안 (45℃) 농축시키고, 생성물을 96.5% 수율 (153 g) 로 수득하였다. 31P NMR: 175.59 (94.8% 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 클로로포스파이트), 4.4% 다양한 PCl 화합물, 0.8% P-H 화합물.
리간드 (1) 및 (2) 로 이루어진 이성체 혼합물의 제조:
Figure pct00008
1000 ml Schlenk 에, 보호 기체 하에, 38.75 g (0.121 mol) 의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 150 ml 의 탈기된 ACN 에 용해하고, 35℃ 로 가열하였다. 두번째 Schlenk (500 ml) 에, 20.1 g (0.056 mol) 의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 150 ml 의 탈기된 ACN 에 용해하고, 40.9 ml 의 탈기된 트리에틸아민 (0.29 mol) 을 교반하면서 첨가하였다. 이후 비페놀/트리에틸아민 용액을 클로로포스파이트 용액에 천천히 적가하였다. 1 h 의 추가의 반응 시간 후, 반응 용액을 45℃ 에서 밤새 교반하였다.
이어서, 용액을 여과하고, 고체를 100 ml 의 따뜻한 (45℃) ACN 로 3 회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체 (43.3 g, 86%) 로서 수득하였다. 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (95.4%), 139.2 (4.6%).
실시예 4: 본 발명의 촉매계를 이용한 히드로포르밀화
동일한 파일롯 설비를 실시예 1 에서와 같이 사용하였다. 동일한 투입 혼합물 및 동일한 합성 기체를 사용하였다. 그러나, 사용된 리간드는 2 가지 비스포스파이트 리간드 (1) 및 (2) 의 혼합물이었고, 이것은 실시예 3 에 따라 제조되었다. EP2280920B1 로부터 공지된 화학식 (4) 의 리간드는 반응 혼합물에 존재하지 않았다. 비교예 1 에서와 동일한 아민 (5) 이 안정화제로서 사용되었다. 사용된 용매는 이소노닐 벤조에이트였다.
히드로포르밀화 전에, 시스템을 질소로 퍼지하여 산소가 없도록 하였다. 이어서, 반응기를 12 리터의 촉매 용액으로 채웠다.
상기 촉매 용액은 12 kg 의 이소노닐 벤조에이트, 4.5 g 의 Rh(acac)(CO)2, 63 g 의 화학식 (1) 및 (2) 의 리간드 이성체 혼합물, 200 g 의 화학식 (5) 의 아민으로 구성되었고, 용기에서 미리 혼합되었다. 이소노닐 벤조에이트는 용매로부터 산소 및 물을 제거하기 위해, 질소로 미리 스트립핑되었다.
이어서, 반응기 시스템을 합성 기체로 퍼지하여 질소가 없도록 하였다. 일단 질소 함량이 10부피% 아래로 떨어지면, 반응기 시스템을 합성 기체를 이용하여 1.0 MPa 로 가압한 다음, 120℃ 로 가열하였다. 작업 온도의 도달 시, 반응기 시스템을 합성 기체를 이용하여 반응 압력 1.7 MPa 로 만들었다.
이후, 출발 물질의 첨가가 개시되었다. 투입 혼합물을 이것을 기체 형태로 사이클 기체 내로 실행하기 위해 증발기를 통해 흘려보냈다. 하기 처리량을 설정하였다: 0.3 kg/h 의 투입 혼합물, 75 l (STP)/h 의 합성 기체.
(1) 및 (2) 로 이루어진 이성체 혼합물 및 아민 (5) 의 일일 계량된 첨가를 위해, n-펜타날 중의 비스포스파이트 리간드 (1) 및 (2) 의 리간드 혼합물의 1.4% 용액 (이것은 질소로의 스트리핑 전에 잔류 C4 탄화수소가 없었다 (< 3%)) 을 제조하였다. 아민 (5) 는 (1) 및 (2) 로 이루어진 리간드 이성체 혼합물에 대해 3 배의 몰 과량으로 사용되었다. 상기 용액의 보다 양호한 안정화를 위해, 아민 (5) 를 비스포스파이트 리간드 이성체 혼합물 전에 용액에 첨가하였다.
