JP2015536303A

JP2015536303A - ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用

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Publication number: JP2015536303A
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Inventors: クリスティアンゼンアンドレア; フランケローベアト; フリダークディアク; ディーター　ヘス; ヘスディーター; マリーデュバラカトリン; ハネバウアーベアント
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Filing date: 2013-09-27
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Abstract

本発明は、ビスホスフィットの混合物、その製造方法、並びにそれと金属との、構造異性ビスホスフィット及び金属からなる錯化合物を有する混合物への反応、並びにヒドロホルミル化反応における触媒活性組成物としてのその使用、並びにヒドロホルミル化反応自体に関する。

Description

触媒の存在で、オレフィン化合物、一酸化炭素及び水素の間での、Ｃ原子１つ多いアルデヒドへの反応は、ヒドロホルミル化若しくはオキソ合成（Oxierung）として公知である。この反応での触媒としては、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が頻繁に使用される。公知の配位子は、例えば、それぞれ三価のリンＰ^IIIを有するホスフィン、ホスフィット及びホスホニットの種類からなる化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の水準に関する良好な概観は、B. CORNILS, W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996又はR. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr3001803に見られる。

各触媒活性組成物は、その特別な長所を有している。従って、使用材料及び目的生成物に応じて、多様な触媒活性組成物が使用される。

特許公報US 4 694 109及びUS 4 879 416は、ビスホスフィン配位子及び低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用を記載している。特にプロペンのヒドロホルミル化の際に、このタイプの配位子によって、高い活性及び高いｎ／ｉ−選択率（ｎ／ｉ＝線状アルデヒド（＝ｎ）対分枝アルデヒド（＝ｉｓｏ）の比率）が達成される。WO 95/30680には、二座ホスフィン配位子及び接触反応、特にヒドロホルミル化反応におけるその使用を開示している。フェロセン架橋したビスホスフィンは、例えば特許公報US 4 169 861、US 4 201 714及びUS 4 193 943中で、ヒドロホルミル化のための配位子として記載されている。

二座及び多座のホスフィン配位子の欠点は、その製造のために必要な比較的高い費用である。従って、このような系を工業的プロセスにおいて使用することはしばしば利益が上がらない。更に、比較的低い活性が生じ、この比較的低い活性は長い滞留時間で反応工学的に補償しなければならない。これは、また、生成物の不所望な副反応を生じさせる。

触媒活性組成物中のロジウム−モノホスフィット錯体は、内部に二重結合を有する分枝オレフィンのヒドロホルミル化のために適しているが、末端でオキソ化された化合物についての選択率は低い。EP 0 155 508からは、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化の際にビスアリーレン置換されたモノホスフィットを使用することは公知である。

ロジウム−ビスホスフィット錯体を基礎とする触媒活性組成物は、末端二重結合及び内部二重結合を有する線状オレフィンのヒドロホルミル化のために適していて、その際、主に末端でヒドロホルミル化された生成物が生じる。それに対して、内部二重結合を有する分枝したオレフィンは僅かな程度で反応するにすぎない。このホスフィットは、遷移金属中心に配位する場合、向上した活性の触媒を生じるが、この触媒活性組成物の耐用時間挙動は、特にこのホスフィット配位子の加水分解敏感性のため不十分である。EP 0 214 622又はEP 0 472 071に記載されているように、ホスフィット配位子のための構成要素としての置換されたビスアリールジオールの使用により、かなりの改善を達成することができた。

これらの文献によると、ロジウムを基礎とするこの配位子の触媒活性組成物は、アルファオレフィンのヒドロホルミル化において極端に活性であるとしている。特許文献US 4 668 651、US 4 748 261及びUS 4 885 401は、ポリホスフィット配位子を記載していて、この配位子によってα−オレフィンは、しかしながら２−ブテンも、高いｎ／ｉ−選択率で熱的に酸化された生成物に反応させることができる。このタイプの二座配位子は、ブタジエンのヒドロホルミル化のためにも使用される（US 5 312 996）。

EP 1 294 731に開示されたビスホスフィットは、ｎ−オクテン混合物のヒドロホルミル化の際に、９８％までのオレフィン転化率を有する。しかしながら、ノナナールについての同様に望ましい選択率は、３６．８％〜最大５７．６％で、改善の余地がある。これは、この触媒活性組成物の工業的プロセスでの使用は、数時間の代わりに数日が見積もられる耐用時間を要求するために、なおさらである。

US 4769498に開示されたような対称に構成されたビスホスフィットの合成及び不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、遷移金属含有の触媒活性組成物中でのその使用は、文献公知である。

US 5 288 918、第８欄の一般式（Ｖ）で開示されたビスホスフィットは、対称ビスホスフィットである。このビスホスフィットは、それ自体、Ｘ¹及びＸ²が多様な基を表す場合に対称であり、例えば第１１欄の表中で参照番号２及び３が該当する。

US 4769498にも、US 5723641にも、好ましくは対称に構成されたビスホスフィットを製造し、ヒドロホルミル化のための配位子として使用している。ヒドロホルミル化で使用された対称に構成されたビスホスフィット配位子は、低温で製造される。この低温の維持が必ず必要である、というのも、高い温度は、このUS文献によると、転位を引き起こし、最終的に非対称に構成されたビスホスフィットを生じさせてしまい、これはこの場合に望ましくないとしているためである。

この非対称に構成されたビスホスフィットは、遷移金属接触によるヒドロホルミル化において配位子として使用する際に、明らかに低い反応性及び低いｎ−位置選択率を示す；ロジウム接触ヒドロホルミル化（Rhodium-catalyzed Hydroformylation）、P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver編、Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL、第４５〜４６頁参照。

van Leeuwenにより説明されたように、この対称のビスホスフィットは、より高い選択率の他に、より大きな反応性を示す。カルボニル化されるべき不飽和化合物に関して、高い反応性及びｎ−選択率を達成しようと努めるほかに、それぞれ使用される金属、配位子並びに活性化作用を有する他の成分からなる触媒活性組成物の安定性、具体的には耐用時間は、配位子として使用されるビスホスフィットの展望と共に、絶え間のない研究課題である。このことは、特にオレフィン含有混合物に関して、特別に線状オレフィンの混合物のヒドロホルミル化において当てはまる。

US 5364950、更にUS 5763677及び" Catalyst Separation, Recovery and Recycling", v. DJ. Cole-Hamilton, R.P. Tooze編集、２００６、NL、第２５〜２６頁には、いわゆる「被毒ホスフィット（Poisoning Phosphites）」の形成が、副反応又は配位子分解反応として記載されている。この「被毒ホスフィット」は、ヒドロホルミル化反応の間でアリールホスフィット変性されたロジウム錯体を使用する際に形成される。この場合、配位子分解の過程で、アリール基が、ヒドロホルミル化生成物のアルキル基と交換される。

不所望な「被毒ホスフィット」の形成の他に、このホスフィット配位子は、加水分解反応の過程でも、アルデヒド縮合の際に形成される微量の水により分解されることがある。この配位子の分解反応の結果は、ヒドロホルミル化活性のロジウム錯体種の濃度が時間の経過において低下し、かつ反応性の損失を伴うことである。

一般に、ヒドロホルミル化の連続運転法の場合、１つ又は複数の配位子及び場合により他の成分は、反応の経過の間に後供給する、つまり反応の開始後に付加的に添加しなければならないことは公知である（DE 10 2008 002 187 A1参照）。

本発明の技術的課題は、新規配位子を提供することであり、この新規配位子は、不飽和化合物のヒドロホルミル化において、先行技術から予め指摘されていた欠点を示さず、次の特性を有する：
１）高い活性、及び
２）ヒドロホルミル化に関して、高いｎ−位置選択率、及び
３）高い耐用時間。

高い耐用時間は、他の成分の他にこの配位子を有するヒドロホルミル化活性組成物が、この配位子の低い分解傾向及び／又はこの配位子のヒドロホルミル化を阻害する成分、例えばいわゆる「被毒ホスフィット」への低い分解傾向を示すことを意味する。

この課題は、化合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）を有する混合物により解決される。
化合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）を有する化合物：

式中、
Ｒ₁は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ₂は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ₃は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ₄は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
ただし、
Ｒ₁がＲ₃と同じである場合には、Ｒ₂はＲ₄と同じではなく、
Ｒ₂がＲ₄と同じである場合には、Ｒ₁はＲ₃と同じではない
ことを条件とし、
及びＰは更に結合をしていてもよい。

Ｒ₁がＲ₃と同じである場合には、Ｒ₂はＲ₄と同じではなく、Ｒ₂がＲ₄と同じである場合にはＲ₁はＲ₃と同じではないという前提条件によって、３つの全てのビスフェノールが同じに置換されている場合が除外される。
Ｉａの場合には非対称ビスホスフィットが存在し、それに対してＩＩａは対称ビスホスフィットである。この混合物は、従って、対称ビスホスフィットと非対称ビスホスフィットとの混合物を有する。

