KR101717864B1 - 비스포스파이트 혼합물 및 히드로포르밀화에서의 촉매 혼합물로서의 그의 용도 - Google Patents
비스포스파이트 혼합물 및 히드로포르밀화에서의 촉매 혼합물로서의 그의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101717864B1 KR101717864B1 KR1020157011946A KR20157011946A KR101717864B1 KR 101717864 B1 KR101717864 B1 KR 101717864B1 KR 1020157011946 A KR1020157011946 A KR 1020157011946A KR 20157011946 A KR20157011946 A KR 20157011946A KR 101717864 B1 KR101717864 B1 KR 101717864B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mixture
- mol
- reaction
- ligand
- solution
- Prior art date
Links
- 0 CC(C=C)c1cc(C(C2)C2=C)cc-2c1O*(Oc1c(*)cc(*)cc1-c(cc(*)cc1C)c1OC1C3Oc(c(*)cc(*)c4)c4-c4cc(*)cc(*)c4OC3C1)Oc1c(*)cc(C)cc-21 Chemical compound CC(C=C)c1cc(C(C2)C2=C)cc-2c1O*(Oc1c(*)cc(*)cc1-c(cc(*)cc1C)c1OC1C3Oc(c(*)cc(*)c4)c4-c4cc(*)cc(*)c4OC3C1)Oc1c(*)cc(C)cc-21 0.000 description 4
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
Abstract
본 발명은 비스포스파이트 혼합물, 그의 제조 방법, 및 구조 이성질체 비스포스파이트 및 금속의 착물 화합물을 함유하는 혼합물을 형성하기 위한 금속과의 그의 반응, 및 히드로포르밀화 반응에서의 촉매적으로 활성인 조성물로서의 그의 용도, 및 상응하는 히드로포르밀화 반응에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비스포스파이트의 혼합물, 그의 제조 방법, 및 구조 이성질체 비스포스파이트 및 금속의 착물을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 금속과의 그의 반응, 및 히드로포르밀화 반응에서의 촉매적으로 활성인 조성물로서의 그의 용도, 및 또한 히드로포르밀화 반응 자체에 관한 것이다.
하나의 탄소 원자를 더 갖는 알데히드를 생성하기 위한 촉매의 존재 하의 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응은 히드로포르밀화 또는 옥소 방법으로서 공지되어 있다. 이러한 반응에서 사용되는 촉매는 빈번하게는 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속의 화합물이다. 공지된 리간드는, 예를 들어 각각 3가 인 PIII을 갖는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트의 부류로부터의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화의 진술의 양호한 개요는 [B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996] 또는 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803]에서 발견할 수 있다.
모든 촉매적으로 활성인 조성물은 그의 특정한 이점을 갖는다. 따라서, 공급원료 및 표적 생성물에 따라, 상이한 촉매적으로 활성인 조성물이 사용된다.
특허 US 4 694 109 및 US 4 879 416에는 비스포스핀 리간드 및 낮은 합성 가스 압력에서의 올레핀의 히드로포르밀화에서의 그의 용도가 기재되어 있다. 특히 프로펜의 히드로포르밀화의 경우에, 이러한 유형의 리간드는 높은 활성 및 높은 n/i 선택성 (n/i = 분지형 (= 이소) 알데히드에 대한 선형 알데히드 (= n)의 비)을 달성한다. WO 95/30680은 두자리 포스핀 리간드 및 히드로포르밀화 반응을 비롯한 촉매작용에서의 그의 용도를 개시한다. 예를 들어, 특허 명세서 US 4 169 861, US 4 201 714 및 US 4 193 943에는 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 페로센-가교 비스포스핀이 기재되어 있다.
두자리 및 여러자리 포스핀 리간드의 단점은 그의 제조를 위해 비교적 높은 수준의 복잡성이 필요하다는 점이다. 따라서, 산업적 작업에서 이러한 시스템을 사용하는 것은 종종 실행불가능하다. 추가의 인자는 높은 체류 시간에 걸쳐 화학 공학에 의해 보충되어야만 하는 비교적 낮은 활성이다. 이어 이는 생성물의 원치 않는 부반응을 초래한다.
촉매적으로 활성인 조성물 중의 로듐 모노포스파이트 착물은 내부 이중 결합을 갖는 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 적합하나, 말단에서 히드로포르밀화되는 화합물에 대한 선택성은 낮다. EP 0 155 508은 입체 장애 올레핀, 예를 들어 이소부텐의 로듐-촉매화 히드로포르밀화에서의 비스아릴렌-치환 모노포스파이트의 용도를 개시한다.
로듐-비스포스파이트 착물을 기초로 하는 촉매적으로 활성인 조성물은 주로 말단 히드로포르밀화 생성물을 형성하는 말단 및 내부 이중 결합을 갖는 선형 올레핀의 히드로포르밀화에 적합하다. 대조적으로, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 올레핀은 단지 적은 정도로 전환된다. 이들이 전이 금속 부위에 배위결합되는 경우, 이들 포스파이트는 증진된 활성의 촉매를 발생시키나, 이러한 촉매적으로 활성인 조성물의 유효 수명 특징은 만족스럽지 못하며, 하나의 이유는 포스파이트 리간드의 가수분해 감도이다. 포스파이트 리간드를 위한 출발 물질로서 치환된 비스아릴디올을 사용하는 것은 EP 0 214 622 또는 EP 0 472 071에 기재된 바와 같이 상당한 개선을 달성하였다.
문헌에 따라, 로듐을 기초로 하는 이러한 리간드의 촉매적으로 활성인 조성물은 α-올레핀의 히드로포르밀화에서 특별히 활성이다. 특허 US 4 668 651, US 4 748 261 및 US 4 885 401에는 α-올레핀, 또한 2-부텐을 높은 n/i 선택성으로 말단 히드로포르밀화 생성물로 전환시킬 수 있는 폴리포스파이트 리간드가 기재되어 있다. 이러한 유형의 두자리 리간드를 부타디엔의 히드로포르밀화에 대해 또한 사용하였다 (US 5 312 996).
EP 1 294 731에 개시된 비스포스파이트는 n-옥텐 혼합물의 히드로포르밀화에서 최대 98%의 올레핀 전환율을 갖는다. 그러나, 역시 요망되는 노난알에 대한 n-선택성은 36.8%에서 최대 57.6%까지의 개선을 필요로 한다. 산업적 작업에서 촉매적으로 활성인 조성물의 사용이 시간보다는 일수(day)로 측정되는 유효 수명을 필요로 한다는 점이 더욱 사실이다.
문헌은 US 4 769 498 이후로 개시된 바와 같이 대칭 비스포스파이트의 합성, 및 불포화 화합물의 히드로포르밀화를 위한 촉매적으로 활성인 전이 금속-함유 조성물에서의 그의 용도를 개시한다.
US 5 288 918의 컬럼 8에서 화학식 V하에 개시된 비스포스파이트는 대칭 비스포스파이트이다. 비스포스파이트는 컬럼 11의 표에서 참조 번호 2 및 3에 대한 경우에서와 같이 심지어 X1 및 X2가 상이한 라디칼인 경우에도 대칭이다.
US 4 769 498, 및 또한 US 5 723 641에서, 바람직하게 대칭 비스포스파이트가 제조되고 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 사용된다. 히드로포르밀화에서 사용되는 대칭 비스포스파이트 리간드는 저온에서 제조된다. 이들 US 문헌에 따라, 더 높은 온도는 재배열 및 궁극적으로 여기서 원치 않는 비대칭 비스포스파이트를 초래할 것이기 때문에 이러한 저온의 준수가 절대적으로 필요하다.
전이 금속-촉매화 히드로포르밀화에서 리간드로서 사용되는 경우, 이러한 비대칭 비스포스파이트는 매우 더 낮은 반응성 및 더 낮은 n-위치선택성을 갖는다; [Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL] 45-46면 참조.