반응 생성물을 사이클 기체 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 응축기 내에 50℃ 에서 부분적으로 응축시켰다. 응축된 상은 상 분리 용기로부터 연속적으로 분출되었다. 수율을 측정하기 위해, 반응기의 사이클 기체 업스트림 및 다운스트림으로부터 샘플을 채취하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
상기-기재된 리간드 용액의 일일 계량된 첨가에 의해, 전환율 및 위치선택도를 일정하게 유지하는 것이 가능하였다. 반응기 내용물을 측정하기 위해, 샘플을 반응기로부터 채취하고, 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 분석하였다.
선택된 반응 조건 하에, 80% 내지 90% 의 알데히드 수율이 반응 시작시에 달성되었다. 8000 h 의 작업 시간 후, 샘플채취로 인한 로듐 손실에 의해 야기되어, 수율은 약 65% 로 떨어졌다. 이 경우, 반응 용액의 포말형성은 관찰되지 않았다. n-펜타날과 2-메틸부타날 사이의 백분율 분포, 즉, 위치선택도는, 92% 내지 8% 였다.
알데히드 수율 및 위치선택도는 도 5 에 실험 기간 동안 그래프로 작성된다.
도 5: 실시예 4 에 대한 알데히드 수율 및 위치선택도
실험의 안정적-상태 상에서, 샘플채취로 인한 로듐 손실을 제외하고는, 추가의 로듐 분해는 기록되지 않았다.
실험 기간 동안의 반응기 내의 로듐 농도는 도 6 에 그래프로 작성된다.
도 6: 실시예 4 에 대한 Rh 농도
반응 종료 후, 반응기를 감압시키고 반응 혼합물을 분석하였다. 고체는 발견되지 않았다. 250 ml 의 반응 용액을 N2 분위기 하에 40 ℃ 에서 4 h 동안 교반한 다음, 잔류물의 점도를 측정하였다. 점도는 20 mPas 였다.
실시예 1, 2 및 4 의 비교
상응하는 실시예와 비교하여, 본 발명에 따라 수행되었던 실시예 4 는 종래 기술을 나타내는 실시예 1 및 2 와, 하기 특징에 의해 명백하게 구별된다:
발명예 4 는 임의의 런-인 (run-in) 상을 나타내지 않으며, 시스템이 첫번째 1000 h 의 작업 시간에서 활성에 어떠한 감소도 보이지 않고, 따라서 발명예에서의 설비가 동일한 기간 내에 훨씬 더 많은 생성물을 생성한다는 것을 의미한다.
비교예 2 에서, 반응 과정에서 고체가 발생하며, 이것은 번거로운 여과에 의해서만 제거될 수 있다. 발명예 4 는 심지어 8000 h 를 초과한 후에도 고체의 발생을 보이지 않아, 상기 방법 중의 여과를 생략할 수 있다.
비교예 2 는 실험 종료시에 반응 용액의 뚜렷한 포말생성을 나타내어, 공정이 더이상 작업될 수 없었다. 이러한 행동은 번거로운 포말 브레이커 (breaker) 에 의해서만 방지될 수 있을 것이다. 본 발명에 따른 방법은 이러한 보조를 필요로 하지 않는다.

Claims (12)

  1. 5 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 제조 방법에 관한 것으로, 10중량% 내지 50중량% 의 선형 부텐 및 5중량% 미만의 1-부텐을 함유하는 투입 혼합물이 로듐 및 하나 이상의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계의 존재 하에 합성 기체로 히드로포르밀화되고, 상기 히드로포르밀화는, 작업 기간에 걸쳐, 히드로포르밀화로부터 적어도 일부분의 생성물 및 비전환된 반응물을 함유하는 사이클 기체가 지속적으로 배출되고 부분적으로 응축되는 반응기에서 유효하고, 사이클 기체의 비응축 성분이 반응기 내로 재순환되고, 작업 기간이 만료된 후, 히드로포르밀화가 중지되고, 반응기에는 반응 잔류물이 없으며 히드로포르밀화가 재시작되는 방법으로서,
    작업 기간이 8000 h 이상 동안 지속되고,
    작업 기간의 과정 동안 반응기의 외부로 고체 반응 잔류물의 분리가 없고,
    촉매계가 하기 화학식 (1) 의 비스포스파이트 리간드 및/또는 하기 화학식 (2) 의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00009
    .