通常では、先行技術においてできる限り純粋な配位子をヒドロホルミル化反応において使用する、というのもそれぞれ他の異性体はこの系の全体の能力に極めて不利な影響を及ぼすためである。一般に、非対称異性体は副成分として存在する、というのも対称の配位子だけがヒドロホルミル化において使用されるためである。

ロジウム接触ヒドロホルミル化（Rhodium-catalyzed Hydroformylation）、P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver編、Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL、第４５〜４６頁、表２には、対称のビフェホス配位子とその非対称異性体とのヒドロホルミル化の結果が記載されている。この場合、対称のビフェホス配位子（文献箇所の配位子５ａ）が、非対称異性体（文献箇所の配位子７）よりも明らかに高いｎ／ｉ−選択率及び高い活性によって優れていることが明確に示されている。プロペンのヒドロホルミル化反応の場合に、対称の配位子は、５３のｎ／ｉ−選択率及び４０２の反応速度を示すが、それに対して非対称の配位子は１．２のｎ／ｉ−選択率及び２８０の反応速度を示しただけである。両方の配位子の混合物が使用される場合には、この混合物は明らかに悪い収率及びｎ／ｉ−選択率を引き起こすことが想定される。明らかに悪い全体の能力は、配位子（７）及び（８）からなる異性体混合物によっても表されていた。本発明による異性体混合物をヒドロホルミル化において使用する場合には、このことは当てはまらず、他の異性体は、系の全体の性能に不利な影響を及ぼすことなく、副成分として異性体混合物中に存在することができる。

これは、特に好ましい、というのも配位子製造の間で、異性体を１００％の純度で得るための他の精製工程が必要なくなるためである。これは、特に好ましい、というのもあらゆる他の精製工程は配位子製造においてこの価格上昇を引き起こすためである。一般に、この精製のために多様な溶媒が使用され、かつ場合によっては、例えば、必然的に生成物損失を引き起こす再結晶のような多様な精製を必要とする。これにより、また、配位子はその製造において明らかに高価になり、更にまた、大規模工業プロセスの全体の経済性に不利な影響を及ぼすことになる。従って、可能な限り、高価な精製工程を省き、かつ相応する異性体混合物を大規模工業的ヒドロホルミル化プロセスにおいて使用することが特に好ましい。

１実施態様の場合に、化合物（Ｉａ）の含有率は、０．５〜９９．５質量％の範囲内にあり、化合物（ＩＩａ）の含有率は、０．５〜９９．５質量％の範囲内にある。この両方の化合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）は、合計して１００質量％になる。

１実施態様の場合に、この混合物は、化合物（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）：

［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、Ｍは付加的に結合していてもよい］を有する。

１実施態様の場合に、化合物（Ｉｂ）の含有率は、０．５〜９９．５質量％の範囲内にあり、化合物（ＩＩｂ）の含有率は、０．５〜９９．５質量％の範囲内にある。この両方の化合物（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）は、合計して１００質量％になる。

１実施態様の場合に、この混合物は、化合物（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）：

［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される］を有する。

１実施態様の場合に、化合物Ｉｃの含有率は、０．５〜９９．５質量％の範囲内にあり、化合物ＩＩｃの含有率は、０．５〜９９．５質量％の範囲内にある。この両方の化合物Ｉｃ及びＩＩｃは、合計して１００質量％になる。

１実施態様の場合に、この混合物は、更に、Ｍに結合していない少なくとも１つの化合物（Ｉａ）又は（ＩＩａ）を有する。

１実施態様の場合に、ＭはＲｈを表す。

１実施態様の場合に、Ｒ₁は−Ｍｅであり、かつＲ₃は−Ｍｅではない。

１実施態様の場合に、Ｒ₂は−Ｍｅであり、かつＲ₄は−Ｍｅではない。

１実施態様の場合に、Ｒ₁及びＲ₂は−Ｍｅである。

１実施態様の場合に、Ｒ₁は−ｔＢｕであり、かつＲ₃は−ｔＢｕではない。

１実施態様の場合に、Ｒ₂は−ＯＭｅであり、かつＲ₄は−ＯＭｅではない。

多様な混合物は、この合成から直接生じる、つまりこれらの両方の異性体（Ｉａ）及び（ＩＩａ）は１つの同じ合成の間に生成されるか、又は式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の純粋な化合物からその合成に引き続き、これらを混合することもできる。

好ましい実施態様の場合に、これらの化合物は、構造（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）を有する：

他の好ましい実施態様の場合に、これらの化合物は、構造（３Ｉａ）及び（４ＩＩａ）を有する：

例示的に、多様な基Ｒについて、化合物（１Ｉａ）、（２ＩＩａ）、（３Ｉａ）及び（４ＩＩａ）は、次の表にまとめられている。

本発明は、次の主題を有する：
ａ）式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）のビホスフィットの混合物
ｂ）それらの製造方法；
ｃ）ｃ）式（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の金属錯体混合物（式中、Ｍは、元素の周期表の第４族〜第１０族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）であり、かつこれは付加的に結合していてもよい）及び金属Ｍに結合していない式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の構造異性体；

［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、Ｍは付加的に結合していてもよい］。
ｄ）ａ）で挙げられた構造異性体、元素の周期表の第４族〜第１０族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）並びに遊離の、つまり結合していない式（１ａ）及び（２ａ）のビスホスフィット、及び塩基、有機アミン、エポキシド、イオン交換体、緩衝系を有する群から選択される、少なくとも１つの他の成分を含む組成物；
ｅ）ｄ）による組成物、一酸化炭素及び水素からなるガス混合物、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物の使用下で、ヒドロホルミル化のために必要な反応条件下での、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法；
ｆ）次の：
ｆ１）ｄ）による少なくとも１つの組成物；
ｆ２）一酸化炭素及び水素を有するガス混合物；
ｆ３）基質としての少なくとも１つの不飽和化合物並びに；
ｆ４）基質からの少なくとも１つのヒドロホルミル化生成物
からなる多相反応混合物。

この混合物の他に、この混合物を有する組成物も請求される。

次の：
− 上述の混合物、
− 塩基、有機アミン、エポキシド、緩衝溶液、イオン交換体から選択される他の成分
を有する組成物。

好ましい実施態様の場合には、他の成分として、立体障害の第２級アミンが使用される。

２つ又はそれ以上の立体障害アミンを有する混合物も使用することができる。

この組成物は、上述した混合物を有し、この組成物は、この混合物に加えて更に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する少なくとも１つのアミンを有する。

特に、本発明による方法の場合に、好ましくは、式（１１）を有するアミンの、セバシン酸ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）エステルが使用される。

本発明による組成物中で特に好ましい金属はロジウムである。

混合物の他に、その製造方法も請求される。

次の方法工程：
ａ）反応式Ａによる酸化カップリング：

ｂ）反応式Ｂによる酸化カップリング：

ｃ）反応式Ｃによる、ａ）の生成物とＰＣｌ₃との反応：

ｄ）ｂ）の生成物とｃ）の生成物との、請求項１による混合物への反応
を有する、上述の混合物の製造方法。

本発明の特別な利点は、ヒドロホルミル化における上述の混合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）、特に（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）の使用にあり、この利点は、純粋な化合物の代わりに構造異性ビスホスフィットの混合物の本発明による使用が構造化合物のビスホスフィットの煩雑でかつ費用のかかる分離を不要にすることに基づく。
先行技術からは、非対称のビスホスフィット（Ｉａ）、特にその誘導体（Ｉｃ）の存在に基づき、反応性の低下並びにｎ／ｉ−選択率の低減が想定された。後述のヒドロホルミル化実験に開示されているように、化合物ビスホスフィット（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）は、意外にも、先行技術から公知のヒスホスフィットと比較して、高い反応性及びｎ／ｉ−選択率の他に明らかに高い耐用時間を示す。

１実施態様の場合に、この方法は付加的に次の方法工程を有する：
ｅ）Ｍと反応させて（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）にする、その際、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される。

更に、不飽和化合物及びその不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化反応における触媒としての混合物の使用も請求される。「触媒として」の表現は、この化合物が、相応する反応に触媒作用する金属錯体用の配位子として使用されることであると解釈される。

式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の化合物からなるビスホスフィットの定義された混合物は、例えばヒドロホルミル化反応の開始時に直接装入することができる。この手順様式は、一般的な手順とは、安定性試験において異なっていて、この安定性試験の場合に、定義された異性体を装入し、他の化合物は反応の経過において初めて形成される。

更に、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物をヒドロホルミル化する方法が請求される。

次の：
ｉ）上述の組成物、
ｉｉ）一酸化炭素及び水素を有するガス混合物
の使用下での不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物をヒドロホルミル化する方法。

本発明による方法でヒドロホルミル化される不飽和化合物は、石油化学加工プラント中で生じる炭化水素混合物を有する。これには、例えば、いわゆるＣ₄カットが属する。Ｃ４カットの典型的な組成（このＣ₄カットから、複数不飽和の炭化水素の大部分を除去し、かつ本発明による方法で使用することができる）は、次の表１に列挙されている（DE 10 2008 002188参照）。