판 리우벤(van Leeuwen)에 의해 기재된 바와 같이, 대칭 비스포스파이트는 더 높은 선택성뿐만 아니라 또한 더 큰 반응성을 갖는다. 카르보닐화하고자 하는 불포화 화합물에 관한 높은 반응성 및 n-선택성의 목표 이외에, 리간드로서 사용되는 비스포스파이트와 관련하여 금속, 리간드 및 각각의 경우에 사용되는 활성화 작용을 갖는 추가의 성분으로 이루어진 촉매적으로 활성인 조성물의 안정성 - 구체적으로 유효 수명 - 이 연구에서 끊임없는 과업이다. 올레핀-함유 혼합물과 관련하여, 구체적으로 선형 올레핀의 혼합물의 히드로포르밀화에서 이것이 특별히 사실이다.
US 5364950, 및 또한 US 5763677 및 ["Catalyst Separation, Recovery and Recycling", edited by D. J. Cole-Hamilton, R. P. Tooze, 2006, NL]의 25-26면에는 2차 반응 또는 리간드 분해 반응으로서 "독성 포스파이트"로 불리는 것의 형성이 기재되어 있다. 히드로포르밀화 반응 동안 아릴 포스파이트-개질 로듐 착물을 사용하는 동안 이러한 "독성 포스파이트"가 형성된다. 여기서 리간드 분해 동안, 히드로포르밀화 생성물에서 아릴기가 알킬기로 교환된다.
원치 않는 "독성 포스파이트"의 형성뿐만 아니라, 알데히드 축합에서 형성된 미량의 물에 의해 가수분해 반응 동안 포스파이트 리간드가 또한 분해될 수 있다.
리간드의 이러한 분해 반응의 결과는 히드로포르밀화-활성 로듐 착물 종의 농도가 시간이 경과함에 따라 감소하고 반응성의 손실이 수반된다는 점이다.
연속적 방식의 히드로포르밀화에서, 리간드(들) 및 임의로는 추가의 성분이 반응의 기간 동안 보충되어야 한다는 점, 즉 반응의 시작 후 추가로 첨가되어야 한다는 점이 주지의 사실이다 (DE 10 2008 002 187 A1 참조).
본 발명의 기술적 목적은 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서 선행 기술로부터의 상기 기술된 단점을 갖지 않으며, 대신에 다음의 특성을 갖는 신규한 리간드를 제공하는 것이다:
1.) 높은 활성, 및
2.) 히드로포르밀화에 관한 높은 n-위치선택성 및
3.) 높은 유효 수명.
높은 유효 수명은 추가의 성분과 더불어 리간드를 포함하는 히드로포르밀화-활성 조성물이 히드로포르밀화-억제 성분, 예를 들어 "독성 포스파이트"에 대한 이러한 리간드의 분해 및/또는 이러한 리간드의 해체에 대해 낮은 경향을 가짐을 의미한다.
상기 목적은 하기 화합물 (Ia) 및 (IIa)을 포함하는 혼합물에 의해 달성된다:
화합물 (Ia) 및 (IIa)을 포함하는 혼합물:
<화학식 Ia>
<화학식 IIa>
상기 식에서,
R1은 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
R2는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
R3은 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
단,
R1이 R3과 동일한 경우, R2는 R4와 동일하지 않고,
R2가 R4와 동일한 경우, R1은 R3과 동일하지 않고,
P는 추가의 결합에 참여할 수 있다.
단, R1이 R3과 동일한 경우, R2는 R4와 동일하지 않으며,
R2가 R4와 동일한 경우, R1은 R3과 동일하지 않으며, 모든 세 비페놀의 동일한 치환은 배제한다.
Ia의 경우에, 비대칭 비스포스파이트가 존재하는 반면, IIa에는 대칭 비스포스파이트가 존재한다. 이와 같이, 혼합물은 하나의 대칭 및 하나의 비대칭 비스포스파이트를 포함한다.
보통, 선행 기술에서, 각각의 경우에 다른 이성질체가 시스템의 전체 성능에 강하게 악영향을 가하기 때문에 최대 순도의 리간드가 히드로포르밀화 반응에서 사용된다. 일반적으로, 오직 대칭 리간드만이 히드로포르밀화에서 사용되기 때문에 비대칭 이성질체가 부성분으로서 존재하였을 것이다.
문헌 [Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL]의 45-46면 표 2에는 대칭 비페포스 리간드 및 그의 비대칭 이성질체에 대한 히드로포르밀화 결과가 기재되어 있다. 이와 관련하여, 대칭 비페포스 리간드 (참조 리간드 5a에서)가 그의 비대칭 이성질체 (참조 리간드 7에서)보다 매우 더 높은 n/i 선택성 및 더 높은 활성을 특징으로 하는 것이 분명히 명백하다. 프로펜의 히드로포르밀화 반응에서, 대칭 리간드는 53의 n/i 선택성 및 402의 반응 속도를 갖는 반면, 비대칭 리간드는 단지 1.2의 n/i 선택성 및 280의 반응 속도를 갖는다. 이어서, 두 리간드의 혼합물을 사용할 경우, 이는 매우 더 열등한 수율 및 n/i 선택성을 초래하였을 것이다. 리간드 (7) 및 (8)의 이성질체 혼합물에 대해 매우 더 열등한 전체 성능이 또한 기록되었다. 이어서, 본 발명의 이성질체 혼합물을 히드로포르밀화에서 사용하는 경우, 이는 상기 경우가 아니고, 다른 이성질체가 시스템의 전체 성능에 악영향을 미치지 않으면서 이성질체 혼합물에서 부성분으로서 존재할 수 있다.
따라서, 100% 순도를 갖는 이성질체를 수득하기 위해 리간드 제조 동안 추가의 정제 단계가 필요하지 않기 때문에 이는 특별히 유리하다. 리간드 제조에서의 모든 추가의 정제 단계는 비용이 더 많이 들게 하기 때문에 이는 특별히 유리하다. 일반적으로, 이러한 정제를 위해 여러 용매가 사용되고, 특정 환경하에 여러 정제, 예를 들어 재결정화가 필요하고, 이들은 예상대로 생성물 손실을 초래한다. 이어 그의 결과는 리간드의 제조를 매우 더 비용이 많이 들게 한다는 점이고, 이어 이는 산업적 규모 작업의 전반적인 경제적 실행가능성에 악영향을 갖는다. 따라서, 비용이 많이 드는 정제 단계를 없애고 산업적 규모의 히드로포르밀화 작업에서 해당 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 가능한 경우가 특별히 유리하다.
한 실시양태에서, 화합물 (Ia)의 함량은 0.5 내지 99.5 질량%의 범위 내에 있고, 화합물 (IIa)의 함량은 0.5 내지 99.5 질량%의 범위 내에 있다.
두 화합물 (Ia) 및 (IIa)의 합은 100 질량%이다.
한 실시양태에서, 혼합물은 하기 화합물 (Ib) 및 (IIb)을 포함한다:
<화학식 Ib>
<화학식 IIb>
상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택되고,
M은 추가의 결합에 참여할 수 있다.
한 실시양태에서, 화합물 (Ib)의 함량은 0.5 내지 99.5 질량%의 범위 내에 있고, 화합물 (IIb)의 함량은 0.5 내지 99.5 질량%의 범위 내에 있다.
두 화합물 (Ib) 및 (IIb)의 합은 100 질량%이다.
한 실시양태에서, 혼합물은 하기 화합물 (Ic) 및 (IIc)을 포함한다:
<화학식 Ic>
<화학식 IIc>
상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화합물 Ic의 함량은 0.5 내지 99.5 질량%의 범위 내에 있고, 화합물 IIc의 함량은 0.5 내지 99.5 질량%의 범위 내에 있다.
두 화합물 Ic 및 IIc의 합은 100 질량%이다.
한 실시양태에서, 혼합물은 M에 결합되지 않은 하나 이상의 화합물 (Ia) 또는 (IIa)을 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, M은 Rh이다.
한 실시양태에서, R1은 -Me이고, R3은 -Me이 아니다.
한 실시양태에서, R2는 -Me이고, R4는 -Me이 아니다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 -Me이다.
한 실시양태에서, R1은 -tBu이고, R3은 -tBu이 아니다.