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매계가 화학식 (1) 의 비스포스파이트 리간드 및 화학식 (2) 의 비스포스파이트 리간드를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 히드로포르밀화 중의 화학식 (1) 의 비스포스파이트 리간드 대 화학식 (2) 의 비스포스파이트 리간드의 몰 비가 10 내지 30 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화가 하기 화학식 (3) 의 유기 아민의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00010

    (식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 또한 서로 연결될 수 있는 동일한 또는 상이한 히드로카르빌 라디칼임).
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 아민이 하나 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 아민이 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화가 이소노닐 벤조에이트의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클 기체가 50℃ 내지 90℃ 의 응축 온도에서 부분적으로 응축되고, 응축 온도가 바람직하게는 65℃ 내지 75℃, 가장 바람직하게는 70℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 작업 기간이 12 000 h 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 혼합물이 10중량% 내지 50중량% 의 선형 부텐, 2중량% 미만의 1-부텐 및 50중량% 이상의 부탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화가 하기 반응 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    압력: 1 MPa 내지 20 MPa;
    온도: 70℃ 내지 150℃;
    로듐 농도: 1 중량ppm 내지 1000 중량ppm;
    리간드/로듐 비: 1 내지 100.
  12. 로듐 및 하나 이상의 비스포스파이트 리간드를 포함하는 촉매계의 존재 하에 선형 부텐 및 합성 기체의 히드로포르밀화에 의해 5 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 제조를 위한 반응기를 포함하고, 반응기로부터 히드로포르밀화로부터의 일부분의 생성물 및 미전환된 반응물을 적어도 함유하는 사이클 기체를 배출시키기 위한 수단을 추가로 포함하고, 사이클 기체의 부분적 응축을 위한 수단 및 반응기 내로의 사이클 기체의 비응축 성분의 재순환을 위한 수단을 추가로 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 수행을 위한 설비로서,
    반응기가 화학식 (1) 의 비스포스파이트 리간드 및/또는 화학식 (2) 의 비스포스파이트 리간드를 함유하는 것을 특징으로 하는 설비.
KR1020157012305A 2012-10-12 2013-09-27 Ｃ5-알데히드의 안정한 장기간 제조 방법 KR20150065886A (ko)

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
EP2906572B1 (de) * 2012-10-12 2016-11-23 Evonik Degussa GmbH Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite
DE102013217174A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
DE102014209534A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
DE102015202722A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Monophosphit-Gemischen
DE102014209536A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
EP3029050B1 (de) 2014-12-04 2018-02-28 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein aufweisen
EP3029056B1 (de) 2014-12-04 2018-11-07 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen
EP3029051A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein und eine 2,3'-Bisphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
EP3029045B1 (de) * 2014-12-04 2018-06-13 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine 2,3 -Biphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
EP3029048B1 (de) * 2014-12-04 2017-04-12 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen Biphenol-Flügel-Baustein aufweisen
EP3029055B1 (de) * 2014-12-04 2017-03-15 Evonik Degussa GmbH Monophosphite die einen unsymmetrischen Biaryl-Baustein aufweisen
EP3075449A1 (de) 2015-04-02 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur untersuchung der langzeiteigenschaften homogener katalysatorsysteme im kontinuierlichen betrieb
EP3170805B1 (de) 2015-11-19 2018-09-12 Evonik Degussa GmbH Beeinflussung der viskosität von auf n-buten basierenden estergemischen durch gezielten einsatz von ethen bei der herstellung der ester-vorprodukte
BR112018016320B1 (pt) * 2016-02-11 2022-07-12 Dow Technology Investments Llc Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos
ES2765635T3 (es) * 2016-05-19 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Producción de n-pentanal a partir de mezclas de sustancias de empleo pobres en buteno
US10227279B2 (en) 2016-09-12 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained
EP3318569B1 (de) 2016-11-08 2019-07-17 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite mit 2,4-tert.-butylphenyl-einheiten und deren verwendung als liganden in der hydroformylierung
EP3318570B1 (de) * 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
WO2018228879A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
CN109666044B (zh) * 2018-07-04 2021-03-05 浙江大学 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途
CN110862307A (zh) * 2018-08-27 2020-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法
SE543296C2 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP4074686B1 (de) 2021-04-16 2023-05-31 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von biphenyl-2,2'-diolen