説明：
− ＨＣＣ₄：スチームクラッキング装置（高過酷度；High Severity）のＣ₄カットから、触媒の付加的調整なしで１，３−ブタジエンの水素化の後に得られる、典型的なＣ₄混合物。
− ＨＣＣ₄／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させた組成物ＨＣＣ₄。
− Ｒａｆｆ．Ｉ（ラフィネートＩ）：スチームクラッキング装置（高過酷度）のＣ₄カットから、１，３−ブタジエンを、例えばＮＭＰ抽出精留によって分離した後に得られる、典型的なＣ₄混合物。
− Ｒａｆｆ．Ｉ／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させた組成物Ｒａｆｆ．Ｉ。
− ＣＣ₄：触媒によるクラッキング装置から得られるＣ₄カットの典型的な組成物。
− ＣＣ₄／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させたＣ₄カットの組成物。

この方法の１実施態様の場合に、不飽和化合物又はその混合物は、次のものから選択される：
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置、例えばＦＣＣクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 均一相又は不均一相でのオリゴマー化プロセス、例えばＯＣＴＯＬプロセス、ＤＩＭＥＲＳＯＬプロセス、フィッシャー・トロプシュプロセス、Polygasプロセス、CatPolyプロセス、InAlkプロセス、Polynaphthaプロセス、Selectopolプロセス、ＭＯＧＤプロセス、ＣＯＤプロセス、ＥＭＯＧＡＳプロセス、ＮＥｘＯＣＴＡＮＥプロセス又はＳＨＯＰプロセスからの炭化水素混合物；
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物；
− 不飽和カルボン酸誘導体。

この方法の１実施態様の場合に、この混合物は、２〜３０個の炭素原子を有する不飽和化合物を有する。

この方法の特別な実施態様の場合に、この混合物は、２〜８個の炭素原子を有する不飽和化合物を有する。

この方法の他の実施態様の場合に、この混合物は、多価不飽和の炭化水素を有する。特別な実施態様の場合に、この混合物はブタジエンを有する。

本発明による方法においてヒドロホルミル化される不飽和化合物は、更に不飽和カルボン酸誘導体を有する。特別な実施態様の場合に、この不飽和カルボン酸誘導体は、脂肪酸エステル類から選択される。

本発明による方法の実施は、実施例に詳細に開示された多様な実施態様で行われる。

本発明による多相反応混合物は、一酸化炭素及び水素からなるガス混合物の他に、上述したような少なくとも１つの不飽和化合物を有し、かつスチームクラッキング装置、触媒を用いて運転するクラッキング装置又はオリゴマー化プロセスに由来するか、又は一価不飽和の及び／又は多価不飽和の炭素化合物又は不飽和カルボン酸誘導体の他のソースを含む炭化水素混合物の他に、次の実施例に記載されているようなこれらの不飽和化合物の少なくとも１つのヒドロホルミル化生成物、及び上述されたようなそれぞれ使用された組成物を有する。

理論計算による本発明による化合物（Ｉｃ）の特性決定の結果を示す。実施例Ｌ１についてのペンタナール収率のグラフを示す。実施例Ｌ２についてのペンタナール収率のグラフを示す。実施例Ｌ３についてのアルデヒド収率及び位置選択率のグラフを示す。実施例Ｌ３についてのＲｈ濃度のグラフを示す。

図１は、計算された錯化合物（Ｉｃ）（Ｒ₁＝Ｍｅ、Ｒ₂＝Ｍｅ、Ｒ₃＝ｔＢｕ、Ｒ₄＝ＯＭｅ及びＭ＝Ｒｈ）を示す。

式（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の本発明による錯化合物は、ヒドロホルミル化反応の間にin situで形成される。
本発明の特別な実施態様の場合に、結合していないビスホスフィットの他に、錯化合物（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）が存在する。
金属としてロジウムを有する、ヒドリドカルボニル錯体Ｉｃの特性決定は、理論計算によって行った。この結果は、図１に示されている。

この構造計算を、ＢＰ８６関数及びｄｅｆ−ＳＶ（Ｐ）−基本原理を用いて実施した。
このモデル構造についての構造計算は、Turbomoleプログラムパッケージ（R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett, 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 201 1 , a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com）を用いて、密度関数理論（ＤＦＴ）を基礎として行った。ＢＰ８６関数（S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822）及びｄｅｆ−ＳＶ（Ｐ）−基本原理（A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571）を使用した。

実施例
配位子混合物（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）の合成

略語：
ＶＥ水＝脱塩水
ＫＰＧ＝実験室用精密ガラス機器
ＡＣＮ＝アセトニトリル
ＥｔＯＡｃ＝酢酸エチル
ＤＭＡＢ＝ジメチルアミノブタン
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＯＶ＝オイル真空
ａｃａｃ＝アセチルアセトナート
ＮＥｔ₃＝トリエチルアミン
ＴＩＰＢ＝１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン

２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）（５ａａ）の合成
前駆体として使用したビフェノール（５ａａ）は、次の合成手順によって製造した。

ＫＰＧ撹拌機、中間器具及びガラス撹拌機を備えた５００ｍｌのシュレンク器具中で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１．４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び２，４−ジメチルフェノール１２．３５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、ＶＥ水１５０ｍｌ及びシクロヘキサン５ｍｌ中に装入し、４０℃に温めた。
１００ｍｌのビーカーガラス中でペルオキソ二硫酸ナトリウム２５．３６ｇ（０．１４６ｍｏｌ）をＶＥ水８０ｍｌ中に溶かした。この反応の開始時に少量のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈溶液をフェノールに添加した。引き続き１０分ごとにこの溶液を少量添加した。３０分後にＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈溶液を添加した。
５時間の反応時間後に、反応溶液にシクロヘキサン３００ｍｌ及び水２００ｍｌを添加し、２０分間撹拌し、次いで温かいまま分液漏斗に移した。この有機相を分離し、乾燥するまで濃縮した。生成物は６９％の収率（１０．６ｇ）で得ることができた。

引き続く全ての調製は、保護ガス下で標準シュレンク技術を用いて行った。溶媒は、使用前に適切な乾燥手段で乾燥させた（Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009）。
生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光器を用いて行った。化学シフトはｐｐｍで記載されている。³¹Ｐ−ＮＭＲシグナルの照合は、ＳＲ_31P＝ＳＲ_1H・（ＢＦ_31P／ＢＦ_1H）＝ＳＲ_1H・０．４０４８によって行った。（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795 - 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。³¹Ｐ−ＮＭＲによって、２つの配位子（配位子（１Ｉａ）及び配位子（２ＩＩａ））の比を互いに決定した。非対称配位子（１Ｉａ）は、２つのリンシグナルにより特徴付けられ、それに対して対称配位子（２ＩＩａ）は１つのリンシグナルだけが期待される。

２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスフィットの合成

磁気撹拌機を備えた安全化した（sekurierten）２Ｌのシュレンク器具中に、三塩化リン４４０ｍｌを装入した。第２の安全化した１Ｌのシュレンク器具中に、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェノール）１２０ｇを計り入れ、撹拌しながら乾燥トルエン５００ｍｌを添加した。このビフェノール−トルエン懸濁液を、４時間内で６３℃で三塩化リンに供給した。完全に添加した後、この反応混合物をこの温度で一晩中撹拌した。翌朝に、この溶液を温かい状態（４５℃）で濃縮し、生成物は９６．５％の収率（１５３ｇ）で得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ：１７５．５９（９４．８％２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスフィット）、４．４％異なるＰＣｌ化合物類、０．８％Ｐ−Ｈ化合物。

配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなる混合物の製造のための本発明による合成変法：
変法１：ＡＣＮ／ＮＥｔ₃
１０００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット３８．７５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール２０．１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン４０．９ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を添加した。次いで、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。１時間の後反応時間の後、この反応溶液を４５℃で一晩中撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を温かい（４５℃の）ＡＣＮ１００ｍｌで３回洗浄した。目的生成物を白色固体（４３．３ｇ、８６％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．５及び１４０．９（９５．４％）、１３９．２（４．６％）。

変法２：ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ₃
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット７．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル１５ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール３．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をＮＥｔ₃ ７．０ｍｌ中に溶かした。引き続き、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、２０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を、更に１時間３５℃で撹拌し、引き続き４５℃で一晩中撹拌した。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで３回洗浄した。目的生成物を白色固体（６．７ｇ、７８％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．５及び１４０．９（９１．３％）、１３９．５（８．７％）。

変法３：ＥｔＯＡｃ／ピリジン
２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１０．０７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル２０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２６ｍｌ及び脱ガスしたピリジン５．２ｍｌ中に溶かした。引き続き、ビフェノール／ピリジン溶液を、３０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を４５℃で一晩中撹拌した。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体（４．２ｇ、３１％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．１（１００％）。

