JP2016500676A - 構造異性ビスホスフィットの混合物 - Google Patents
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Abstract
Description
不所望な「被毒ホスフィット」の形成の他に、このホスフィット配位子は、加水分解反応の過程でも、アルデヒド縮合の際に形成される微量の水により分解されることがある。
1) 高い活性、
2) ヒドロホルミル化に関して、高いn−位置選択率及び
3) 高い耐用時間。
a) 式(1a)及び(2a)の構造異性ビスホスフィットの混合物;
b) それらの製造方法;
c) 式(1b)及び(2b)の金属錯体混合物(式中、Mは、元素の周期表の第4族〜第10族の金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)であり、かつこれは付加的に結合していてもよい)及び金属Mに結合していない式(1a)及び(2a)の構造異性体;
e) d)による組成物、一酸化炭素及び水素からなるガス混合物、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物の使用下で、ヒドロホルミル化のために必要な反応条件下での、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法;
f) 次の:
f1) d)による少なくとも1つの組成物;
f2) 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物;
f3) 基質としての少なくとも1つの不飽和化合物並びに;
f4) 基質からの少なくとも1つのヒドロホルミル化生成物
からなる多相反応混合物。
式(1a)と式(2a)の構造異性体の含有率は、足して100質量%になる。構造異性ビスホスフィットのこの定義された混合物は、例えばヒドロホルミル化反応の開始時から直接装入することができる。この手順様式は、一般的な手順とは、安定性試験において異なっていて、この安定性試験の場合に、定義された異性体を装入し、他の異性体は反応の経過において初めて形成される。
i) 2,4−ジメチルフェノールを酸化カップリングして、3,3′,5,5′−テトラメチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルにする;
ii) 3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソールを酸化カップリングして、5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−tert−ブチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルにする;
iii) 不活性ガス雰囲気下で、i)の3,3′,5,5′−テトラメチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルと、PCl3との反応により、ホスホロクロリジット誘導体にする;
iv) 不活性ガス雰囲気下で、少なくとも2当量のiii)のホスホロクロリジット誘導体を、1当量のii)の5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−tert−ブチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルと反応させる。
− 上述の錯体混合物、
− 塩基、有機アミン、エポキシド、緩衝溶液、イオン交換体から選択される他の成分
を有する組成物。
この有機基Rは、ヘテロ原子、例えば酸素原子を介して、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン構造単位と結合する有機基であることもできる。特に、この有機基は、ポリマー構造を有するか又は1〜50個の炭素原子及び場合によりヘテロ原子を有する有機基であることができる。特に好ましくは、この有機基は、カルボニル基、例えばケト基、エステル基又は酸アミド基を有する。この、場合によりヘテロ原子を有する有機基は、特に、置換又は非置換の、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族の、1〜50個の炭素原子を有する炭化水素基であることができ、その際、この置換された炭化水素基は、第1級、第2級又は第3級アルキル基、脂環式基、芳香族基、−N(R1)2、−NHR1、−NH2、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、−CN、−C(O)−R1、−C(O)H又は−C(O)O−R1、−CF3、−O−R1、−C(O)N−R1、−OC(O)−R1及び/又は−Si(R1)3から選択される置換基を有していてもよく、この場合、R1は一価の、好ましくは1〜20個の炭素原子を有することができる炭化水素基である。複数の炭化水素基R1が存在する場合には、これらは同じ又は異なることができる。特に好ましい置換基は、ハロゲン、例えば塩素、臭素又はヨウ素、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ネオペンチル、sec−アミル、t−アミル、イソオクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル又はオクタデシル、アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル、アルキルアリール基、例えばトリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル又はp−アルキルフェニル、アラルキル基、例えばベンジル又はフェニルエチル、脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル又は1−メチルシクロヘキシル、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はペントキシ、アリールオキシ基、例えばフェノキシ又はナフトキシ、−OC(O)R1又は−C(O)R1、例えばアセチル、プロピオニル、トリメチルアセトキシ、トリエチルアセトキシ又はトリフェニルアセトキシ、及び3つの炭化水素基を有するシリル基−Si(R1)3、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル又はトリフェニルシリルから選択することができる。特に、式IIaの化合物が好ましく、この化合物は、基Rとして、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン基及び場合により更に−N(R1)2、−NHR1及び/又は−NH2基を含むような基を有する。
本発明による組成物中で特に好ましい金属はロジウムである。
先行技術からは、非対称の構造異性ビスホスフィット(1a)、特にその誘導体(1ca)の存在に基づき、反応性の低下並びにn/i−選択率の低減が想定された。後述のヒドロホルミル化実験に開示されているように、構造異性ビスホスフィット(1a)及び(2a)は、意外にも、先行技術から公知のヒスホスフィットと比較して、高い反応性及びn/i−選択率の他に明らかに高い耐用時間を示す。
a) 式(1a)及び(2a)、(1b)及び(2b)及び/又は(1c)及び(2c)による化合物又は式(1a)及び(2a)、(1b)及び(2b)並びに(1c)及び(2c)の化合物を、塩基、有機アミン、エポキシド、緩衝剤溶液、イオン交換体から選択される他の成分と一緒に有する組成物の装入;
b) 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物の導入;
c) 少なくとも1つの不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物の添加。
− HCC4:スチームクラッキング装置(高過酷度;High Severity)のC4カットから、触媒の付加的調整なしで1,3−ブタジエンの水素化の後に得られる、典型的なC4混合物。
− HCC4/SHP:1,3−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス/SHPで更に低減させた組成物HCC4。
− Raff.I(ラフィネートI):スチームクラッキング装置(高過酷度)のC4カットから、1,3−ブタジエンを、例えばNMP抽出精留によって分離した後に得られる、典型的なC4混合物。
− Raff.I/SHP:1,3−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス/SHPで更に低減させた組成物Raff.I。
− CC4:触媒によるクラッキング装置から得られるC4カットの典型的な組成物。
− CC4/SHP:1,3−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス/SHPで更に低減させたC4カットの組成物。
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置、例えばFCCクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− 均一相又は不均一相でのオリゴマー化プロセス、例えばOCTOLプロセス、DIMERSOLプロセス、フィッシャー・トロプシュプロセス、Polygasプロセス、CatPolyプロセス、InAlkプロセス、Polynaphthaプロセス、Selectopolプロセス、MOGDプロセス、CODプロセス、EMOGASプロセス、NExOCTANEプロセス又はSHOPプロセスからの炭化水素混合物;
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物;
− 不飽和カルボン酸誘導体。
式(1c)及び(2c)の本発明による錯化合物は、ヒドロホルミル化反応の間にin situで形成される。
この構造計算を、BP86関数及びdef−SV(P)−基本原理を用いて実施した。
このモデル構造についての構造計算は、Turbomoleプログラムパッケージ(R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett, 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 201 1 , a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com)を用いて、密度関数理論(DFT)を基礎として行った。BP86関数(S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822)及びdef−SV(P)−基本原理(A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571)を使用した。
一般的な反応式
VE水=脱塩水
KPG=実験室用精密ガラス機器
ACN=アセトニトリル
EtOAc=酢酸エチル
DMAB=ジメチルアミノブタン
NMP=N−メチルピロリドン
OV=オイル真空
acac=アセチルアセトナート
NEt3=トリエチルアミン