한 실시양태에서, R2는 -OMe이고, R4는 -OMe이 아니다.
여러 혼합물은 합성으로부터 직접 유래되거나 (두 이성질체 (Ia) 및 (IIa)가 하나의 그리고 동일한 합성 동안 생성됨을 의미함), 합성 후 순수한 화학식 Ia 및 IIa의 화합물로부터 혼합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조 (1Ia) 및 (2IIa)를 갖는다:
<화학식 1Ia>
<화학식 2IIa>
추가의 바람직한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조 (3Ia) 및 (4IIa)를 갖는다:
<화학식 3Ia>
<화학식 4IIa>
다양한 R 라디칼에 대한 예로서, 화합물 (1Ia), (2IIa), (3Ia) 및 (4IIa)이 하기 표 1에 요약되어 있다.
본 발명은 다음의 대상을 포함한다:
a) 화학식 Ia 및 IIa의 비스포스파이트의 혼합물;
b) 그의 제조 방법;
c) 하기 화학식 Ib 및 IIb의 금속 혼합물, 여기서 M은 원소 주기율표의 4 내지 10족으로부터의 금속 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)이고 추가의 결합에 참여할 수 있고, 금속 M에 결합되지 않은 화학식 Ia 및 IIa의 구조 이성질체가 존재함;
<화학식 Ib>
<화학식 IIb>
상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택되고,
M은 추가의 결합에 참여할 수 있음.
d) a)하에 언급된 구조 이성질체, 원소 주기율표의 4 내지 10족으로부터의 금속 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) 및 화학식 1a 및 2a의 유리, 즉 비결합 비스포스파이트 및 염기, 유기 아민, 에폭시드, 이온 교환제, 완충 시스템을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물;
e) 히드로포르밀화에 필요한 반응 조건하에 d)에 따른 조성물, 일산화탄소 및 수소로 이루어진 가스 혼합물, 불포화 화합물 및 그의 혼합물을 사용하는 불포화 화합물 및 그의 혼합물의 히드로포르밀화 방법;
f) 다음의 것으로 이루어진 다상 반응 혼합물:
f1) d)에 따른 하나 이상의 조성물;
f2) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물;
f3) 기재로서 하나 이상의 불포화 화합물 및;
f4) 기재로부터 형성된 하나 이상의 히드로포르밀화 생성물.
혼합물뿐만 아니라, 이러한 혼합물을 포함하는 조성물을 또한 청구한다.
- 상기 기재된 혼합물,
- 염기, 유기 아민, 에폭시드, 완충 용액, 이온 교환제로부터 선택된 추가의 성분
을 포함하는 조성물.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 추가의 성분은 입체 장애 2급 아민이다.
또한, 2종 이상의 입체 장애 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
조성물은 혼합물 외에도 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 갖는 하나 이상의 아민을 포함하는 상기 기재된 혼합물을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 하기 화학식 11을 갖는 아민, 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트가 사용된다.
<화학식 11>
본 발명의 조성물에서 특히 바람직한 금속은 로듐이다.
혼합물뿐만 아니라, 그의 제조 방법을 또한 청구한다.
a) 하기 반응식 A에 따라 산화성 커플링시키는 방법 단계,
<반응식 A>
b) 하기 반응식 B에 따라 산화성 커플링시키는 방법 단계,
<반응식 B>
c) 하기 반응식 C에 따라 a)로부터의 생성물을 PCl3과 반응시키는 방법 단계,
<반응식 C>
d) b)로부터의 생성물을 c)로부터의 생성물과 반응시켜 청구항 제1항에 따른 혼합물을 생성하는 방법 단계
를 포함하는 상기 기재된 혼합물의 제조 방법.
본 발명의 특정한 이점은 순수한 화합물 대신에 구조 이성질체 비스포스파이트의 혼합물을 본 발명에서 사용하는 것이 구조 비스포스파이트 화합물의 불편하고 비용이 많이 드는 분리에 대한 필요성을 제거하기 때문에 그에서 발견된 히드로포르밀화에서의 상기 기재된 혼합물 (Ia) 및 (IIa), 특별히 (1Ia) 및 (2IIa)의 용도에 있다.
선행 기술로부터, 비대칭 비스포스파이트 (Ia), 특별히 그의 유도체 (Ic)의 존재때문에 저하된 반응성 및 더 낮은 n/i 선택성이 예상된다. 이어지는 히드로포르밀화 실험에서 개시된 바와 같이, 비스포스파이트 화합물 (1Ia) 및 (2IIa)은 놀랍게도 높은 반응성 및 n/i 선택성뿐만 아니라 선행 기술로부터 공지된 비스포스파이트에 비해 뚜렷하게 증가된 유효 수명을 갖는다.
한 실시양태에서, 방법은 하기의 방법 단계를 추가로 포함한다:
e) M과 반응시켜 (Ib) 및 (IIb)를 생성하는 방법 단계로서, 여기서 M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택되는 것인 방법 단계.
불포화 화합물 및 그의 혼합물의 히드로포르밀화 반응에서의 촉매로서의 혼합물의 용도를 또한 추가로 청구한다. 본원에서, 용어 "촉매로서"는 화합물이 이어서 해당 반응을 촉매화하는 금속 착물을 위한 리간드로서 사용되는 것으로 해석되어야 한다.
화학식 Ia 및 IIa의 화합물로 이루어진 비스포스파이트의 이러한 규정된 혼합물은, 예를 들어 히드로포르밀화 반응의 시작에서 바로 먼저 충전될 수 있다. 이와 같이, 이러한 절차는 규정된 이성질체가 먼저 충전되고 추가의 화합물이 오직 반응 동안에만 형성된다는 점에서 안정성 연구에서의 일반적인 반응과 상이하다.
불포화 화합물 및 그의 혼합물의 히드로포르밀화 방법을 추가로 청구한다.
i) 상기 기재된 조성물,
ii) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물
을 사용하는 불포화 화합물 및 그의 혼합물의 히드로포르밀화 방법.
본 발명에 따른 방법에서 히드로포르밀화되는 불포화 화합물은 석유화학 가공 플랜트에서 수득된 탄화수소 혼합물을 포함한다. 이들의 예는 C4 분획으로 불리는 것을 포함한다. 그로부터 대부분의 다중불포화 탄화수소가 제거되었고 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 C4 분획의 전형적인 조성물이 하기 표 1에 열거되어 있다 (DE 10 2008 002188 참조).
핵심내용:
- HCC4: 촉매의 추가의 조정 없이 1,3-부타디엔의 수소화 후 스팀크래킹 플랜트 (높은 가혹도)로부터의 C4 분획으로부터 수득된 전형적인 C4 혼합물.
- HCC4 / SHP: 1,3-부타디엔의 잔류물이 선택적 수소화 공정/SHP에서 추가로 환원된 HCC4 조성물.
- 라프. I (라피네이트 I): 1,3-부타디엔의 제거 후 (예를 들어, NMP 추출 정류에 의해), 스팀크래킹 플랜트 (높은 가혹도)로부터의 C4 분획으로부터 수득된 전형적인 C4 혼합물.
- 라프. I/SHP: 1,3-부타디엔의 잔류물이 선택적 수소화 공정/SHP에서 추가로 환원된 라프. I 조성물.
- CC4: 촉매적 크래킹 플랜트로부터 수득된 C4 분획의 전형적인 조성물.
- CC4 / SHP: 1,3-부타디엔의 잔류물이 선택적 수소화 공정/SHP에서 추가로 환원된 C4 분획의 조성물.
방법의 한 변형에서, 불포화 화합물 또는 그의 혼합물은 다음으로부터 선택되었다:
- 스팀크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
- 촉매적으로 작업되는 크래킹 플랜트, 예를 들어 FCC 크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
- 균일 상 및 불균일 상에서의 올리고머화 작업, 예를 들어 옥톨(OCTOL), 디머솔(DIMERSOL), 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch), 폴리가스(Polygas), 캐트폴리(CatPoly), 인알크(InAlk), 폴리나프타(Polynaphtha), 셀렉토폴(Selectopol), MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE 또는 SHOP 공정으로부터의 탄화수소 혼합물;
- 다중불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물;
- 불포화 카르복실산 유도체.