変法４：ＡＣＮ／ＤＭＡＢ（ジメチルアミノブタン）
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ２０ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール３．４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をジメチルアミノブタン（ＤＭＡＢ）１５ｍｌ中に溶かし、引き続きゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。この反応を、３５℃で一晩中撹拌したままにした。翌日に、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで２回洗浄した。目的生成物を白色固体（５．３ｇ、６６％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．８及び１４１．２（９７．５％）、１３９．４（２．５％）。

変法５：ＡＣＮ／ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ２０ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール３．４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９．４ｍｌ中に溶かし、ゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。この反応を、３５℃で一晩中撹拌したままにした。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで２回洗浄した。目的生成物を白色固体（３．４ｇ、４２％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．０（９６．１％）、１３９．８（３．９％）。

変法６：ＡＣＮ／ジイソプロピルエチルアミン
５００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１９．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ７５ｍｌ中に懸濁させた。第２のシュレンク器具（２５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール１０．５ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル７５ｍｌ及びジイソプロピルアミン３９ｍｌ中に懸濁させ、ゆっくりとクロロホスフィット溶液に添加した。この反応を、一晩中撹拌したままにした。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで３回洗浄した。目的生成物を白色固体（１４．６ｇ、５７％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．１（７６．８％）、１３９．１（２３．２％）。

変法７：トルエン／ＮＥｔ₃
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット７．７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を脱ガスしたトルエン１５ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール３．４ｇ（９．０ｍｏｌ）をジメチルアミノブタン（ＤＭＡＢ）１５ｍｌ中に溶かし、ゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。この反応を、４５℃で４日間撹拌したままにした。それに引き続き、この溶液を、トルエン１２０ｍｌを更に添加した後、３０分間で７５℃に加熱した。
引き続き、この溶液を濾過し、濾液を乾燥するまで濃縮しかつ乾燥させた。目的生成物を白色固体（７．２ｇ、８８％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．５及び１４０．９（９１．４％）、１３９．２（８．６％）。

変法８：アミン量の変更（ＡＣＮ／ＮＥｔ₃）
Ａ：５００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１７．８１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ６０ｍｌに添加し、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（２５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール９．９１ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ６０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン３８．４ｍｌを添加した。このビフェノール／トリエチルアミン溶液を、次いでゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。１時間の後反応時間の後、この反応溶液を３５℃で一晩中撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体（２７．８ｇ、８６％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．８及び１４１．２（９１．６％）、１３９．４（８．４％）。

Ｂ：２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１．５７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ７ｍｌに添加し、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール０．９３２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ９ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン２．０９ｍｌを添加した。次いで、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。１時間の後反応時間の後、この反応溶液を３５℃で一晩中撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体として４０％の収率で得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．８及び１４１．８（９２．４％）、１３９．３（７．６％）。

変法９：短縮された反応時間
Ａ（８時間）：ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ₃
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル２０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール４．４８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２０ｍｌ及びＮＥｔ₃ ８．０ｍｌ中に懸濁させた。引き続き、ビフェノール／トリエチルアミン懸濁液を、３０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を４５℃で８時間撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過した。目的生成物を白色固体（１２．２６ｇ、８４．７％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．０（８８．１）、１３９．１（１１．９）。

Ｂ（４時間）：ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ₃
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１０．０７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル２０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２６ｍｌ及びＮＥｔ₃ ９．０ｍｌ中に懸濁させた。引き続き、ビフェノール／トリエチルアミン懸濁液を、３０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を４５℃で４時間撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで２回洗浄した。目的生成物を白色固体（６．４ｇ、４７％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．１（９９．３％）、１３９．１（０．７％）。

Ｃ（４時間）：ＡＣＮ／ピリジン
２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ４０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をＡＣＮ４０ｍｌ及びピリジン８．８ｍｌ中に溶かした。次いで、生じた透明なビフェノール／ピリジン溶液を、３０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。４時間の反応時間の後に、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで２回洗浄した。目的生成物を白色固体（８．５ｇ、６３％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．１（９８．４％）、１３９．４（１．６％）。

変法１０：低温試験（ＡＣＮ／ＮＥｔ₃）
Ａ：２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット８．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ３０ｍｌ中に溶かし、−４０℃に冷却した。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール４．３２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ３０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン８．５ｍｌを添加した。次いで、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。１時間の後反応時間の後、この反応溶液をゆっくりと一晩中室温にもたらした。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を冷たいＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体（８．９ｇ、８２％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．５及び１４０．９（９８．４％）、１３９．４（１．６％）。

変法１１：多様な反応温度での実施（ＡＣＮ／ピリジン）
Ａ：２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット９．４ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１００ｍｌ中に溶かした。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）をピリジン８．８ｍｌ中に溶かした。次いで、ビフェノール／ピリジン溶液を、１．５時間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を、更に室温で２時間、引き続き６０℃で一晩中撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで２回洗浄した。目的生成物を白色固体（９．５ｇ、７３％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．８及び１４１．２（９０％）、１３９．５（１０％）。

Ｂ：２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ４０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をＡＣＮ４０ｍｌ及びピリジン８．８ｍｌ中に溶かした。次いで、生じた透明なビフェノール／ピリジン溶液を、３０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を４５℃で一晩中撹拌した。翌朝に、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで２回洗浄した。目的生成物を白色固体（９．５ｇ、７２％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．１（８９．９％）、１３９．１（１０．１％）。

比較例変法１２：「ワンポット合成」
安全化した２５０ｍｌのシュレンク器具中に、２，２′−ビス−（３，５−ジメチルフェノール）８．４５ｇ（０．０３３５ｍｏｌ）及び３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．９５ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）を装入し、撹拌しながら、乾燥したトルエン５０ｍｌ中に懸濁させた。次いで、三塩化リン７．１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）及びピリジン０．１ｍｌ（０．００１ｍｏｌ）を順々に０℃でこの懸濁液に添加し、この懸濁液を６０分間で室温（＝ＲＴ）にもたらした。引き続き、この反応混合物を３５℃に温め、この温度で一晩中撹拌した。
翌朝、ＯＶで室温で過剰の三塩化リン及び溶媒を除去した。引き続き、撹拌しながら、脱ガスしたＡＣＮ２５ｍｌを添加し、この溶液を０℃に冷却した。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中に、脱ガスしたＡＣＮ２５ｍｌを装入し、撹拌しながらトリエチルアミン１０．２ｇ＝１４ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を４５分間で冷却した反応混合物中に滴加した。次いで、この混合物を撹拌しながら一晩中室温に温めた。翌朝、この固体を濾別し、脱ガスしたＡＣＮ２×２５ｍｌで後洗浄した。所望の目的生成物は、７７％の収率（１３ｇ）で得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．２及び１４１．１（９６．４％）、１３９．２（３．６％）。

塩基／塩基混合物の影響
一般的な合成手法
１０００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット３８．７５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール２０．１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、相応する塩基（使用量はクロロホスフィットを基準にする）を添加した。次いで、ビフェノール／塩基溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。１時間の後反応時間の後、この反応溶液を４５℃で一晩中撹拌した。（他の温度又は反応時間は表を参照）。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を温かい（４５℃の）ＡＣＮ１００ｍｌで洗浄した。化合物１ａは、白色の固体（収率を％で示す）を得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４２．５及び１４０．９（配位子１ａの％）、１３９．２（配位子２ａの％）。
合成経路：

Ａ）ピリジン及び誘導体

ＤＭＡＰ＝ジメチルアミノピリジン
*：０℃での試験
**：５０℃での試験
***：延長された反応時間（５日）
****：ゆっくりとした滴加の代わりに即座に添加
＃：０℃での反応
＃＃：３〜７℃での反応
＃＃＃：４５℃での反応
表３で明らかに認識できるように、両方の構造異性体（１ａ）及び（２ａ）の異性体分配比は、塩基又は相応する塩基量の選択によって調節できる。よって、例えば両方の異性体（１ａ）及び（２ａ）の１：１混合物は、低温で塩基としてＤＭＡＰを使用することにより得ることができる。

Ｂ）多様なアルキルアミン

ＮＥｔ₃：トリエチルアミン
ＤＭＡＢ：ジメチルアミノブタン
ｎ．ｂ．：不確定
表４で明らかに認識できるように、塩基としてトリアルキルアミンの選択により、非対称異性体（１ａ）は＞９０％の純度で主成分として存在し、対称異性体（２ａ）は、相応する副成分を示す異性体混合物を得ることができる。

Ｃ）多様な塩基混合物

ＮＥｔ₃：トリエチルアミン
ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン
Ｐｙｒ：ピリジン
表５で明らかに認識できるように、両方の構造異性体（１ａ）及び（２ａ）の異性体分配比は、塩基混合物又は相応する塩基量の選択によって調節できる。
従って、両方の構造異性体（１ａ）及び（２ａ）の異性体分配比は、使用された塩基又は塩基量の選択によって、異性体が主成分として存在するように影響を及ぼすことが可能である。塩基としてトリアルキルアミンの選択により、非対称異性体（１ａ）は＞９０％の純度で主成分として存在し、対称異性体（２ａ）は、相応する副成分を示す異性体混合物を得ることができる。この混合物はヒドロホルミル化の場合に、極めて良好な全体の性能を示すため、更なる精製工程を省くことができる。