TIPB=1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼン
2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェノール)(4)の合成
前駆体として使用したビフェノール(4)は、次の合成手順によって製造した。
100mlのビーカーガラス中でペルオキソ二硫酸ナトリウム25.36g(0.146mol)をVE水80ml中に溶かした。この反応の開始時に少量のNa2S2O8溶液をフェノールに添加した。引き続き10分ごとにこの溶液を少量添加した。30分後にNa2S2O8溶液を添加した。
5時間の反応時間後に、反応溶液にシクロヘキサン300ml及び水200mlを添加し、20分間撹拌し、次いで温かいまま分液漏斗に移した。
この有機相を分離し、乾燥するまで濃縮した。生成物は69%の収率(10.6g)で得ることができた。
引き続く全ての調製は、保護ガス下で標準シュレンク技術を用いて行った。溶媒は、使用前に適切な乾燥手段で乾燥させた(Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009)。
生成物の特性決定は、NMR分光分析によって行った(Bruker Avance 500MHz FT-NMR-分光分析器)。化学シフト(δ)はppmで記載されている。31P−NMRシグナルの照合は、SR31P=SR1H・(BF31P/BF1H)=SR1H・0.4048によって行った。(Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795 - 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoff-man and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84)。31P−NMRによって、2つの配位子(配位子(1a)及び配位子(2a))の質量比を互いに決定した。非対称配位子(1a)は、(δ)=140.6ppm〜(δ)=142.8ppmの範囲の2つのリンシグナルによって特徴付けられ、それに対して対称配位子(2a)は、(δ)=139.1ppm〜(δ)=139.8ppmの範囲の1つだけのリンシグナルを有する。
1000mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット38.75g(0.121mol)を脱ガスしたACN150ml中に溶かし、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(500ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール20.1g(0.056mol)を脱ガスしたACN150ml中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン40.9ml(0.29mol)を添加した。次いで、ビフェノール/トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。1時間の後反応時間の後、この反応溶液を45℃で一晩中撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を温かい(45℃の)ACN100mlで3回洗浄した。目的生成物を白色固体(43.3g、86%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(95.4%)、139.2(4.6%)。
100mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット7.3g(21.0mmol)を脱ガスした酢酸エチル15ml中に溶かし、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(100ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール3.9g(9.5mmol)をNEt3 7.0ml中に溶かした。引き続き、ビフェノール/トリエチルアミン溶液を、20分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を、更に1時間35℃で撹拌し、引き続き45℃で一晩中撹拌した。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をACNで3回洗浄した。目的生成物を白色固体(6.7g、78%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(91.3%)、139.5(8.7%)。
250mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット10.07g(31.0mmol)を脱ガスした酢酸エチル20ml中に溶かし、45℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール5.54g(15mmol)を酢酸エチル26ml及び脱ガスしたピリジン5.2ml中に溶かした。引き続き、ビフェノール/ピリジン溶液を、30分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を45℃で一晩中撹拌した。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をACNで洗浄した。目的生成物を白色固体(4.2g、31%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.1(100%)。
100mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット6g(19.0mmol)を脱ガスしたACN20ml中に溶かし、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール3.4g(9.0mmol)をジメチルアミノブタン(DMAB)15ml中に溶かし、引き続きゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。この反応を、35℃で一晩中撹拌したままにした。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をACNで2回洗浄した。目的生成物を白色固体(5.3g、66%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.8及び141.2(97.5%)、139.4(2.5%)。
100mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット6g(19.0mmol)を脱ガスしたACN20ml中に溶かし、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール3.4g(9.0mmol)をN−メチルピロリドン(NMP)9.4ml中に溶かし、ゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。この反応を、35℃で一晩中撹拌したままにした。引き続き、この溶液を濾過し、固体をACNで2回洗浄した。目的生成物を白色固体(3.4g、42%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.0(96.1%)、139.8(3.9%)。
500mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット19.4g(61.0mmol)を脱ガスしたACN75ml中に懸濁させた。第2のシュレンク器具(250ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール10.5g(28.5mmol)をアセトニトリル75ml及びジイソプロピルアミン39ml中に懸濁させ、ゆっくりとクロロホスフィット溶液に添加した。この反応を、一晩中撹拌したままにした。引き続き、この溶液を濾過し、固体をACNで3回洗浄した。目的生成物を白色固体(14.6g、57%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.1(76.8%)、139.1(23.2%)。
100mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット7.7g(24.0mmol)を脱ガスしたトルエン15ml中に溶かし、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール3.4g(9.0mol)をジメチルアミノブタン(DMAB)15ml中に溶かし、ゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。この反応を、45℃で4日間撹拌したままにした。それに引き続き、この溶液を、トルエン120mlを更に添加した後、30分間で75℃に加熱した。
引き続き、この溶液を濾過し、濾液を乾燥するまで濃縮しかつ乾燥させた。目的生成物を白色固体(7.2g、88%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(91.4%)、139.2(23.2%)。
A:500mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット17.81g(0.073mol)を脱ガスしたACN60mlに添加し、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(250ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール9.91g(0.0276mol)を脱ガスしたACN60ml中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン38.4mlを添加した。このビフェノール/トリエチルアミン溶液を、次いでゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加した。1時間の後反応時間の後、この反応溶液を35℃で一晩中撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をACNで洗浄した。目的生成物を白色固体(27.8g、86%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.8及び141.2(91.6%)、139.4(8.4%)。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をACNで洗浄した。目的生成物を白色固体として40%の収率で得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.8及び141.8(92.4%)、139.3(7.6%)。
A(8時間):EtOAc/NEt3
100mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット8g(25.0mmol)を脱ガスした酢酸エチル20ml中に溶かし、45℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール4.48g(12.5mmol)を酢酸エチル20ml及びNEt3 8.0ml中に懸濁させた。引き続き、ビフェノール/トリエチルアミン懸濁液を、30分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を45℃で8時間撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過した。目的生成物を白色固体(12.26g、84.7%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.0(88.1)、139.1(11.9)。
100mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット10.07g(31.0mmol)を脱ガスした酢酸エチル20ml中に溶かし、45℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール5.54g(15mmol)を酢酸エチル26ml及びNEt3 9.0ml中に懸濁させた。引き続き、ビフェノール/トリエチルアミン懸濁液を、30分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を45℃で4時間撹拌した。
引き続き、この溶液を濾過し、固体をACNで2回洗浄した。目的生成物を白色固体(6.4g、47%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.1(99.3%)、139.1(0.7%)。
250mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット10g(31.0mmol)を脱ガスしたACN40ml中に溶かし、45℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール5.5g(15.0mmol)をACN 40ml及びピリジン8.8ml中に溶かした。次いで、生じた透明なビフェノール/ピリジン溶液を、30分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。4時間の反応時間の後に、この溶液を濾過し、固体をACNで2回洗浄した。目的生成物を白色固体(8.5g、63%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.1(98.4%)、139.4(1.6%)。
A:250mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット8.0g(0.025mol)を脱ガスしたACN30ml中に溶かし、−40℃に冷却した。第2のシュレンク器具(100ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール4.32g(0.012mol)を脱ガスしたACN30ml中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン8.5mlを添加した。次いで、ビフェノール/トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。1時間の後反応時間の後、この反応溶液をゆっくりと一晩中室温にもたらした。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を冷たいACNで洗浄した。目的生成物を白色固体(8.9g、82%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(98.4%)、139.4(1.6%)。
A:250mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット9.4g(28.8mmol)を脱ガスしたACN100ml中に溶かした。第2のシュレンク器具(100ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール5.0g(14.4mmol)をピリジン8.8ml中に溶かした。次いで、ビフェノール/ピリジン溶液を、1.5時間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を、更に室温で2時間、引き続き60℃で一晩中撹拌した。引き続き、この溶液を濾過し、固体をACNで2回洗浄した。目的生成物を白色固体(9.5g、73%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.8及び141.2(90%)、139.5(10%)。
安全化した250mlのシュレンク器具中に、2,2′−ビス−(3,5−ジメチルフェノール)8.45g(0.0335mol)及び3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール5.95g(0.0166mol)を装入し、撹拌しながら、乾燥したトルエン50ml中に懸濁させた。次いで、三塩化リン7.1g(0.051mol)及びピリジン0.1ml(0.001mol)を順々に0℃でこの懸濁液に添加し、この懸濁液を60分間で室温にもたらした。引き続き、この反応混合物を35℃に温め、この温度で一晩中撹拌した。
翌朝、OVで室温で過剰の三塩化リン及び溶媒を除去した。引き続き、撹拌しながら、脱ガスしたACN25mlを添加し、この溶液を0℃に冷却した。第2のシュレンク器具(50ml)中に、脱ガスしたACN25mlを装入し、撹拌しながらトリエチルアミン10.2g=14ml(0.1mol)を添加した。得られた溶液を45分間で冷却した反応混合物中に滴加した。次いで、この混合物を撹拌しながら一晩中室温に温めた。翌朝、この固体を濾別し、脱ガスしたACN2×25mlで後洗浄した。所望の目的生成物は、77%の収率(13g)で得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.1(96.4%)、139.2(3.6%)。
一般的な合成手法
1000mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット38.75g(0.121mol)を脱ガスしたACN150ml中に溶かし、45℃に温めた。第2のシュレンク器具(500ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール20.1g(0.056mol)を脱ガスしたACN150ml中に溶かし、撹拌しながら、相応する塩基(使用量はクロロホスフィットを基準にする)を添加した。次いで、ビフェノール/塩基溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。1時間の後反応時間の後、この反応溶液を45℃で一晩中撹拌した。(他の温度又は反応時間は表を参照)。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を温かい(45℃の)ACN100mlで洗浄した。化合物1aは、白色の固体(収率を%で示す)を得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(配位子1aの%)、139.2(配位子2aの%)。
合成経路:
*:0℃での試験
**:50℃での試験
***:延長された反応時間(5日)
****:ゆっくりとした滴加の代わりに即座に添加
#:0℃での反応
##:3〜7℃での反応
###:45℃での反応
表2で明らかに認識できるように、両方の構造異性体(1a)及び(2a)の異性体分配比は、塩基又は相応する塩基量の選択によって調節できる。よって、例えば両方の異性体(1a)及び(2a)の1:1混合物は、低温で塩基としてDMAPを使用することにより得ることができる。
B) 多様なアルキルアミン
DMAB:ジメチルアミノブタン
n.b.:不確定
表3で明らかに認識できるように、塩基としてトリアルキルアミンの選択により、非対称異性体(1a)は>90%の純度で主成分として存在し、対称異性体(2a)は、相応する副成分を示す異性体混合物を得ることができる。
C) 多様な塩基混合物
DMAP:ジメチルアミノピリジン
Pyr:ピリジン
表4で明らかに認識できるように、両方の構造異性体(1a)及び(2a)の異性体分配比は、塩基混合物又は相応する塩基量の選択によって調節できる。
従って、両方の構造異性体(1a)及び(2a)の異性体分配比は、使用された塩基又は塩基量の選択によって、異性体が主成分として存在するように影響を及ぼすことが可能である。塩基としてトリアルキルアミンの選択により、非対称異性体(1a)は>90%の純度で主成分として存在し、対称異性体(2a)は、相応する副成分を示す異性体混合物を得ることができる。この混合物はヒドロホルミル化の場合に、極めて良好な全体の性能を示すため、更なる精製工程を省くことができる。
試験の記載 − 一般
この試験は、Parr Instrument社の100mlのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、電気式ヒータを備えている。圧力調整は、質量流量計及び圧力調節器によって行う。試験時間の間に、注入ポンプによって正確に定義された出発物質量を反応条件下で注入することができる。毛管状導管及びHPLC弁を介して試験時間の間に試料を取り出し、GC分析によってもLC−MS分析によっても調査することができる。
[a] 条件:シス−2−ブテン、Rh(acac)(CO)2([RH]=95ppm)、L/Rh=6:1、トルエン40ml、化合物(Ib)、120℃、20bar CO/H2(1:1)、内部GC標準として1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼン。
[b] 内部GC標準として1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼンを用いたGC分析。
※ 他の副成分、特に未反応のクロロホスフィットが大量に含まれる。この両方の配位子(1a)及び(2a)からなる所望な組成物は、他の成分/不純物との混合物中で30%の純度で含まれているにすぎない。
Rh前駆体(Rh(acac)(CO)2)(acac=アセチルアセトナート)及び配位子を、安息香酸イソノニル40ml中でオートクレーブ中に装入する。このRh濃度は、全体で使用した反応質量を基準として100ppmである。配位子過剰量は、ロジウムを基準として、4:1のモル比であった。
他の成分として、配位子に対して2:1の比率で、アミンとして化合物(Ib)を添加する。GC標準として、1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼン0.5gを添加した。
反応温度は120℃である。反応圧力は、合成ガス(H2:CO=50:50体積%)20barである。
次の配位子を、その安定性に関して試験した:
比活性は、k1次対k0(つまり反応の時点0(反応開始)のk値)の比によって決定され、かつ試験稼働時間の間の比活性低下を記述する。
このk値1次は、時間に対する(−In(1−転化率))のプロットから得られる。