방법의 한 변형에서, 혼합물은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 포함한다.
방법의 특정한 변형에서, 혼합물은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 포함한다.
방법의 추가의 변형에서, 혼합물은 다중불포화 탄화수소를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 혼합물은 부타디엔을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 히드로포르밀화되는 불포화 화합물은 불포화 카르복실산 유도체를 추가로 포함한다. 특정한 실시양태에서, 이러한 불포화 카르복실산 유도체는 지방산 에스테르로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 실시예에서 상세히 개시되는 여러 실시양태에서 수행된다.
본 발명의 다상 반응 혼합물은 일산화탄소 및 수소로 이루어진 가스 혼합물뿐만 아니라, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 불포화 화합물을 포함하고, 증기 분해, 촉매적으로 작업되는 크래킹 플랜트 또는 올리고머화 작업으로부터 유래되거나, 단일불포화 및/또는 다중불포화 탄소 화합물의 다른 공급원을 함유하는 탄화수소 혼합물 또는 불포화 카르복실산 유도체뿐만 아니라, 이어지는 실시예에서 기술되는 바와 같은 이러한 불포화 화합물의 하나 이상의 히드로포르밀화 생성물, 및 상기 개시된 바와 같은 각각의 경우에서 사용되는 조성물을 포함한다.
도 1은 R1 = Me, R2 = Me, R3 = tBu, R4 = OMe 및 M = Rh인 계산된 착물 (Ic)을 나타낸다.
본 발명의 화학식 Ic 및 IIc의 착물은 히드로포르밀화 반응 동안 계 내에서 형성된다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 착물 (Ic) 및 (IIc)은 비결합 비스포스파이트와 함께 존재한다.
금속으로서 로듐을 갖는 히드리도카르보닐 착물 Ic를 이론적 계산을 사용하여 특성분석하였다. 결과는 도 1에 나타나 있다.
BP86 범함수 및 def-SV(P) 베이스 세트로 구조 계산을 수행하였다.
밀도 범함수 이론 (DFT)을 기초로 터보몰(Turbomole) 프로그램 패키지를 사용하여 모델 구조에 대한 구조 계산을 수행하였다 ([R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16]; 터보몰 V6.3 2011, 칼스루에 대학교(University of Karlsruhe) 및 칼스루에 게엠베하 연구소(Forschungszentrum Karlsruhe GmbH) (1989-2007), 터보몰 게엠베하 (2007년 이후로) 개발. http://www.turbomole.com). BP86 범함수 ([S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200]; [A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098]; [J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822]) 및 def-SV(P) 베이스 세트 (A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571)를 사용하였다.
실시예
리간드 혼합물 (
1Ia
) 및 (
2IIa
)의 합성
약어:
DM수 = 탈염수
CPG = 코어-당김 정밀 유리
ACN = 아세토니트릴
EtOAc = 에틸 아세테이트
DMAB = 디메틸아미노부탄
NMP = N-메틸피롤리돈
OV = 오일 진공
acac = 아세틸아세토네이트
NEt3 = 트리에틸아민
TIPB = 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠
2,2'-
비스
(3,5-디메틸페놀) (
5aa
)의 합성
전구체로서 사용된 비페놀 (5aa)을 이어지는 합성 방법에 의해 제조하였다.
CPG 교반기, 중간 부분 및 유리 교반기를 갖는 500 ml 슐렝크(Schlenk)에 150 ml의 DM수 및 5 ml의 시클로헥산 중의 1.42 g (0.005 mol)의 황산철(II) 7수화물 및 12.35 g (0.1 mol)의 2,4-디메틸페놀을 먼저 충전하고, 혼합물을 40℃로 가열하였다.
100 ml 비커에서, 25.36 g (0.146 mol)의 과황산나트륨을 80 ml의 DM수에 용해시켰다. 반응의 시작에서, Na2S2O8 용액의 적은 부분을 페놀에 첨가하였다. 후속적으로, 용액의 더 적은 부분을 매 10 분 마다 첨가하였다. 30 분 후, Na2S2O8 용액을 첨가하였다.
5 시간의 반응 시간 후, 300 ml의 시클로헥산 및 200 ml의 물을 20 분 동안 교반하여 둔 반응 용액에 첨가하고, 이어서 가온하면서 분별 깔대기로 옮겼다.
유기 상을 제거하고 건조 상태로 농축시켰다. 생성물을 69% 수율로 수득하였다 (10.6 g).
이어지는 모든 제조를 보호 가스 하에 표준 슐렝크 기법으로 수행하였다. 용매를 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
NMR 분광법을 사용하여 생성물을 특성분석하였다. 화학적 이동을 ppm으로 기록하였다. 31P NMR 시그날은 SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048에 따라 기록되었다 ([Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818]; [Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84]). 31P NMR을 사용하여, 두 리간드 (리간드 1Ia 및 리간드 2IIa)의 서로에 대한 비를 측정하였다. 비대칭 리간드 (1Ia)는 두 인 시그날로 특성분석되었으나, 대칭 리간드 (2IIa)에 대해서는 단지 하나의 인 시그날만이 예상되었다.
2,2'-
비스
(3,5-디메틸페놀)
클로로포스파이트의
합성
마그네틱 교반기를 갖는 고정된 2 l 슐렝크에 440 ml의 삼염화인을 먼저 충전하였다. 120 g의 2,2-비스(3,5-디메틸페놀)을 제2의 고정된 1 l 슐렝크로 칭량하고, 교반하면서 500 ml의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 비페놀-톨루엔 현탁액을 63℃에서 4 시간 내에 삼염화인으로 계량첨가하였다. 첨가의 완료시, 반응 혼합물을 온도에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 용액을 가온하면서 (45℃) 농축시키고, 생성물을 96.5% 수율로 수득하였다 (153 g). 31P NMR: 175.59 (94.8%의 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 클로로포스파이트), 4.4%의 다양한 PCl 화합물, 0.8%의 P-H 화합물.
리간드 (
1Ia
) 및 (
2IIa
)의 혼합물의 제조를 위한 본 발명의 합성
변형예
:
변형 1: ACN/NEt3
1000 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 38.75 g (0.121 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 150 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (500 ml)에서, 20.1 g (0.056 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 150 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 교반하면서 40.9 ml의 탈기된 트리에틸아민 (0.29 mol)을 첨가하였다. 이어서, 비페놀/트리에틸아민 용액을 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간의 추가의 반응 시간 후, 반응 용액을 45℃에서 밤새 교반하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 100 ml의 온난한 (45℃) ACN으로 3회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (43.3 g, 86%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (95.4%) 139.2 (4.6%).
변형 2: EtOAc/NEt3
100 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 7.3 g (21.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 15 ml의 탈기된 에틸 아세테이트에 용해시키고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (100 ml)에서, 3.9 g (9.5 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 7.0 ml의 NEt3에 현탁시켰다. 후속적으로, 비페놀/트리에틸아민 용액을 20 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 35℃에서 추가의 1 시간 동안 교반하고, 이어서 45℃에서 밤새 교반하였다.
다음날, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 3회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (6.7 g, 78%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (91.3%), 139.5 (8.7%).
변형 3: EtOAc/피리딘
250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 10.07 g (31.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 20 ml의 탈기된 에틸 아세테이트에 용해시키고, 45℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 5.54 g (15 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 26 ml의 에틸 아세테이트 및 5.2 ml의 탈기된 피리딘에 용해시켰다. 후속적으로, 비페놀/피리딘 용액을 30 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 45℃에서 밤새 교반하였다.
다음날, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (4.2 g, 31%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (100%).
변형 4: ACN/DMAB (디메틸아미노부탄)
100 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 6 g (19.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 20 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 3.4 g (9.0 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 15 ml의 디메틸아미노부탄 (DMAB)에 용해시키고, 이어서 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 반응을 35℃에서 밤새 교반하여 두었다.
다음날, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 2회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (5.3 g, 66%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.8 및 141.2 (97.5%), 139.4 (2.5%).