配位子（３Ｉａ）の本発明による合成 − 一般的反応式

ホスフィット（７）の合成

安全化された１０００ｍｌのシュレンク器具中に、乾燥トルエン４００ｍｌを装入し、注入器を用いて三塩化リン８．９ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を添加し、０℃に冷却する。
５００ｍｌのシュレンク器具中に、３，３′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェニル７１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を秤取し、乾燥トルエン３２５ｍｌ及び乾燥トリエチルアミン４９ｍｌ（０．３５ｍｏｌ）中に溶かす。
ビフェノール／Ｅｔ₃Ｎ／トルエン−懸濁液を２．５時間内で０℃に冷却したＰＣｌ₃／トルエン溶液中に滴加し、室温で一晩中反応させる。
翌朝、生じた固体を濾過し、乾燥トルエンで数回後洗浄し、濾液を乾燥するまで濃縮した。白色固体が得られるまで、ＡＣＮで更に数回後洗浄した。目的生成物は、７９．５％の収率（５９．１ｇ）で得ることができた。

ジオルガノホスフィットジクロロホスフィット（８）の合成

安全化された２５０ｍｌのシュレンク器具中に、ホスフィット（７）４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を秤取し、撹拌しながら乾燥トルエン２７５ｍｌ及び乾燥トリエチルアミン１７ｍｌ（０．１６８ｍｏｌ）を添加した。
第２の１０００ｍｌのシュレンク器具中に、まず乾燥トルエン２００ｍｌを装入し、引き続き三塩化リン１４．７６ｍｌ（０．１６９ｍｏｌ）を添加した。引き続き、強力に撹拌しながら三塩化リン／トルエン溶液に予め製造したホスフィット／アミン／トルエン溶液を室温で３０分間に滴下した。完全に添加した後、この反応混合物を６時間で８０℃に温め、一晩中で室温にした。
翌朝、濾過し、乾燥トルエン５０ｍｌで後洗浄し、濾液を乾燥するまで濃縮した。生成物は８９％の収率（４５．６ｇ）で得ることができた。

配位子（３Ｉａ）の本発明による合成

グローブボックス内で、安全化された１００ｍｌのシュレンク器具中で、ジオルガノホスフィットジクロロホスフィット（８）３．０８ｇ（０．００３６ｍｏｌ）を秤取し、引き続き乾燥トルエン３５ｍｌ中に溶かした。
第２の安全化された２５０ｍｌのシュレンク器具中で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）０．８７２ｇ（０．００３６ｍｏｌ）及び乾燥トリエチルアミン１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン３５ｍｌ中に溶かした。
次いで、ビフェニル−トリエチルアミン溶液に、ゆっくりとかつ絶え間なく、室温で強力に撹拌しながらジオルガノホスフィットジクロロホスフィット（８）を滴加した。引き続きこの反応混合物を一晩中撹拌した。
後処理のために、生じた固体を、翌朝濾過し、乾燥トルエン５ｍｌで２回後洗浄した。得られた濾液を、次いで乾燥するまで濃縮した。目的生成物を白色固体（２．５９ｇ；７１％）として得ることができた。

配位子（４ＩＩａ）の本発明による合成 − 一般的反応式

３，３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５−ジメトキシビフェニル−クロロホスフィット（６ｂａ）の製造

５００ｍｌのシュレンク器具中に、３，３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェノール３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を秤取し、このビフェノールを、脱ガスしたトリエチルアミン４２．３ｍｌ（０．３ｍｏｌ）及び乾燥トルエン２５０ｍｌ中に溶かした。
安全化された第２の１Ｌのシュレンク器具中に、乾燥トルエン３００ｍｌ中のＰＣｌ₃ ８．８ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を装入し、０℃に冷却した。このＰＣｌ₃／トルエン溶液に、注意深く強力に撹拌しながら、予め製造したフェノール／アミン溶液を滴加した。
滴加後に、この溶液を一晩中で室温に温めた。翌朝、生じた固体を濾過し、この溶媒を乾燥するまで濃縮した。
生成物が、蜂蜜状の残留物として５６％の収率で得ることができた（２７．５ｇ）。

配位子（４ＩＩａ）の本発明による合成

安全化された２５０ｍｌのシュレンク器具中で、クロロホスフィット（６ｂａ）９．７９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を秤取し、引き続き乾燥トルエン７５ｍｌ中に溶かした。
他の安全化された１００ｍｌのシュレンク器具中で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）２．６６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート２．４６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を秤取し、乾燥トルエン７０ｍｌ中に撹拌しながら添加した。
装入されたクロロホスフィット溶液に、室温でゆっくりとかつ連続して、ビフェノール／カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート混合物を撹拌しながら滴加した。引き続きセライトを用いて濾別した。この溶液を濃縮し、残留した残留物を乾燥アセトニトリル５０ｍｌで洗浄した。目的生成物は、２５．５％の収率（２．７６ｇ）で得ることができた。

ヒドロホルミル化実験のための作業手順
試験の記載 − 一般
この試験は、Parr Instrument社の１００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、電気式ヒータを備えている。圧力調整は、質量流量計及び圧力調節器によって行う。試験時間の間に、注入ポンプによって正確に定義された出発物質量を反応条件下で注入することができる。毛管状導管及びＨＰＬＣ弁を介して試験時間の間に試料を取り出し、ＧＣ分析によってもＬＣ−ＭＳ分析によっても調査することができる。

ヒドロホルミル化^[a]において、配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）の多様な化合物混合物の本発明による試験結果：

* 本発明による
［ａ］条件：シス−２−ブテン、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（［Ｒｈ］＝９５ｐｐｍ）、Ｌ／Ｒｈ＝６：１、トルエン４０ｍｌ、化合物１１、１２０℃、２０ｂａｒＣＯ／Ｈ₂（１：１）、内部ＧＣ標準として１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン。［ｂ］内部ＧＣ標準として１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼンを用いたＧＣ分析。＃他の副成分、特に未反応のクロロホスフィットが大量に含まれる。この両方の配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなる所望な組成物は、他の成分／不純物との混合物中で３０％の純度で含まれているにすぎない。

配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなる多様な配位子混合物（表６、番号２〜６）と、純粋な配位子（１Ｉａ）（表６、番号１）とのヒドロホルミル化結果を比較した場合、これらの混合物が極めて良好なペンタナール選択率及び収率を示すことが明らかである。配位子（１Ｉａ）が約３０％の純度で含まれているだけの配位子混合物（表６、番号７）を使用する場合であっても、いまだに極めて良好な収率及び選択率が生じる。配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなるビスホスフィット化合物の混合物を使用することにより、技術的課題を完全に満たすことができ、かつ相応するアルデヒドは、良好〜極めて良好な収率及び選択率で得ることができた。
従って、ヒドロホルミル化反応において、配位子混合物も使用できることを示すことができた。

ヒドロホルミル化^[a]において配位子（１Ｉａ）、（３Ｉａ）及び（４ＩＩａ）の多様な化合物混合物の本発明による試験結果：

* 本発明による
［ａ］条件：シス−２−ブテン、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、トルエン、化合物（１１）、１２０℃、２０ｂａｒＣＯ／Ｈ₂（１：１）、内部ＧＣ標準として１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン又はメシチレン。［ｂ］内部ＧＣ標準として１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン又はメシチレンを用いたＧＣ分析。［ｃ］ペンタナール選択率及び収率［％］。［ｄ］アルデヒド収率［％］。［ｅ］両方の配位子の比率を互いに１００％にまで標準化。

純粋な配位子（３Ｉａ）及び（４ＩＩａ）（表７、番号１及び２）は、良好なペンタナール選択率及び収率を示す。しかしながら、これらの純粋な配位子の他に、（３Ｉａ）及び（４ＩＩａ）からなる多様な配位子混合物（表７、番号３〜７）の使用も可能である。

試験の記載 − 長時間安定性
この試験は、Parr Instrument社の１００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、電気式ヒータを備えている。圧力調整は、質量流量計及び圧力調節器によって行う。試験時間の間に、注入ポンプによって正確に定義された出発物質量を反応条件下で注入することができる。毛管状導管及びＨＰＬＣ弁を介して試験時間の間に試料を取り出し、ＧＣ分析によってもＬＣ−ＭＳ分析によっても調査することができる。

Ｒｈ前駆体（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂）及び配位子又は配位子混合物を、安息香酸イソノニル４０ｍｌ中でオートクレーブ中に装入する。このＲｈ濃度は、全体で使用した反応質量を基準として１００ｐｐｍである。配位子過剰量は、ロジウムを基準として、４：１のモル比であった。
安定剤として、配位子に対して２：１の比率で、アミンとして化合物（１１）を添加する。ＧＣ標準として、１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン０．５ｇを添加した。反応温度は１２０℃である。反応圧力は、合成ガス（Ｈ₂：ＣＯ＝５０：５０体積％）２０ｂａｒである。