結果: 配位子ビフェホス及び配位子(7)を有する触媒(表6;番号1〜4、16〜19)の活性低下は、配位子(1a)を有する触媒よりも明らかに著しい。注目すべきは、配位子(1a)の比活性が、二倍近くの反応時間後(表6;番号11)で、いまだに極めて良好なn/i選択率で、半分の反応時間の後の他の2つの配位子(表6;番号4及び19)の場合よりもいまだに2倍を超えていることである。
実施例L1:本発明によらない配位子(100)を用いた1200時間にわたるヒドロホルミル化(比較例1)
EP2280920B1から公知の、本発明によらない式(100)の配位子を、ブテン/ブタン混合物のヒドロホルミル化において使用した。
この触媒溶液は、ビフェニル及びジフェニルエーテルからなる共融混合物(Diphyl(登録商標)、Lanxess社の伝熱油)12kg、Rh(acac)(CO)2 3g、式(100)のビスホスフィット配位子36g、式(Ib)のアミン67.5gを一緒にし、予め容器中で混合した。このビフェニル及びジフェニルエーテルからなる共融混合物(Diphyl(登録商標)を窒素で予めストリッピングし、この伝熱油から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。窒素含有率が10体積%未満に低下した後で、この反応器系を合成ガスで1.0MPaに加圧し、引き続き120℃に加熱した。運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで1.7MPaの反応圧力にもたらした。
その後に、出発物質の添加を開始した。これに、使用混合物を蒸発器を介して送り、ガス状で循環ガス中へ送った。この使用混合物は、2−ブテン35質量%及び約1%の濃度の1−ブテンからなる混合物であった。残りはn−ブタンであった。
次の流量を調節した:使用混合物0.3kg/h、合成ガス(H2 50体積%及びCO 50体積%)75Nl/h。
ビスホスフィット配位子(100)及びアミン(Ib)の毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するC4炭化水素を除去(<3%)したn−ペンタナール中のビスホスフィット配位子(100)の1.4%溶液を作製した。アミン(Ib)は、ビスホスフィット配位子(100)に対して3倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子(100)の前にアミン(Ib)を溶液に添加した。
約1000時間後に、定常状態に達した。この反応生成物を、連続的に循環ガス流を介して反応器から取り出し、凝縮器中で50℃で部分的に凝縮させた。この凝縮した相が連続的に相分離容器から流出した。転化率の決定のために、反応器の前後の循環ガスか試料を取り出した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。
反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー(HLPC)によって調査した。選択された反応条件下で、約65〜70%のブテン転化率が達成された。n−ペンタナールと2−メチルブタナールとの分配率、又はn/iso選択率は、95%対5%であった。この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。
図3:実施例L1についてのペンタナール収率
1200時間後に反応器を放圧し、触媒溶液を調査した。反応容器中には沈殿物が生じていた。この沈殿物の分析は、この沈殿物が、ビスホスフィット配位子(100)及び使用したアミン(Ib)のリン含有の副反応生成物から生じていたことを示した。反応器中でこの沈殿の焼き付きは確認されなかった。
反応器内容物の一部は、沈殿物の分離後に、1.2KPa(絶対圧)及び220℃の塔底温度で、使用材料を基準として13%に濃縮した。この塔底から得られた残留物は、まだ流動性であり、沈殿物は確認されなかった。ロジウム分析は、使用材料からの全体のロジウムがこの塔底残留物中に存在することを示した。
この試験実施を、実施例L1に記載した試験装置中で行った。試験の準備及び実施は、実施例L1と同様に行った。
この実施例中で、触媒溶液は、安息香酸イソノニル12kg、Rh(acac)(CO)2 4.5g、式(100)のビスホスフィット配位子55g、式(Ib)のアミン67.5gから構成されていた。この安息香酸イソノニルは、同様に予め窒素でストリッピングして、この溶媒から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。窒素含有率が10体積%未満に低下した後で、この反応器系を合成ガスで1.0MPaに加圧し、引き続き120℃に加熱した。運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで1.7MPaの反応圧力にもたらした。
引き続き、出発物質の添加を開始した。これに、使用混合物を蒸発器を介して送り、ガス状で循環ガス中へ送った。この使用混合物は、2−ブテン35質量%及び約1%の濃度の1ブテンからなる混合物であった。残りはn−ブタンであった。次の流量を調節した:使用混合物0.3kg/h、合成ガス(H2 50体積%及びCO 50体積%)75Nl/h。
ビスホスフィット配位子(100)及びアミン(Ib)の毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するC4炭化水素を除去(<3%)したn−ペンタナール中のビスホスフィット配位子(100)の1.4%溶液を作製した。アミン(Ib)は、ビスホスフィット配位子(100)に対して3倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子(100)の前にアミン(Ib)を溶液に添加した。
実施例L1と同様に、約1000時間後に定常状態に達した。この反応生成物を、連続的に循環ガス流を介して反応器から取り出し、凝縮器中で50℃で部分的に凝縮させた。この凝縮した相が連続的に相分離容器から流出した。転化率の決定のために、反応器の前後の循環ガスか試料を取り出した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。
反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー(HLPC)によって調査した。選択された反応条件下で、約65〜70%のブテン転化率が達成された。n−ペンタナールと2−メチルブタナールとの分配率、又はn/iso選択率は、95%対5%であった。この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。
図4:実施例L2についてのペンタナール収率
1500時間後に、反応器から試料中に最初の沈殿物が生じた。この沈殿物の分析は、この沈殿物が、実施例L1と同様に、ビスホスフィット配位子(100)及び使用したアミン(Ib)のリン含有の副反応生成物から生じていたことを示した。
この反応を合計で8100時間運転し、試料採取によるロジウム損失は、相応する量のRh(acac)(CO)2を毎日の配位子計量供給溶液内への添加により補償した。
この過程で、約7000時間後に、この反応において活性低下が観察され、この反応溶液は発泡する傾向を示した。このプロセスはもはや運転できず、この試験は終了しなければならなかった。
この反応の終了後に反応器を放圧し、この反応混合物を調査した。大量の固体が生じていた。反応溶液250mlを、N2雰囲気下で40℃で4時間撹拌し、引き続き残留物の粘度を測定した。この粘度は300mPasであった。
実施例L3と同様の試験装置を使用した。同じ使用混合物及び同じ合成ガスを使用した。しかしながら、配位子として、両方のビスホスフィット配位子(1a)及び(2a)からなる混合物を使用した。EP2280920B1から公知の式(100)の配位子は、この反応混合物中に含まれていなかった。安定剤として、比較例1(L1)と同じアミン(Ib)を使用した。溶媒として、安息香酸イソノニルを使用した。
ヒドロホルミル化の前に、この系を窒素によって酸素不含にパージした。引き続き、この反応器に触媒溶液12リットルを充填した。
この触媒溶液は、安息香酸イソノニル12kg、Rh(acac)(CO)2 4.5g、式(1a)及び(2a)の配位子の異性体混合物63g、式(Ib)のアミン200gから構成され、予め容器中で混合された。この安息香酸イソノニルは予め窒素でストリッピングして、この溶媒から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。窒素含有率が10体積%未満に低下した後で、この反応器系を合成ガスで1.0MPaに加圧し、引き続き120℃に加熱した。運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで1.7MPaの反応圧力にもたらした。
その後に、出発物質の添加を開始した。使用混合物を蒸発器を介して送り、ガス状で循環ガス中へ送った。次の流量を調節した:使用混合物0.3kg/h、合成ガス75Nl/h。
(1a)及び(2a)からなる異性体混合物並びにアミン(Ib)の毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するC4炭化水素を除去(<3%)したn−ペンタナール中のビスホスフィット配位子(1a)及び(2a)からなる配位子混合物の1.4%の溶液を作製した。アミン(Ib)は、(1a)及び(2a)からなる配位子異性体混合物に対して3倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子異性体混合物の前にアミン(Ib)を溶液に添加した。
この反応生成物を、連続的に循環ガス流を介して反応器から取り出し、凝縮器中で50℃で部分的に凝縮させた。この凝縮した相が連続的に相分離容器から流出した。収率の測定のために、反応器の前後で循環ガスから試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー(HLPC)によって調査した。
選択された反応条件下で、反応の開始時に80%〜90%のアルデヒド収率が生じた。8000時間の運転時間の後に、試料取り出しによるロジウム損失が原因で、この収率は約65%に低下した。反応溶液の起泡は、この場合に確認できなかった。n−ペンタナールと2−メチルブタナールとの分配率、又は位置選択率は、92%対8%であった。
アルデヒド収率及び位置選択率は、この試験時間にわたって図5にプロットされている。
この試験の固定相中で、試料の取り出しによるロジウム損失を除いて、更なるロジウム分解は記録することができなかった。
試験時間にわたる反応器中でのロジウム濃度は、図6にプロットされている。
この反応の終了後に反応器を放圧し、この反応混合物を調査した。固体は生じていなかった。反応溶液250mlを、N2雰囲気下で40℃で4時間撹拌し、引き続き残留物の粘度を測定した。この粘度は20mPasであった。
これらの相応する実施例を比較する場合、本発明により実施された実施例L3は、次の特徴により、先行技術を反映する実施例L1及びL2よりも明らかに際立っている:
本発明による実施例L3は、慣らし期間を示さず、つまり、この系は、最初の1000時間の運転時間において活性減少を示さず、従って、この装置は本発明による実施例L3の場合に同じ期間で明らかに多くの生成物を生産する。比較例2(L2)では、反応の過程で、手間のかかる濾過によってだけ除去できる固体が沈殿する。本発明による実施例L3は、8000時間の経過後でも、固体の沈殿は示さず、従って、この方法の場合に濾過を省くことができる。