EP4091712B1 (de) 2021-05-18 2024-05-15 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase
EP4198011B1 (de) 2021-12-17 2024-07-31 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos
EP4273119A1 (de) 2022-05-03 2023-11-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden
CN114988992B (zh) * 2022-05-31 2024-07-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法
EP4403545A1 (de) 2023-01-18 2024-07-24 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Gemisch zweier konstitutionsisomeren bisphosphite

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1071179A (en) 1974-08-23 1980-02-05 Thomas F. Rutledge Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols, and naphthols, catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids
US4067890A (en) 1975-02-18 1978-01-10 Ici America Inc. Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and naphthols catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids
US4248802A (en) 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4193943A (en) 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4169861A (en) 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201714A (en) 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
EP0016285B2 (en) 1979-03-21 1986-03-05 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879416A (en) 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
DE4210026A1 (de) 1992-03-27 1993-09-30 Hoechst Ag Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
JP3553952B2 (ja) 1993-11-23 2004-08-11 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー モノオレフィンのヒドロシアン化法およびそのための触媒組成物
CN1072980C (zh) * 1994-04-14 2001-10-17 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
BE1008343A3 (nl) 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
US5741942A (en) 1996-11-26 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5728893A (en) 1995-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process using multistaged reactors
US5886237A (en) * 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US6635775B1 (en) 2000-02-04 2003-10-21 Finetex, Inc. Reduced odor esters and process for producing same
DE10031493A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10108476A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108474A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108475A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
BR0308432A (pt) 2002-03-15 2006-06-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh processo para a hidroformilação de olefinas
DE10217186A1 (de) 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10225282A1 (de) 2002-06-07 2003-12-18 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005046250B4 (de) 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006003618A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
CN101415717B (zh) * 2006-04-04 2012-12-12 可乐丽股份有限公司 使用双亚磷酸酯和第8-10族金属化合物制备醛的方法以及该双亚磷酸酯
US7888414B2 (en) 2006-06-20 2011-02-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite blends as stabilizers
CA2670935A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Process for the hydroformylation of olefins
CN101681776B (zh) * 2007-04-09 2011-10-05 Lg化学株式会社 含有亚磷酸酯配体的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法
DE102007061649A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102007061648A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102008002187A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
EP2703380B1 (en) * 2008-07-03 2015-11-04 Dow Technology Investments LLC Process for working up a hydroformylation output
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
CA2769033C (en) 2009-07-23 2019-09-03 Evonik Fibres Gmbh Polyimide membranes made of polymerization solutions
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
DE102011002640B4 (de) 2011-01-13 2021-10-07 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos
DE102011002639A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
EP2906572B1 (de) * 2012-10-12 2016-11-23 Evonik Degussa GmbH Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201503228B (en) 2016-12-21
CA2887582A1 (en) 2014-04-17
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JP2015531402A (ja) 2015-11-02
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KR101724219B1 (ko) 2017-04-06
CA2887580A1 (en) 2014-04-17
TW201422632A (zh) 2014-06-16
US9556096B2 (en) 2017-01-31
US20150273455A1 (en) 2015-10-01
AR092989A1 (es) 2015-05-13
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