オレフィンとして、注入ポンプを用いて、約１日の間隔で、それぞれシス−２−ブテン４ｍｌを計量添加した。ＧＣ試料は、１、２、４時間後及び次の計量供給の前に取り出した。
次の配位子を、その安定性に関して調査した：

更に次の混合物：配位子（１Ｉａ）及び配位子（２ＩＩａ）（³¹Ｐ−ＮＭＲ：Ｌ１Ｉａ＝９１％及びＬ２ＩＩａ＝９％）

並びに、配位子（１０ＩＩａ）及び配位子（９Ｉａ）の混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：Ｌ１０ＩＩａ＝７５％及びＬ９Ｉａ＝２５％）を調査した。

結果 − 長時間安定性
比活性は、ｋ１次対ｋ０（つまり反応の時点０（反応開始）のｋ値）の比によって決定され、かつ試験稼働時間の間の比活性低下を記述する。
このｋ値１次は、時間に対する（−Ｉｎ（１−転化率））のプロットから得られる。

* 本発明による
配位子ビフェホス及び配位子（１０ＩＩａ）を有する触媒（表８；番号１〜４、１６〜１９）の活性低下は、配位子（１Ｉａ）を有する触媒（表８；番号８〜１１）よりも明らかに著しい。注目すべきは、配位子（１Ｉａ）の比活性が、二倍近くの反応時間後（表８；番号１１）で、半分の反応時間の後の他の２つの配位子（表８；番号４及び１９）の場合よりもいまだに２倍を超えていることである。更に、ｎ／ｉ−比率は、配位子（１０ＩＩａ）を有する触媒の場合に更に極めて高い。

配位子（１Ｉａ）＋（２ＩＩａ）の混合物を、純粋な配位子（１Ｉａ）と比較した場合（表８；番号８〜１１、１２〜１５）、混合物は１１７時間の稼働時間の後に、純粋な配位子（１Ｉａ）と比較可能な活性及び選択率を示す。配位子（１０ＩＩａ）＋（９Ｉａ）の混合物は、配位子（１Ｉａ）＋（２ＩＩａ）の混合物と同様に、純粋な配位子（１０ＩＩａ）よりも最初に明らかに悪い選択率を示す（表８；番号５〜７，１２〜１５及び１６〜１９）。

非対称配位子（９Ｉａ）を対称配位子（１０ＩＩａ）に添加することにより、急激な選択率の低下が生じる（表８；番号５〜７）。これは、先行技術（Rhodium-catalyzed Hydroformylation, P.W. N.M. van Leeuwen et C. Claver編, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, 第４５〜４６頁参照）からの結果に一致する。これとは全く反対に、非対称配位子（１Ｉａ）は、純粋な物質としても、配位子（２ＩＩａ）との混合物の形でも（表８；番号８〜１１、１２〜１５）、全く意外にも、卓越した耐用時間並びに良好な選択率によって優れている。更に、構造化合物の配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）の混合物も、付加的な手間のかかる精製プロセスなしで、合成から直接使用できることを示すことができた。

本発明による結果 − 基質バリエーション
以後の試験のために、次の混合物を調査した：配位子（１Ｉａ）＋配位子（２ＩＩａ）（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）。

実施例１
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ３０ｂａｒでプロペン４．８ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．０８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０７０８ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０４０１ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０３３ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。ブタナール８８．４ｍｏｌ％、２−メチルプロパナール６．４８ｍｏｌ％及びプロパン２．７９ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ブタナールの位置選択率は、９３．２％であった。

実施例２
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．７ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．４８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５３ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６７１ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３８１ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０９９ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。ペンタナール８４．６ｍｏｌ％、２−メチルブタナール５．７０ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．４３ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、９３．７％であった。

実施例３
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで１−ブテン６．７ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．０８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５２ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６９４ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３７８ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０５２ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。ペンタナール８６．５ｍｏｌ％、２−メチルブタナール５．０８ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．２３ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、９８．９％であった。

実施例４
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでイソブテン６．７ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４２．１ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５１ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６７８ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３６９ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４９３７ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。３−メチルブタナール６４．０ｍｏｌ％、ピバリンアルデヒド０．０７ｍｏｌ％及びイソブタン２．９２ｍｏｌ％が形成された。

実施例５
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物７．４をヒドロホルミル化した：イソブタン２．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９．９ｍｏｌ％、１−ブテン２８．７ｍｏｌ％、イソブテン４３．５ｍｏｌ％、２−ブテン１４．６ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．２ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４１．４９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４８ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６８１ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３６７ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０２７ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール３２．７％（転化率イソブテン７５．２ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール３９．４４ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール２．１８ｍｏｌ％（転化率ブテン７８．１ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９４．８％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン４．１３ｍｏｌ％及びｎ−ブタン９．９５ｍｏｌ％が見られた。

実施例６
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物７．０ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン５．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン１５．６ｍｏｌ％、１−ブテン５２．９ｍｏｌ％、イソブテン０．１ｍｏｌ％、２−ブテン２４．８ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．５ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４６．９３ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０７５５ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０４１２ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５４６７ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール０．１７ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナール７０．３１ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール４．２０ｍｏｌ％（転化率ブテン９３．４ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９４．４％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン５．５２ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１８．１ｍｏｌ％が見られた。

実施例７
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物５．０ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン５．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２２．０ｍｏｌ％、１−ブテン４５．５ｍｏｌ％、イソブテン２．１ｍｏｌ％、２−ブテン１７．１ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．２ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン３７．９６ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６１１ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３３３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４４２２ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール１．５２ｍｏｌ％（転化率イソブテン７２．１ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール６３．２ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．１３ｍｏｌ％（転化率ブテン９５．６ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．３％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン５．４１ｍｏｌ％及びｎ−ブタン２３．８９ｍｏｌ％が見られた。

実施例８
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．４ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン３．４ｍｏｌ％、ｎ−ブタン１３．０ｍｏｌ％、１−ブテン４７．３ｍｏｌ％、イソブテン１３．９ｍｏｌ％、２−ブテン２１．６ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．４ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４４．９５ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５２ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０７０４ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３８７ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５３１８ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール９．９３ｍｏｌ％（転化率イソブテン７１．７ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール６２．６ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール２．９８ｍｏｌ％（転化率ブテン９５．６ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．５％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン３．５９ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１５．４１ｍｏｌ％が見られた。

実施例９
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．８ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン０．１ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２７．６ｍｏｌ％、１−ブテン２７．９ｍｏｌ％、イソブテン０．１ｍｏｌ％及び２−ブテン４４．０ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４２．２９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５１ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６８１ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３７１ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４９６０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、ｎ−ペンタナール６０．４５ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．５１ｍｏｌ％（転化率ブテン９２．８ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９４．５％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン０．１ｍｏｌ％及びｎ−ブタン２８．８ｍｏｌ％が見られた。

実施例１０
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．８ｇをヒドロホルミル化した：ｎ−ブタン６３．６ｍｏｌ％、１−ブテン１．０ｍｏｌ％及び２−ブテン３５．８ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４０．４２ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６５１ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３５４ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４７４０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、ｎ−ペンタナール２７．７６ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール２．１４ｍｏｌ％（転化率ブテン８１．０ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９２．８％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にｎ−ブタン６５．０ｍｏｌ％が見られた。

実施例１１
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでトランス−２−ブテン６．８ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．７８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６９６ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３７０ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５１２１ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。
この搬出物は、ｎ−ペンタナール８５．４ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール５．９５ｍｏｌ％（ｎ−ペンタナールについての位置選択率９３．４％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にｎ−ブタン３．９９ｍｏｌ％が見られた。

実施例１２
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで、次の組成物を有する触媒によるクラッキング装置からの炭化水素混合物６．０ｇをヒドロホルミル化した：プロパン１．５ｍｏｌ％、プロペン０．８ｍｏｌ％、イソブタン２８．１ｍｏｌ％、ｎ−ブタン８．１ｍｏｌ％、１−ブテン１６．４ｍｏｌ％、イソブテン１６．９ｍｏｌ％、２−ブテン２８．２ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン０．５ｍｏｌ％及びＣ５−オレフィン及びＣ５−炭化水素の割合。前駆体として、トルエン３９．４３ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４６ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６７２ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３３１ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４６６５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。
搬出物は、プロパン１．２ｍｏｌ％、ブタナール０．６８ｍｏｌ％、イソブタン２６．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９．６６ｍｏｌ％、３−メチルブタナール１２．６６ｍｏｌ％（イソブテン転化率７４．８％）、ペンタナール３９．５ｍｏｌ％、２−メチルブタナール２．０７ｍｏｌ％（転化率ｎ−ブテン９７．９％、ｎ−ペンタナールに対する位置選択率９５．０％）。

実施例１３
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで１，３−ブタジエン５．８ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４１．１９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４８ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６７７ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３６４ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４９９１ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。
搬出物は、ｎ−ブタン０．２６ｍｏｌ％、ｎ−ブテン１４．２５％、アルデヒド１６．６５％及び４−ビニル−シクロヘキセン９．６８ｍｏｌ％を含む。１−３−ブタジエンについての全転化率は４２．４％である。