比較例2(L2)は、試験の終わりに反応溶液の明らかな起泡を示し、その結果、このプロセスはもはや運転できない。このような挙動は、費用のかかる消泡剤によって抑制できるだけである。本発明による方法は、この助剤なしで行える。
次の試験について、配位子(1a)及び(2a)からなる構造異性ビスホスフィットの混合物(31P−NMRで測定した量比:L1a=91%+L2a=9%)を調査した。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ30barでプロペン4.8gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン43.08g中のRh(acac)(CO)2 0.005gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0708gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0401g及びGC標準としてTIPB0.5033gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。ブタナール88.4mol%、2−メチルプロパナール6.48mol%及びプロパン2.79mol%が形成された。n−ブタナールの位置選択率は、93.2%であった。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでシス−2−ブテン6.7gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン43.48g中のRh(acac)(CO)2 0.0053gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0671gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0381g及びGC標準としてTIPB0.5099gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。ペンタナール84.6mol%、2−メチルブタナール5.70mol%及びn−ブタン3.43mol%が形成された。n−ペンタナールの位置選択率は、93.7%であった。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで1−ブテン6.7gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン43.08g中のRh(acac)(CO)2 0.0052gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0694gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0378g及びGC標準としてTIPB0.5052gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。ペンタナール86.5mol%、2−メチルブタナール5.08mol%及びn−ブタン3.23mol%が形成された。n−ペンタナールの位置選択率は、98.9%であった。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでイソブテン6.7gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン42.1g中のRh(acac)(CO)2 0.0051gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0678gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0369g及びGC標準としてTIPB0.4937gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。3−メチルブタナール64.0mol%、ピバリンアルデヒド0.07mol%及びイソブタン2.92mol%が形成された。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物7.4をヒドロホルミル化した:イソブタン2.9mol%、n−ブタン9.9mol%、1−ブテン28.7mol%、イソブテン43.5mol%、2−ブテン14.6mol%及び1,3−ブタジエン0.2mol%。前駆体として、トルエン41.49g中のRh(acac)(CO)2 0.0048gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0681gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0367g及びGC標準としてTIPB0.5027gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール32.7%(転化率 イソブテン75.2mol%)、n−ペンタナール39.44mol%及び2−メチルブタナール2.18mol%(転化率 ブテン78.1mol%、n−ペンタナールについての位置選択率94.8%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン4.13mol%及びn−ブタン9.95mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物7.0gをヒドロホルミル化した:イソブタン5.9mol%、n−ブタン15.6mol%、1−ブテン52.9mol%、イソブテン0.1mol%、2−ブテン24.8mol%及び1,3−ブタジエン0.5mol%。前駆体として、トルエン46.93g中のRh(acac)(CO)2 0.0054gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0755gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0412g及びGC標準としてTIPB0.5467gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール0.17mol%、n−ペンタナール70.31mol%及び2−メチルブタナール4.20mol%(転化率 ブテン93.4mol%、n−ペンタナールについての位置選択率94.4%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン5.52mol%及びn−ブタン18.1mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物5.0gをヒドロホルミル化した:イソブタン5.9mol%、n−ブタン22.0mol%、1−ブテン45.5mol%、イソブテン2.1mol%、2−ブテン17.1mol%及び1,3−ブタジエン0.2mol%。前駆体として、トルエン37.96g中のRh(acac)(CO)2 0.0044gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0611gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0333g及びGC標準としてTIPB0.4422gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール1.52mol%(転化率 イソブテン72.1mol%)、n−ペンタナール63.2mol%及び2−メチルブタナール3.13mol%(転化率 ブテン95.6mol%、n−ペンタナールについての位置選択率95.3%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン5.41mol%及びn−ブタン23.89mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物6.4gをヒドロホルミル化した:イソブタン3.4mol%、n−ブタン13.0mol%、1−ブテン47.3mol%、イソブテン13.9mol%、2−ブテン21.6mol%及び1,3−ブタジエン0.4mol%。前駆体として、トルエン44.95g中のRh(acac)(CO)2 0.0052gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0704gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0387g及びGC標準としてTIPB0.5318gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール9.93mol%(転化率 イソブテン71.7mol%)、n−ペンタナール62.6mol%及び2−メチルブタナール2.98mol%(転化率 ブテン95.6mol%、n−ペンタナールについての位置選択率95.5%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン3.59mol%及びn−ブタン15.41mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物6.8gをヒドロホルミル化した:イソブタン0.1mol%、n−ブタン27.6mol%、1−ブテン27.9mol%、イソブテン0.1mol%及び2−ブテン44.0mol%。前駆体として、トルエン42.29g中のRh(acac)(CO)2 0.0051gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0681gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0371g及びGC標準としてTIPB0.4960gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、n−ペンタナール60.45mol%及び2−メチルブタナール3.51mol%(転化率 ブテン92.8mol%、n−ペンタナールについての位置選択率94.5%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン0.1mol%及びn−ブタン28.8mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物6.8gをヒドロホルミル化した:n−ブタン63.6mol%、1−ブテン1.0mol%及び2−ブテン35.8mol%。前駆体として、トルエン40.42g中のRh(acac)(CO)2 0.0049gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0651gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0354g及びGC標準としてTIPB0.4740gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、n−ペンタナール27.76mol%及び2−メチルブタナール2.14mol%(転化率 ブテン81.0mol%、n−ペンタナールについての位置選択率92.8%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にn−ブタン65.0mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでトランス−2−ブテン6.8gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン43.78g中のRh(acac)(CO)2 0.0054gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0696gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0370g及びGC標準としてTIPB0.5121gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。