변형 5: ACN/NMP (N-메틸피롤리돈)
100 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 6 g (19.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 20 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 3.4 g (9.0 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 9.4 ml의 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 용해시키고, 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 반응을 35℃에서 밤새 교반시켰다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 2회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (3.4 g, 42%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.0 (96.1%), 139.8 (3.9%).
변형 6: ACN/디이소프로필에틸아민
500 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 19.4 g (61.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 75 ml의 탈기된 ACN에 현탁시켰다. 제2 슐렝크 (250 ml)에서, 10.5 g (28.5 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 75 ml의 아세토니트릴 및 39 ml의 디이소프로필아민에 현탁시키고, 클로로포스파이트 용액에 점차 첨가하였다. 반응을 밤새 교반하여 두었다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 3회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (14.6 g, 57%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (76.8%), 139.1 (23.2%).
변형 7: 톨루엔/NEt3
100 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 7.7 g (24.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 15 ml의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 3.4 g (9.0 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 15 ml의 디메틸아미노부탄 (DMAB)에 용해시키고, 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 반응을 45℃에서 4 일 동안 교반하여 두었다. 그 후에, 120 ml의 톨루엔을 추가로 첨가한 후, 용액을 30 분 동안 75℃로 가열하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 여과액을 건조 상태로 농축시키고, 건조시켰다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (7.2 g, 88%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (91.4%), 139.2 (8.6%).
변형 8: 아민의 양에 있어서의 변형예 (ACN/NEt3)
A: 500 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 17.81 g (0.073 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 60 ml의 탈기된 ACN에 첨가하고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (250 ml)에서, 9.91 g (0.0276 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 60 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 38.4 ml의 탈기된 트리에틸아민을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 이러한 비페놀/트리에틸아민 용액을 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간의 추가의 반응 시간 후, 반응 용액을 35℃에서 밤새 교반하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (27.8 g, 86%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.8 및 141.2 (91.6%), 139.4 (8.4%).
B: 250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 1.57 g (5.1 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 7 ml의 탈기된 ACN에 첨가하고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (100 ml)에서, 0.932 g (2.6 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 9 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 2.09 ml의 탈기된 트리에틸아민을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 비페놀/트리에틸아민 용액을 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간의 추가의 반응 시간 후, 반응 용액을 35℃에서 밤새 교반하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 40% 수율로 수득하였다. 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.8 및 141.8 (92.4 %), 139.3 (7.6%).
변형 9: 단축된 반응 시간
A ( 8 시간 ): EtOAc/NEt3
100 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 8 g (25.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 20 ml의 탈기된 에틸 아세테이트에 용해시키고, 45℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 4.48 g (12.5 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 20 ml의 에틸 아세테이트 및 8.0 ml의 NEt3에 현탁시켰다. 후속적으로, 비페놀/트리에틸아민 현탁액을 30 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 45℃에서 8 시간 동안 교반하였다.
후속적으로, 용액을 여과하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (12.26 g, 84.7%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (88.1), 139.1 (11.9).
B ( 4 시간 ): EtOAc/NEt3
100 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 10.07 g (31.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 20 ml의 탈기된 에틸 아세테이트에 용해시키고, 45 ℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 5.54 g (15 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 26 ml의 에틸 아세테이트 및 9.0 ml의 NEt3에 현탁시켰다. 후속적으로, 비페놀/트리에틸아민 현탁액을 30 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 45℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 2회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (6.4 g, 47%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (99.3%), 139.1 (0.7%).
C ( 4 시간 ): ACN/피리딘
250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 10 g (31.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 40 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 45℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 5.5 g (15.0 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 40 ml의 ACN 및 8.8 ml의 피리딘에 용해시켰다. 이어서, 형성된 투명한 비페놀/피리딘 용액을 30 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 4 시간의 반응 시간 후, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 2회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (8.5 g, 63%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (98.4%), 139.4 (1.6%).
변형 10: 저온 실험 (ACN/NEt3)
A: 250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 8.0 g (0.025 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 30 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, -40℃로 냉각시켰다. 제2 슐렝크 (100 ml)에서, 4.32 g (0.012 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 30 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 8.5 ml의 탈기된 트리에틸아민을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 비페놀/트리에틸아민 용액을 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간의 추가의 반응 시간 후, 반응 용액을 밤새 점차 실온이 되게 하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 차가운 ACN으로 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (8.9 g, 82%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (98.4%), 139.4 (1.6%).
변형 11: 다양한 반응 온도에서의 수행 (ACN/피리딘)
A: 250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 9.4 g (28.8 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 100 ml의 탈기된 ACN에 용해시켰다. 제2 슐렝크 (100 ml)에서, 5.0 g (14.4 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 8.8 ml의 피리딘에 현탁시켰다. 이어서, 비페놀/피리딘 용액을 1.5 시간 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 실온에서 추가의 2 시간 동안 교반하고, 이어서 60℃에서 밤새 교반하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 2회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (9.5 g, 73%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.8 및 141.2 (90%), 139.5 (10%).
B: 250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 10 g (31.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 40 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 45℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 5.5 g (15.0 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 40 ml의 ACN 및 8.8 ml의 피리딘에 용해시켰다. 이어서, 형성된 투명한 비페놀/피리딘 용액을 30 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 45℃에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 2회 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (9.5 g, 72%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (89.9%), 139.1 (10.1%).
비교 실시예, 변형 12: "1-포트 합성"
고정된 250 ml 슐렝크에 교반하면서 50 ml의 무수 톨루엔에 현탁시킨 8.45 g (0.0335 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 및 5.95 g (0.0166 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 먼저 충전하였다. 이어서, 7.1 g (0.051 mol)의 삼염화인 및 0.1 ml (0.001 mol)의 피리딘을 0℃에서 현탁액에 연속적으로 첨가하고, 이러한 현탁액을 60 분 내에 실온 (= RT)이 되게 하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 35℃로 가열하고, 이러한 온도에서 밤새 교반하였다.
아침에, RT에서 OV를 사용하여, 과잉의 삼염화인 및 용매를 제거하였다. 그 후에, 25 ml의 탈기된 ACN을 교반하면서 첨가하고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 제2 슐렝크 (50 ml)에 25 ml의 탈기된 ACN을 먼저 충전하고, 10.2 g = 14 ml (0.1 mol)의 트리에틸아민을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 용액을 45 분 내에 냉각된 반응 혼합물에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 밤새 RT까지 가온하였다. 아침에, 고체를 여과하여 제거하고, 2 x 25 ml의 탈기된 ACN으로 세척하였다. 목적하는 표적 생성물을 77% 수율로 수득하였다 (13 g). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (96.4%), 139.2 (3.6%).
염기/염기 혼합물의 영향
일반적인 합성 방법
1000 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 38.75 g (0.121 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 150 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 45℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (500 ml)에서, 20.1 g (0.056 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 150 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 적절한 염기 (사용된 양은 클로로포스파이트를 기준으로 함)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 비페놀/염기 용액을 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간의 추가의 반응 시간 후, 반응 용액을 45℃에서 밤새 교반하였다. (다른 온도 또는 반응 시간은 표에서 발견할 수 있음.)
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 100 ml의 온난한 (45℃) ACN으로 세척하였다. 화합물 1a를 백색 고체로서 수득하였다 (수율 (%)). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (리간드 1a (%)), 139.2 (리간드 2a (%)).
합성 경로:
A) 피리딘 및 유도체
DMAP = 디메틸아미노피리딘
*: 0℃에서의 실험
**: 50℃에서의 실험
***: 확장된 반응 시간 (5 일)
****: 점차적인 적가 대신에 즉각적인 첨가
#: 0℃에서의 반응
##: 3-7℃에서의 반응
###: 45℃에서의 반응
표 3에서 분명히 명백한 바와 같이, 염기 또는 염기의 상응하는 양을 선택함으로써 두 구조 이성질체 (1a) 및 (2a)의 이성질체 분포를 조절하는 것이 가능하였다. 예를 들어, 더 낮은 온도에서 염기로서 DMAP를 사용함으로써 두 이성질체 (1a) 및 (2a)의 1:1 혼합물을 수득하는 것이 가능하였다.