実施例１４
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ５０ｂａｒでエテン１．８ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４２．６８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５０ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６６８ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３６３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０９５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。プロパナールに対する転化率は９８．７％である。

実施例１５
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでオレイン酸メチルエステル５．７４ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４２．００ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物（³¹Ｐ−ＮＭＲ：ＬＩ１ａ＝９１％＋ＬＩ２ａ＝９％）０．０６６５ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３４５ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４９５６ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、４３．３ｍｏｌ％のアルデヒド収率が算出された。末端アルデヒドに対する位置選択率は、２２．２ｍｏｌ％である。二重結合の割合は、３６．３ｍｏｌ％である。

以後の試験のために、配位子（３Ｉａ）及び（４ＩＩａ）並びに（３Ｉａ）と（４ＩＩａ）との組合せを調査した。

実施例１６
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．０ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４４．３８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（３Ｉａ）０．０７８３ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３９２ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４９８１ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール５３．２ｍｏｌ％、２−メチルブタナール１６．６ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．１９ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７６．２％であった。

実施例１７
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン５．８ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４４．３ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００６ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（４ＩＩａ）０．０９０７ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０４３２ｇ及びＧＣ標準としてメシチレン１．７６２４ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。６１．８ｍｏｌ％のアルデヒド収率が見られた。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７６．２ｍｏｌ％であった。ｎ−ブタンの割合は、３．２％である。

実施例１８
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．４ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４１．７１ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４７ｇを装入した。配位子として、配位子（３Ｉａ）０．０６７４ｇ及び配位子（４ＩＩａ）０．００７５ｇ（モル比Ｌ３Ｉａ：Ｌ４ＩＩａ：Ｒｈ＝３．７：０．４１：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３４６ｇ及びＧＣ標準としてメシチレン１．８８６２ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール４３．９ｍｏｌ％、２−メチルブタナール１３．０ｍｏｌ％及びｎ−ブタン２．６６ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７７．２％であった。

実施例１９
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．３ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４１．１７ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５０ｇを装入した。配位子として、配位子（３Ｉａ）０．０５８１ｇ及び配位子（４ＩＩａ）０．０２１１ｇ（モル比Ｌ３Ｉａ：Ｌ４ＩＩａ：Ｒｈ＝２．９６：１．０７：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３５２ｇ及びＧＣ標準としてメシチレン１．７３４４ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール４６．０ｍｏｌ％、２−メチルブタナール１７．５ｍｏｌ％及びｎ−ブタン２．４６ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７２．４％であった。

実施例２０
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．２ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．５９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５５ｇを装入した。配位子として、配位子（３Ｉａ）０．０３８９ｇ及び配位子（４ＩＩａ）０．０３８８ｇ（モル比Ｌ３Ｉａ：Ｌ４ＩＩａ：Ｒｈ＝１．８：１．８：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３４９ｇ及びＧＣ標準としてメシチレン１．８２８３ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール４２．８ｍｏｌ％、２−メチルブタナール１４．８ｍｏｌ％及びｎ−ブタン２．１１ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７４．４％であった。

実施例２１
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．３ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．４７ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００４７ｇを装入した。配位子として、配位子（３Ｉａ）０．０２０３ｇ及び配位子（４ＩＩａ）０．０５７６ｇ（モル比Ｌ３Ｉａ：Ｌ４ＩＩａ：Ｒｈ＝１．１：３．１：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３６２ｇ及びＧＣ標準としてメシチレン１．８６８１ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール３７．１ｍｏｌ％、２−メチルブタナール１４．３ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１．５２ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７２．２％であった。

実施例２２
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．４ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．０６ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５０ｇを装入した。配位子として、配位子（３Ｉａ）０．００８２ｇ及び配位子（４ＩＩａ）０．０６９７ｇ（モル比Ｌ３Ｉａ：Ｌ４ＩＩａ：Ｒｈ＝０．４１：３．５５：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（１１）０．０３７４ｇ及びＧＣ標準としてメシチレン１．７９１４ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール３２．７ｍｏｌ％、２−メチルブタナール１２．５ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１．１２ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７２．４％であった。

長時間試験についての実施例
実施例Ｌ１：本発明によらない配位子（１００）を用いた１２００時間にわたるヒドロホルミル化（比較例１）
EP2280920B1から公知の、本発明によらない式（１００）の配位子を、ブテン／ブタン混合物のヒドロホルミル化において使用した。

この場合、配位子（１００）を式（１１）のアミンで安定化した。

この連続運転する試験装置は、主に、反応器に由来する気相用の、後続する縮合器及び相分離容器（気／液）を備えた２０リットル入り圧力反応器並びに相分離容器からの気相を再び反応帯域に返送する循環ガス圧縮装置からなる。この循環ガスの一部は、相分離後に廃ガスとして、反応系から搬出される。反応器系中での最適なガス分配を実現するために、ここでは孔を備えたガス分配リングを用いた。取り付けられた加熱装置及び冷却装置によって、反応器を温度調節することができた。
ヒドロホルミル化の前に、この系を窒素によって酸素不含にパージした。
引き続き、この反応器に触媒溶液１２リットルを充填した。
この触媒溶液は、ビフェニル及びジフェニルエーテルからなる共融混合物（Diphyl（登録商標）、Lanxess社の伝熱油）１２ｋｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ３ｇ、式（１００）のビスホスフィット配位子３６ｇ、式（１１）のアミン６７．５ｇを一緒にし、予め容器中で混合した。このビフェニル及びジフェニルエーテルからなる共融混合物（Diphyl（登録商標）を窒素で予めストリッピングし、この伝熱油から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。
窒素含有率が１０体積％未満に低下した後で、この反応器系を合成ガスで１．０ＭＰａに加圧し、引き続き１２０℃に加熱した。運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで１．７ＭＰａの反応圧力にもたらした。
その後に、出発物質の添加を開始した。これに、使用混合物を蒸発器を介して送り、ガス状で循環ガス中へ送った。この使用混合物は、２−ブテン３５質量％及び約１％の濃度の１ブテンからなる混合物であった。残りはｎ−ブテンであった。
次の流量を調節した：使用混合物０．３ｋｇ／ｈ、合成ガス（Ｈ₂ ５０体積％及びＣＯ５０体積％）７５Ｎｌ／ｈ。
ビスホスフィット配位子（１００）及びアミン（１１）の毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するＣ₄炭化水素を除去（＜３％）したｎ−ペンタナール中のビスホスフィット配位子（１００）の１．４％溶液を作製した。アミン（１１）は、ビスホスフィット配位子（１００）に対して３倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子（１００）の前にアミン（１１）を溶液に添加した。
約１０００時間後に、定常状態に達した。この反応生成物を、連続的に循環ガス流を介して反応器から取り出し、凝縮器中で５０℃で部分的に凝縮させた。この凝縮した相が連続的に相分離容器から流出した。転化率の決定のために、反応器の前後の循環ガスか試料を取り出した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。
反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）によって調査した。選択された反応条件下で、約６５〜７０％のブテン転化率が達成された。ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの分配率、又はｎ／ｉｓｏ選択率は、９５％対５％であった。この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。

試験時間にわたるＣ₅アルデヒドの収率は、図２にプロットされている。
図２：実施例Ｌ１についてのペンタナール収率
１２００時間後に反応器を放圧し、触媒溶液を調査した。反応容器中には沈殿物が生じていた。この沈殿物の分析は、この沈殿物が、ビスホスフィット配位子（１００）及び使用したアミン（１１）のリン含有の副反応生成物から生じていたことを示した。反応器中でこの沈殿の焼き付きは確認されなかった。
反応器内容物の一部は、沈殿物の分離後に、１．２ＫＰａ（絶対圧）及び２２０℃の塔底温度で、使用材料を基準として１３％に濃縮した。この塔底から得られた残留物は、まだ流動性であり、沈殿物は確認されなかった。ロジウム分析は、使用材料からの全体のロジウムがこの塔底残留物中に存在することを示した。