この搬出物は、n−ペンタナール85.4mol%及び2−メチルブタナール5.95mol%(n−ペンタナールについての位置選択率93.4%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にn−ブタン3.99mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで、次の組成物を有する触媒を用いて運転するクラッキング装置からの炭化水素混合物6.0gをヒドロホルミル化した:プロパン1.5mol%、プロペン0.8mol%、イソブタン28.1mol%、n−ブタン8.1mol%、1−ブテン16.4mol%、イソブテン16.9mol%、2−ブテン28.2mol%、1,3−ブタジエン0.5mol%及びC5−オレフィン及びC5−炭化水素の割合。前駆体として、トルエン39.43g中のRh(acac)(CO)2 0.0046gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0672gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0331g及びGC標準としてTIPB0.4665gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。
搬出物は、プロパン1.2mol%、ブタナール0.68mol%、イソブタン26.9mol%、n−ブタン9.66mol%、3−メチルブタナール12.66mol%(イソブテン転化率74.8%)、ペンタナール39.5mol%、2−メチルブタナール2.07mol%(転化率n−ブテン97.9%、n−ペンタナールに対する位置選択率95.0%)。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで1,3−ブタジエン5.8gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン41.19g中のRh(acac)(CO)2 0.0048gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0677gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0364g及びGC標準としてTIPB0.4991gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。
搬出物は、n−ブタン0.26mol%、n−ブテン14.25%、アルデヒド16.65%及び4−ビニル−シクロヘキセン9.68mol%を含む。1−3−ブタジエンについての全転化率は42.4%である。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ50barでエテン1.8gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン42.68g中のRh(acac)(CO)2 0.0050gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0668gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0363g及びGC標準としてTIPB0.5095gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。プロパナールに対する転化率は98.7%である。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでオレイン酸メチルエステル5.74gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン42.00g中のRh(acac)(CO)2 0.0049gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の上記の配位子混合物(L1a=91%+L2a=9%)0.0665gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0345g及びGC標準としてTIPB0.4956gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルから、43.3mol%のアルデヒド収率が算出された。末端アルデヒドに対する位置選択率は、22.2mol%である。二重結合の割合は、36.3mol%である。
Claims (18)
- 式(1a)の異性体の含有率は、74〜99質量%の範囲内にあり、式(2a)の異性体の含有率は、1〜26質量%の範囲内にある、請求項1に記載の混合物。
- 次の工程:
i) 2,4−ジメチルフェノールを酸化カップリングして、3,3′,5,5′−テトラメチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルにする;
ii) 3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソールを酸化カップリングして、5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−tert−ブチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルにする;
iii) 不活性ガス雰囲気下で、i)の3,3′,5,5′−テトラメチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルと、PCl3との反応により、ホスホロクロリジット誘導体にする;
iv) 不活性ガス雰囲気下で、少なくとも2当量のiii)のホスホロクロリジット誘導体を、1当量のii)の5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−tert−ブチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルと反応させる
を有する、請求項1又は2に記載の混合物の製造方法。 - 方法工程iv)において溶媒混合物を使用する、請求項3に記載の方法。
- 方法工程iv)において使用される溶媒混合物は、有機窒素化合物、有機エステル、芳香族化合物から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記有機窒素化合物は、ニトリル、アミン、アミドから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 更に、Mに結合していない少なくとも1つの化合物(1a)又は(2a)を有する、請求項7に記載の錯体混合物。
- Mは、Rhを表す、請求項7又は8に記載の錯体混合物。
- 次の:
− 請求項7から10までのいずれか1項に記載の錯体混合物、
− 塩基、有機アミン、エポキシド、緩衝溶液、イオン交換体から選択される他の成分
を有する組成物。 - 前記有機アミンは、少なくとも1つの2,2,6,6−テトラメチルピペリジン単位を有する、請求項11に記載の組成物。
- 前記有機アミンは、セバシン酸−ジ−4−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−エステルである、請求項12に記載の組成物。
- 次の工程:
a) 請求項1若しくは2に記載の混合物又は請求項11から13までのいずれか1項に記載の組成物の装入;
b) 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物の導入;
c) 少なくとも1つの不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物の添加
を有する、不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法。 - 前記不飽和化合物及び不飽和化合物の混合物は、次の:
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− オリゴマー化プロセスからの炭化水素混合物;
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物;
− 不飽和カルボン酸誘導体
から選択される、請求項14に記載の方法。 - 前記炭化水素混合物は、2〜30個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 前記混合物は、2〜8個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項15から16までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記不飽和カルボン酸誘導体は、脂肪酸エステルの中から選択されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015536302A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトEvonik Industries AG | C5アルデヒドを製造するための長時間安定した方法 |
JP2022164595A (ja) * | 2021-04-16 | 2022-10-27 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | オープン外部単位とクローズド外部単位とを有するビスホスファイトの混合物、およびヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
DE102013217166A1 (de) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse |
DE102013217174A1 (de) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Evonik Industries Ag | Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen |
DE102014201756A1 (de) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen |
DE102014209534A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe |
DE102015202722A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Monophosphit-Gemischen |
DE102014209536A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen |
EP3029050B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-02-28 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein aufweisen |
EP3029045B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-06-13 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine 2,3 -Biphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen |
EP3101022B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-02-28 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite die einen unsymmetrischen biaryl-baustein aufweisen |
EP3029051A1 (de) * | 2014-12-04 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein und eine 2,3'-Bisphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen |
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EP3075449A1 (de) | 2015-04-02 | 2016-10-05 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur untersuchung der langzeiteigenschaften homogener katalysatorsysteme im kontinuierlichen betrieb |
ES2701843T3 (es) | 2015-11-19 | 2019-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Influencia de la viscosidad de mezclas de ésteres basadas en n-buteno mediante empleo selectivo de eteno en la obtención de productos previos de ésteres |
BR112018016320B1 (pt) * | 2016-02-11 | 2022-07-12 | Dow Technology Investments Llc | Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos |
PL3246303T3 (pl) * | 2016-05-19 | 2020-06-01 | Evonik Operations Gmbh | Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten |
US10227279B2 (en) | 2016-09-12 | 2019-03-12 | Evonik Degussa Gmbh | Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained |
EP3318570B1 (de) * | 2016-11-08 | 2019-08-07 | Evonik Degussa GmbH | Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung |
ES2746318T3 (es) | 2016-11-08 | 2020-03-05 | Evonik Operations Gmbh | Bisfosfitos con unidades 2,4-terc-butilfenilo y su empleo como ligandos en la hidroformilación |
CN110621663A (zh) * | 2017-06-13 | 2019-12-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备1,6-己二醇衍生物的加氢甲酰基化方法 |
CN109666044B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-03-05 | 浙江大学 | 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途 |
CN110862307A (zh) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法 |
SE1930237A1 (en) * | 2019-07-05 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process |
EP4074686B1 (de) | 2021-04-16 | 2023-05-31 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von biphenyl-2,2'-diolen |
EP4091712B1 (de) | 2021-05-18 | 2024-05-15 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase |
EP4198011A1 (de) | 2021-12-17 | 2023-06-21 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos |
EP4273119A1 (de) | 2022-05-03 | 2023-11-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden |
CN114988992A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-02 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011521991A (ja) * | 2008-06-03 | 2011-07-28 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高いn−ペンタナール含有量を有するC5−アルデヒド混合物の製造方法 |
JP2015536303A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
Family Cites Families (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1071179A (en) | 1974-08-23 | 1980-02-05 | Thomas F. Rutledge | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols, and naphthols, catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids |
US4067890A (en) | 1975-02-18 | 1978-01-10 | Ici America Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and naphthols catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids |
US4248802A (en) | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
US4193943A (en) | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4201714A (en) | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
US4169861A (en) | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
EP0016285B2 (en) | 1979-03-21 | 1986-03-05 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1 |
GB8334359D0 (en) | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
US4599206A (en) | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
US4885401A (en) | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
US4694109A (en) | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
US4879416A (en) | 1987-11-23 | 1989-11-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of bidentate ligands |
DE4026406A1 (de) | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
DE4210026A1 (de) | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
US5288918A (en) | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
US5364950A (en) | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
BR9408151A (pt) | 1993-11-23 | 1997-08-05 | Du Pont | Processos de hidrocianação de precursor de catalisador |