B) 다양한 알킬아민
NEt3: 트리에틸아민
DMAB: 디메틸아미노부탄
n.d.: 측정되지 않음
표 4에서 분명히 명백한 바와 같이, 염기로서 트리알킬아민을 선택함으로써 비대칭 이성질체 (1a)가 주요 성분으로서 > 90%의 순도로 존재하고 대칭 이성질체 (2a)가 상응하는 부성분을 구성하는 이성질체 혼합물을 수득하는 것이 가능하였다.
C) 다양한 염기 혼합물
NBu3: 트리에틸아민
DMAP: 디메틸아미노피리딘
pyr: 피리딘
표 5에서 분명히 명백한 바와 같이, 염기 혼합물 및 이에 상응하는 양의 염기를 사용함으로써 두 구조 이성질체 (1a) 및 (2a)의 이성질체 분포를 조절하는 것이 가능하였다.
이와 같이, 하나의 이성질체가 주요 성분으로서 존재하도록 사용되는 염기 또는 염기 혼합물을 선택함으로써 두 구조 이성질체 (1a) 및 (2a)의 이성질체 분포에 영향을 미치는 것이 가능하였다. 염기로서 트리알킬아민을 선택함으로써, 비대칭 이성질체 (1a)가 주요 성분으로서 > 90%의 순도로 존재하고 대칭 이성질체 (2a)가 상응하는 부성분을 구성하는 이성질체 혼합물을 수득하는 것이 가능하였다. 이러한 혼합물은 또한 히드로포르밀화에서 매우 양호한 전체 성능을 나타내기 때문에, 추가의 정제 단계를 없애는 것이 가능하다.
리간드 (
3Ia
)의 본 발명의 합성 - 일반적인 반응식
포스파이트
(
7)의
합성
고정된 1000 ml 슐렝크에 400 ml의 무수 톨루엔을 먼저 충전하고, 8.9 ml (0.1 mol)의 삼염화인을 주사기를 사용하여 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다.
71.6 g (0.2 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐을 500 ml 슐렝크로 칭량하고, 325 ml의 무수 톨루엔 및 49 ml (0.35 mol)의 무수 트리에틸아민에서 용해시켰다.
이어서, 비페놀/Et3N/톨루엔 현탁액을 2.5 시간 내에 0℃로 냉각시킨 PCl3/톨루엔 용액에 적가하고, RT에서 밤새 반응시켜 두었다.
다음날 아침, 형성된 고체를 여과하여 제거하고, 무수 톨루엔으로 반복하여 세척하고, 여과액을 건조 상태로 농축시켰다. 백색 고체를 수득하기 위해, ACN을 추가의 세척을 위해 사용하였다. 이와 같이, 표적 생성물을 79.5% 수율로 수득하였다 (59.1 g).
디오르가노포스파이트
디클로로포스파이트
(
8)의
합성
42 g (0.056 mol)의 포스파이트 (7)를 고정된 250 ml 슐렝크로 칭량하고, 275 ml의 무수 톨루엔 및 17 ml (0.168 mol)의 무수 트리에틸아민을 교반하면서 첨가하였다.
우선, 제2 1000 ml 슐렝크에 200 ml의 무수 톨루엔을 먼저 충전하고, 이어서 14.76 ml (0.169 mol)의 삼염화인을 첨가하였다. 후속적으로, 격렬하게 교반하면서, 상기 제조된 포스파이트/아민/톨루엔 용액을 RT에서 30 분 이내에 삼염화인/톨루엔 용액에 적가하였다. 첨가의 완료시, 반응 혼합물을 6 시간 동안 80℃로 가열하고, 밤새 RT가 되게 하였다.
다음날 아침, 혼합물을 여과하고, 고체를 50 ml의 무수 톨루엔으로 세척하고, 여과액을 건조 상태로 농축시켰다. 생성물을 89% 수율로 수득하였다 (45.6 g).
리간드 (
3Ia
)의 본 발명의 합성
글러브박스에서, 3.08 g (0.0036 mol)의 디오르가노포스파이트 디클로로포스파이트 (8)를 고정된 100 ml 슐렝크로 칭량하고, 이어서 35 ml의 무수 톨루엔에 용해시켰다.
제2 고정된 250 ml 슐렝크에서, 0.872 g (0.0036 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 및 1.09 g (0.01 mol)의 무수 트리에틸아민을 35 ml의 톨루엔에 용해시켰다.
이어서, 디오르가노포스파이트 디클로로포스파이트 (8)를 실온에서 격렬하게 교반하면서 비페닐-트리에틸아민 용액에 서서히 그리고 연속적으로 적가하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
후처리를 위해, 다음날 아침에 형성된 고체를 여과하고, 5 ml의 무수 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이어서, 생성된 여과액을 건조 상태로 농축시켰다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (2.59 g; 71%).
리간드 (
4IIa
)의 본 발명의 합성 - 일반적인 반응식
3,3'-
tert
-부틸-2,2'-디히드록시-5,5'-
디메톡시비페닐
클로로포스파이트
(6ba)의 제조
35.8 g (0.1 mol)의 3,3'-tert-부틸-2,2'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페놀을 500 ml 슐렝크로 칭량하고, 비페놀을 42.3 ml (0.3 mol)의 탈기된 트리에틸아민 및 250 ml의 무수 톨루엔에 용해시켰다.
제2의 고정된 1L 슐렝크에 300 ml의 무수 톨루엔 중의 8.8 ml (0.1 mol)의 PCl3를 먼저 충전하고, 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 상기 제조된 페놀/아민 용액을 격렬하게 교반하면서 이러한 PCl3/톨루엔 용액에 조심스럽게 적가하였다.
적가한 후, 용액을 밤새 RT로 가온하였다. 다음날 아침, 형성된 고체를 여과하여 제거하고, 용매를 건조 상태로 농축시켰다. 생성물을 벌꿀 같은 잔류물로서 56% 수율로 수득하였다 (27.5 g).
리간드 (
4IIa
)의 본 발명의 합성
9.79 g (0.022 mol)의 클로로포스파이트 (6ba)를 고정된 250 ml 슐렝크로 칭량하고, 이어서 75 ml의 무수 톨루엔에 용해시켰다.
2.66 g (0.011 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 및 2.46 g (0.022 mol)의 포타슘 tert-부톡시드를 추가의 고정된 100 ml 슐렝크로 칭량하고, 교반하면서 70 ml의 무수 톨루엔에 용해시켰다.
RT에서, 비페놀/포타슘 tert-부톡시드 혼합물을 RT에서 교반하면서 먼저 충전된 클로로포스파이트 용액에 서서히 그리고 일정하게 적가하였다. 후속적으로, 셀라이트를 통해 혼합물을 여과시켰다. 용액을 농축시키고, 잔류하는 잔류물을 50 ml의 무수 아세토니트릴로 세척하였다. 표적 생성물을 25.5% 수율로 수득하였다 (2.76 g).
히드로포르밀화
실험을 위한 절차
실험 설명 - 일반
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서 실험을 수행하였다. 오토클레이브에는 전기 가열기가 장착되어 있었다. 질량 유량계 및 압력 조절기를 사용하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 실험 기간 동안, 주사기 펌프를 사용하여 반응 조건하에 정확히 규정된 양의 반응물을 주입할 수 있었다. 모세관 라인 및 HPLC 밸브를 사용하여 실험 기간 동안 샘플을 취할 수 있었고, 이는 GC 분석 및 LC-MS 분석 모두를 사용하여 분석할 수 있었다.
히드로포르밀화
[a]
에서
리간드 (
1Ia
) 및 (
2IIa
)의 다양한 화합물 혼합물의 시험의 본 발명의 결과:
* 본 발명
[a] 조건: 시스-2-부텐, Rh(acac)(CO)2 ([Rh]= 95 ppm), L/Rh = 6:1, 40 ml의 톨루엔, 화합물 11, 120℃, 20 bar CO/H2 (1:1), 내부 GC 표준으로서 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠. [b] 내부 GC 표준으로서 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠을 사용한 GC 분석. # 비교적 많은 양으로 존재하는 비전환 클로로포스파이트를 비롯한 추가의 부성분. 두 리간드 (1Ia) 및 (2IIa)의 목적하는 조성물은 다른 성분/불순물과의 혼합물에서 단지 30%의 순도로 존재한다.