実施例Ｌ２：本発明によらない配位子（１００）を用いた８０００時間にわたるヒドロホルミル化（比較例２）
この試験実施を、実施例Ｌ１に記載した試験装置中で行った。試験の準備及び実施は、実施例Ｌ１と同様に行った。この実施例中で、触媒溶液は、安息香酸イソノニル１２ｋｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ４．５ｇ、式（１００）のビスホスフィット配位子５５ｇ、式（１１）のアミン６７．５ｇから構成されていた。この安息香酸イソノニルは、同様に予め窒素でストリッピングして、この溶媒から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。
窒素含有率が１０体積％未満に低下した後で、この反応器系を合成ガスで１．０ＭＰａに加圧し、引き続き１２０℃に加熱した。運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで１．７ＭＰａの反応圧力にもたらした。
引き続き、出発物質の添加を開始した。これに、使用混合物を蒸発器を介して送り、ガス状で循環ガス中へ送った。この使用混合物は、２−ブテン３５質量％及び約１％の濃度の１ブテンからなる混合物であった。残りはｎ−ブタンであった。次の流量を調節した：使用混合物０．３ｋｇ／ｈ、合成ガス（Ｈ₂ ５０体積％及びＣＯ５０体積％）７５Ｎｌ／ｈ。
ビスホスフィット配位子（１００）及びアミン（１１）の毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するＣ₄炭化水素を除去（＜３％）したｎ−ペンタナール中のビスホスフィット配位子（１００）の１．４％溶液を作製した。アミン（１１）は、ビスホスフィット配位子（１００）に対して３倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子（１００）の前にアミン（１１）を溶液に添加した。
実施例Ｌ１と同様に、約１０００時間後に定常状態に達した。この反応生成物を、連続的に循環ガス流を介して反応器から取り出し、凝縮器中で５０℃で部分的に凝縮させた。この凝縮した相が連続的に相分離容器から流出した。転化率の決定のために、反応器の前後の循環ガスか試料を取り出した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。
反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）によって調査した。選択された反応条件下で、約６５〜７０％のブテン転化率が達成された。ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの分配率、又はｎ／ｉｓｏ選択率は、９５％対５％であった。この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。

試験時間にわたるＣ₅アルデヒドの収率は、図３にプロットされている。

図３：実施例Ｌ２についてのペンタナール収率
１５００時間後に、反応器から試料中に最初の沈殿物が生じた。この沈殿物の分析は、この沈殿物が、実施例Ｌ１と同様に、ビスホスフィット配位子（１００）及び使用したアミン（１１）のリン含有の副反応生成物から生じていたことを示した。
この反応を合計で８１００時間運転し、試料採取によるロジウム損失は、相応する量のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂を毎日の配位子計量供給溶液内への添加により補償した。
この過程で、約７０００時間後に、この反応において活性低下が観察され、この反応溶液は発泡する傾向を示した。このプロセスはもはや運転できず、この試験は終了しなければならなかった。
この反応の終了後に反応器を放圧し、この反応混合物を調査した。大量の固体が生じていた。反応溶液２５０ｍｌを、Ｎ₂雰囲気下で４０℃で４時間撹拌し、引き続き残留物の粘度を測定した。この粘度は３００ｍＰａｓであった。

実施例Ｌ３：本発明による触媒系を用いたヒドロホルミル化
実施例Ｌ３と同様の試験装置を使用した。同じ使用混合物及び同じ合成ガスを使用した。しかしながら、配位子として、両方のビスホスフィット配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなる混合物を使用した。EP2280920B1から公知の式（１００）の配位子は、この反応混合物中に含まれていなかった。安定剤として、比較例１（Ｌ１）と同じアミン（１１）を使用した。溶媒として、安息香酸イソノニルを使用した。
ヒドロホルミル化の前に、この系を窒素によって酸素不含にパージした。引き続き、この反応器に触媒溶液１２リットルを充填した。
この触媒溶液は、安息香酸イソノニル１２ｋｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ４．５ｇ、式（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）の配位子の異性体混合物６３ｇ、式（１１）のアミン２００ｇから構成され、予め容器中で混合された。この安息香酸イソノニルは予め窒素でストリッピングして、この溶媒から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。
窒素含有率が１０体積％未満に低下した後で、この反応器系を合成ガスで１．０ＭＰａに加圧し、引き続き１２０℃に加熱した。運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで１．７ＭＰａの反応圧力にもたらした。
その後に、出発物質の添加を開始した。使用混合物を蒸発器を介して送り、ガス状で循環ガス中へ送った。次の流量を調節した：使用混合物０．３ｋｇ／ｈ、合成ガス７５Ｎｌ／ｈ。
（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなる異性体混合物並びにアミン（１１）の毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するＣ4炭化水素を除去（＜３％）したｎ−ペンタナール中のビスホスフィット配位子（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなる配位子混合物の１．４％の溶液を作製した。アミン（１１）は、（１Ｉａ）及び（２ＩＩａ）からなる配位子異性体混合物に対して３倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子異性体混合物の前にアミン（１１）を溶液に添加した。
この反応生成物を、連続的に循環ガス流を介して反応器から取り出し、凝縮器中で５０℃で部分的に凝縮させた。この凝縮した相が連続的に相分離容器から流出した。収率の決定のために、反応器の前後で循環ガスから試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）によって調査した。
選択された反応条件下で、反応の開始時に８０％〜９０％のアルデヒド収率が生じた。８０００時間の運転時間の後に、試料取り出しによるロジウム損失が原因で、この収率は約６５％に低下した。反応溶液の起泡は、この場合に確認できなかった。ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの分配率、又は位置選択率は、９２％対８％であった。
アルデヒド収率及び位置選択率は、この試験時間にわたって図４にプロットされている。

図４：実施例Ｌ３についてのアルデヒド収率及び位置選択率
この試験の固定相中で、試料の取り出しによるロジウム損失を除いて、更なるロジウム分解は記録することができなかった。
試験時間にわたる反応器中でのロジウム濃度は、図５にプロットされている。

図５：実施例Ｌ３についてのＲｈ濃度
この反応の終了後に反応器を放圧し、この反応混合物を調査した。固体は生じていなかった。反応溶液２５０ｍｌを、Ｎ₂雰囲気下で４０℃で４時間撹拌し、引き続き残留物の粘度を測定した。この粘度は２０ｍＰａｓであった。

実施例Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の比較
これらの相応する実施例を比較する場合、本発明により実施された実施例Ｌ３は、次の特徴により、先行技術を反映する実施例Ｌ１及びＬ２よりも明らかに際立っている。
本発明による実施例Ｌ３は、慣らし期間を示さず、つまり、この系は、最初の１０００時間の運転時間において活性減少を示さず、従って、この装置は本発明による実施例Ｌ３の場合に同じ期間で明らかに多くの生成物を生産する。
比較例２（Ｌ２）では、反応の過程で、手間のかかる濾過によってだけ除去できる固体が沈殿する。本発明による実施例Ｌ３は、８０００時間の経過後でも、固体の沈殿は示さず、従って、この方法の場合に濾過を省くことができる。
比較例２（Ｌ２）は、試験の終わりに反応溶液の明らかな起泡を示し、その結果、このプロセスはもはや運転できない。このような挙動は、費用のかかる消泡剤によって抑制できるだけである。本発明による方法は、この助剤なしで行える。

Claims

化合物（Ｉａ）及び（ＩＩａ）：

［式中、
Ｒ₁は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ₂は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ₃は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ₄は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
ただし、
Ｒ₁がＲ₃と同じである場合には、Ｒ₂はＲ₄と同じではなく、
Ｒ₂がＲ₄と同じである場合には、Ｒ₁はＲ₃と同じではない
ことを条件とし、
及びＰは更に結合をしていてもよい］を有する混合物。
化合物（Ｉａ）の含有率は、９９．５〜０．５質量％の範囲内にあり、化合物（ＩＩａ）の含有率は、０．５〜９９．５質量％の範囲内にある、請求項１に記載の混合物。
化合物（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）：

［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、Ｍは付加的に結合していてもよい］を有する、請求項１又は２に記載の混合物。
化合物（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）：

［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される］を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
更に、Ｍに結合していない少なくとも１つの化合物（Ｉａ）又は（ＩＩａ）を有する、請求項４に記載の混合物。
Ｍは、Ｒｈを表す、請求項４又は５に記載の混合物。
Ｒ₁は、−Ｍｅであり、かつＲ₃は、−Ｍｅではない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
Ｒ₂は、−Ｍｅであり、かつＲ₄は、−Ｍｅではない、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
Ｒ₁及びＲ₂は、−Ｍｅである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
Ｒ₁は、−ｔＢｕであり、かつＲ₃は、−ｔＢｕではない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
Ｒ₂は、−ＯＭｅであり、かつＲ₄は、−ＯＭｅではない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
次の：
− 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の混合物、
− 塩基、有機アミン、エポキシド、緩衝溶液、イオン交換体から選択される他の成分
を有する組成物。
前記有機アミンは、少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する、請求項１２に記載の組成物。
次の方法工程：
ａ）反応式Ａによる酸化カップリング：

ｂ）反応式Ｂによる酸化カップリング：

ｃ）反応式Ｃによる、ａ）の生成物とＰＣｌ₃との反応：

ｄ）ｂ）の生成物とｃ）の生成物とから請求項１による混合物への反応
を有する、請求項１に記載の混合物の製造方法。
更に、次の方法工程：
ｅ）Ｍと反応させて（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）にする、その際、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される
を有する、請求項１４に記載の方法。
次の：
− 請求項１２又は１３に記載の組成物、及び
− 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物
の使用下での不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物をヒドロホルミル化する方法。
前記不飽和化合物及び前記不飽和化合物の混合物は、次の：
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− オリゴマー化プロセスからの炭化水素混合物；
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物；
− 不飽和カルボン酸誘導体
から選択される、請求項１６に記載の方法。
前記炭化水素混合物は、２〜３０個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
不飽和化合物及び不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化における触媒としての、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の混合物の使用。