US5512695A (en) | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
DE69519020T2 (de) | 1994-04-14 | 2001-05-17 | Du Pont | Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen |
BE1008343A3 (nl) | 1994-05-06 | 1996-04-02 | Dsm Nv | Bidentaat fosfineligand |
US5728893A (en) | 1995-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process using multistaged reactors |
US5741942A (en) | 1996-11-26 | 1998-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US5886237A (en) * | 1996-04-24 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing alkenals and alkenols |
MY124170A (en) * | 1997-07-29 | 2006-06-30 | Invista Tech Sarl | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor |
ZA986369B (en) * | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
US6635775B1 (en) | 2000-02-04 | 2003-10-21 | Finetex, Inc. | Reduced odor esters and process for producing same |
DE10031493A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
DE10108474A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE10108476A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE10108475A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
BR0308432A (pt) | 2002-03-15 | 2006-06-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | processo para a hidroformilação de olefinas |
DE10217186A1 (de) | 2002-04-18 | 2003-11-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisononylester und deren Verwendung |
DE10220799A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-12-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen |
DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
DE10225282A1 (de) | 2002-06-07 | 2003-12-18 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
EP1532094A1 (de) | 2002-08-31 | 2005-05-25 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
US7015360B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-03-21 | Dow Global Technologies, Inc. | Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols |
DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
DE102004033410A1 (de) | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
DE102005042464A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
DE102005046250B4 (de) | 2005-09-27 | 2020-10-08 | Evonik Operations Gmbh | Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
DE102006003618A1 (de) | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
CA2649019C (en) * | 2006-04-04 | 2014-07-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aldehyde using bisphosphite and group 8-10 metal compound, and such bisphosphite |
US7888414B2 (en) | 2006-06-20 | 2011-02-15 | Chemtura Corporation | Liquid phosphite blends as stabilizers |
MY162609A (en) * | 2006-11-30 | 2017-06-30 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
KR100964098B1 (ko) * | 2007-04-09 | 2010-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
DE102007061648A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
DE102007061649A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
DE102008002188A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung |
US8404903B2 (en) * | 2008-07-03 | 2013-03-26 | Dow Technology Investments, Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
DE102009001230A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen |
DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
DE102009001594A1 (de) | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden |
DE102009027406A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan |
BR112012001481B8 (pt) | 2009-07-23 | 2023-05-09 | Evonik Fibres Gmbh | Membranas de poli-imida, e seu processo de preparação |
DE102009045139A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe |
DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
DE102010030209A1 (de) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Evonik Oxeno Gmbh | Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid |
DE102011002640B4 (de) | 2011-01-13 | 2021-10-07 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos |
DE102011002639A1 (de) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biphephos |
DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
-
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2015
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011521991A (ja) * | 2008-06-03 | 2011-07-28 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高いn−ペンタナール含有量を有するC5−アルデヒド混合物の製造方法 |
JP2015536303A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015536302A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトEvonik Industries AG | C5アルデヒドを製造するための長時間安定した方法 |
JP2015536303A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
JP2022164595A (ja) * | 2021-04-16 | 2022-10-27 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | オープン外部単位とクローズド外部単位とを有するビスホスファイトの混合物、およびヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
JP7360498B2 (ja) | 2021-04-16 | 2023-10-12 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | オープン外部単位とクローズド外部単位とを有するビスホスファイトの混合物、およびヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
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