리간드 (1Ia) 및 (2IIa)의 다양한 리간드 혼합물 (표 6, 항목 2-6)과 순수한 리간드 (1Ia) (표 6, 항목 1)에 대한 히드로포르밀화 결과의 비교에서, 혼합물이 매우 양호한 펜탄알 선택성 및 수율을 갖는 것으로 밝혀졌다. 심지어 리간드 (1Ia)가 단지 약 30%의 순도로 존재하는 리간드 혼합물 (표 6, 항목 7)이 사용되는 경우에도, 매우 양호한 수율 및 선택성이 여전히 생성되었다. 이러한 리간드 (1Ia) 및 (2IIa)로 이루어진 비스포스파이트 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 이와 같이 기술적 목적이 완전히 달성되었고, 상응하는 알데히드가 양호한 내지 매우 양호한 수율 및 선택성으로 수득되었다.
이와 같이, 히드로포르밀화 반응에서 리간드 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능한 것으로 나타났다.
히드로포르밀화
[a]
에서
리간드 (
1Ia
), (
3Ia
) 및 (
4IIa
)의 다양한 화합물 혼합물의 시험의 본 발명의 결과:
*본 발명
[a] 조건: 시스-2-부텐, Rh(acac)(CO)2, 톨루엔, 화합물 (11), 120℃, 20 bar CO/H2 (1:1), 내부 GC 표준으로서 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠 또는 메시틸렌. [b] 내부 GC 표준으로서 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠 또는 메시틸렌을 사용한 GC 분석. [c] 펜탄알 선택성 및 수율 [%]. [d] 알데히드 수율 [%]. [e] 100%로 정규화시킨 두 리간드의 서로에 대한 비.
순수한 리간드 (3Ia) 및 (4IIa) (표 7, 항목 1 및 2)는 양호한 펜탄알 선택성 및 수율을 나타냈다. 그러나, 순수한 리간드뿐만 아니라, 리간드 (3Ia) 및 (4IIa)의 다양한 리간드 혼합물 (표 7, 항목 3-7)을 사용하는 것이 또한 가능하였다.
실험 설명 - 확장 실험
파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 100 ml 오토클레이브에서 실험을 수행하였다. 오토클레이브에는 전기 가열기가 장착되어 있었다. 질량 유량계 및 압력 조절기를 사용하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 실험 기간 동안, 주사기 펌프를 사용하여 반응 조건하에 정확히 규정된 양의 반응물을 주입할 수 있었다. 모세관 라인 및 HPLC 밸브를 사용하여 실험 기간 동안 샘플을 취할 수 있었고, 이는 GC 분석 및 LC-MS 분석 모두를 사용하여 분석할 수 있었다.
Rh 전구체 (Rh(acac)(CO)2) 및 리간드 또는 리간드 혼합물을 오토클레이브에서의 40 ml의 이소노닐 벤조에이트에 먼저 충전하였다. Rh 농도는 사용된 전체 반응 혼합물을 기준으로 100 ppm이었다. 사용된 과잉의 리간드는 로듐을 기준으로 몰수로 4:1이었다.
리간드에 대해 2:1의 비로 안정화제로서, 화합물 (11)을 아민으로서 첨가하였다. GC 표준으로서, 0.5 g의 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠을 첨가하였다.
반응 온도는 120℃였다. 반응 압력은 20 bar의 합성 가스였다 (H2:CO = 50:50 부피%).
올레핀으로서, 매회 4 ml의 시스-2-부텐을 약 1 일의 간격으로 주사기 펌프를 사용하여 계량첨가하였다. 1, 2, 4 시간 후에 그리고 다음 계량 첨가 전에 GC 샘플을 취하였다.
다음의 리간드를 그의 안정성과 관련하여 연구하였다:
또한, 혼합물을 연구하였다: 리간드 (1Ia) 및 리간드 (2IIa) (31P NMR: L1Ia = 91% 및 L2IIa = 9%)
및 리간드 (10IIa) 및 리간드 (9Ia)의 혼합물 (31P NMR : L10IIa = 75% 및 L9Ia = 25%)
결과 - 확장 실험
k0, 즉 반응에서 시간 0 (반응의 시작)에서의 k 값에 대한 1차 k의 비에 의해 상대 활성을 결정하였고, 실험 기간 동안 활성에 있어서의 상대적인 감소를 기재하였다.
1차 k 값을 시간에 대한 (-ln(1-전환율))의 플롯으로부터 수득하였다.
* 본 발명
비페포스 리간드 및 리간드 (10IIa)의 촉매 활성에 있어서의 감소는 (표 8; 항목 1-4, 16-19) 리간드 (1Ia) (표 8; 항목 8-11)보다 매우 더 현저하였다. 거의 2배의 반응 시간 후 리간드 (1Ia)의 상대 활성 (표 8; 항목 11)은 절반의 반응 시간 후 다른 두 리간드 (표 5; 항목 4 및 19)보다 여전히 2배 초과만큼 더 컸음을 주목할만하였다. 또한, 리간드 (10IIa)를 갖는 촉매에 대한 n/i 비는 여전히 매우 높았다.
리간드 (1Ia) + (2IIa)의 혼합물과 순수한 리간드 (1Ia)를 비교하였을 때 (표 8; 항목 8-11, 12-15), 혼합물은 117 시간의 실행 시간 후 순수한 리간드 (1Ia)에 필적할만한 활성 및 선택성을 나타내었다. 리간드 (10IIa) + (9Ia)의 혼합물은 시작부터 순수한 리간드 (10IIa) 및 또한 리간드 (1Ia) + (2IIa)의 혼합물보다 매우 더 열등한 선택성을 나타내었다 (표 8; 항목 5-7, 12-15 및 16-19).
비대칭 리간드 (9Ia)를 대칭 리간드 (10IIa)에 첨가하는 것은 선택성에 있어서 급격한 하락을 초래하였다 (표 8; 항목 5-7). 이는 선행 기술로부터의 결과에 상응하였다 ([Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL]의 45-46면 참조). 이와 완전히 대조적으로, 순수한 물질로서 그리고 리간드 (2IIa)와의 혼합물로서의 비대칭 리간드 (1Ia) (표 8; 항목 8-11, 12-15)는 모두 완전히 놀랍게도 우수한 유효 수명 및 매우 양호한 선택성을 특징으로 하였다. 또한, 이와 같이 구조 리간드 화합물 (1Ia) 및 (2IIa)의 혼합물이 또한 추가의 복잡한 정제 작업 없이 합성으로부터 직접 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 결과 - 기재
변형예
이어지는 실험에 대해, 다음의 혼합물을 연구하였다: 리간드 (1Ia) + 리간드 (2IIa) (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%).
실시예 1
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 4.8 g의 프로펜을 120℃ 및 30 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.005 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.08 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0708 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0401 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5033 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 88.4 mol%의 부탄알, 6.48 mol%의 2-메틸프로판알 및 2.79 mol%의 프로판이 형성되었다. n-부탄알에 대한 위치선택성은 93.2%였다.
실시예 2
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.7 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0053 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.48 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0671 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0381 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5099 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 84.6 mol%의 펜탄알, 5.70 mol%의 2-메틸부탄알 및 3.43 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 93.7%였다.
실시예 3
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.7 g의 1-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 0.0052 g의 Rh(acac)(CO)2를 먼저 43.08 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0694 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0378 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5052 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 86.5 mol%의 펜탄알, 5.08 mol%의 2-메틸부탄알 및 3.23 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 98.9%였다.
실시예 4
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.7 g의 이소부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0051 g의 Rh(acac)(CO)2를 42.1 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0678 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0369 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4937 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 64.0 mol%의 3-메틸부탄알, 0.07 mol%의 피발알데히드 및 2.92 mol%의 이소부탄이 형성되었다.
실시예 5
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 2.9 mol%의 이소부탄, 9.9 mol%의 n-부탄, 28.7 mol%의 1-부텐, 43.5 mol%의 이소부텐, 14.6 mol%의 2-부텐 및 0.2 mol%의 1,3-부타디엔의 조성을 갖는 C-4 혼합물 7.4 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0048 g의 Rh(acac)(CO)2를 41.49 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0681 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0367 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5027 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 32.7%의 3-메틸부탄알 (이소부텐 전환율 75.2 mol%), 39.44 mol%의 n-펜탄알 및 2.18 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 78.1 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 94.8%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 4.13 mol%의 이소부탄 및 9.95 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 6
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.9 mol%의 이소부탄, 15.6 mol%의 n-부탄, 52.9 mol%의 1-부텐, 0.1 mol%의 이소부텐, 24.8 mol%의 2-부텐 및 0.5 mol%의 1,3-부타디엔의 조성을 갖는 C-4 혼합물 7.0 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0054 g의 Rh(acac)(CO)2를 46.93 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0755 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0412 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5467 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 0.17 mol%의 3-메틸부탄알, 70.31 mol%의 n-펜탄알 및 4.20 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 93.4 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 94.4%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 5.52 mol%의 이소부탄 및 18.1 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 7
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.9 mol%의 이소부탄, 22.0 mol%의 n-부탄, 45.5 mol%의 1-부텐, 2.1 mol%의 이소부텐, 17.1 mol%의 2-부텐 및 0.2 mol%의 1,3-부타디엔의 조성을 갖는 C-4 혼합물 5.0 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 00044 g의 Rh(acac)(CO)2를 37.96 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0611 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0333 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4422 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 1.52 mol%의 3-메틸부탄알 (이소부텐 전환율 72.1 mol%), 63.2 mol%의 n-펜탄알 및 3.13 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 95.6 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 95.3%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 5.41 mol%의 이소부탄 및 23.89 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 8
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 3.4 mol%의 이소부탄, 13.0 mol%의 n-부탄, 47.3 mol%의 1-부텐, 13.9 mol%의 이소부텐, 21.6 mol%의 2-부텐 및 0.4 mol%의 1,3-부타디엔의 조성을 갖는 C-4 혼합물 6.4 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0052 g의 Rh(acac)(CO)2를 44.95 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0704 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0387 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5318 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 9.93 mol%의 3-메틸부탄알 (이소부텐 전환율 71.7 mol%), 62.6 mol%의 n-펜탄알 및 2.98 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 95.6 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 95.5%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 3.59 mol%의 이소부탄 및 15.41 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 9
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 0.1 mol%의 이소부탄, 27.6 mol%의 n-부탄, 27.9 mol%의 1-부텐, 0.1 mol%의 이소부텐 및 44.0 mol%의 2-부텐의 조성을 갖는 C-4 혼합물 6.8 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0051 g의 Rh(acac)(CO)2를 42.29 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0681 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0371 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4960 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 60.45 mol%의 n-펜탄알 및 3.51 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 92.8 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 94.5%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 0.1 mol%의 이소부탄 및 28.8 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 10
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 63.6 mol%의 n-부탄, 1.0 mol%의 1-부텐 및 35.8 mol%의 2-부텐의 조성을 갖는 C-4 혼합물 6.8 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0049 g의 Rh(acac)(CO)2를 40.42 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0651 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0354 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4740 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 27.76 mol%의 n-펜탄알 및 2.14 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 81.0 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 92.8%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 65.0 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 11
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.8의 트랜스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0054 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.78 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0696 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0370 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5121 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다.
생성물은 85.4 mol%의 n-펜탄알 및 5.95 mol%의 2-메틸부탄알 (n-펜탄알에 대한 위치선택성 93.4%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 3.99 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 12
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 1.5 mol%의 프로판, 0.8 mol%의 프로펜, 28.1 mol%의 이소부탄, 8.1 mol%의 n-부탄, 16.4 mol%의 1-부텐, 16.9 mol%의 이소부텐, 28.2 mol%의 2-부텐, 0.5 mol%의 1,3-부타디엔 및 C5 올레핀 및 탄화수소의 분획의 조성을 갖는 촉매적 크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물 6.0 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0046 g의 Rh(acac)(CO)2를 39.43 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0672 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0331 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4665 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다.
생성물은 1.2 mol%의 프로판, 0.68 mol%의 부탄알, 26.9 mol%의 이소부탄, 9.66 mol%의 n-부탄, 12.66 mol%의 3-메틸부탄알 (74.8%의 이소부텐 전환율), 39.5 mol%의 펜탄알, 2.07 mol%의 2-메틸부탄알 (n-부텐 전환율 97.9%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 95.0%)을 포함하였다.
실시예 13
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.8 g의 1,3-부타디엔 을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0048 g의 Rh(acac)(CO)2를 41.19 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0677 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0364 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4991 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다.
생성물은 0.26 mol%의 n-부탄, 14.25%의 n-부텐, 16.65%의 알데히드 및 9.68 mol%의 4-비닐시클로헥센을 포함하였다. 1,3-부타디엔의 총 전환율은 42.4%였다.
실시예 14
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 1.8 g의 에텐을 120℃ 및 50 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0050 g의 Rh(acac)(CO)2를 42.68 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0668 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0363 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5095 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 프로판알로의 전환율은 98.7%였다.
실시예 15
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.74 g의 메틸 올레에이트를 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0049 g의 Rh(acac)(CO)2를 42.00 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0665 g의 상기 기재된 리간드 혼합물 (31P NMR: LI1a = 91% + LI2a = 9%)을 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0345 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4956 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼으로부터, 43.3 mol%의 알데히드 수율이 계산되었다. 말단 알데히드에 대한 위치선택성은 22.2 mol%였다. 이중 결합 함량은 36.3 mol%였다.
이어지는 실험에 대해, 리간드 (3Ia) 및 (4IIa) 및 (3Ia)와 (4IIa)의 조합을 연구하였다.
실시예 16
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.0 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0049 g의 Rh(acac)(CO)2를 44.38 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0783 g의 리간드 (3Ia)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0392 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4981 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 53.2 mol%의 펜탄알, 16.6 mol%의 2-메틸부탄알 및 3.19 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 76.2%였다.
실시예 17
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.8 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0,006 g의 Rh(acac)(CO)2를 44.3 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0907 g의 리간드 (4IIa)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0432 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 1.7624 g의 메시틸렌을 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 61.8 mol%의 알데히드 수율이 발견되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 76.2 mol%였다. n-부탄의 비율은 3.2%였다.
실시예 18
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.4 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0047 g의 Rh(acac)(CO)2를 41.71 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0674 g의 리간드 (3Ia) 및 0.0075 g의 리간드 (4IIa) (L3Ia : L4IIa : Rh의 몰비 = 3.7:0.41:1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0346 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 1.8862 g의 메시틸렌을 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 43.9 mol%의 펜탄알, 13.0 mol%의 2-메틸부탄알 및 2.66 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 77.2%였다.
실시예 19
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.3 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0050 g의 Rh(acac)(CO)2를 41.17 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0581 g의 리간드 (3Ia) 및 0.0211 g의 리간드 (4IIa) (L3Ia : L4IIa : Rh의 몰비 = 2.96:1.07:1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0352 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 1.7344 g의 메시틸렌을 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 46.0 mol%의 펜탄알, 17.5 mol%의 2-메틸부탄알 및 2.46 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 72.4%였다.
실시예 20
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.2 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0055 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.59 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0389 g의 리간드 (3Ia) 및 0.0388 g의 리간드 (4IIa) (L3Ia : L4IIa : Rh의 몰비 = 1.8:1.8:1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0349 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 1.8283 g의 메시틸렌을 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 42.8 mol%의 펜탄알, 14.8 mol%의 2-메틸부탄알 및 2.11 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 74.4%였다.
실시예 21
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.3 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0047 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.47 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0203 g의 리간드 (3Ia) 및 0.0576 g의 리간드 (4IIa) (L3Ia : L4IIa : Rh의 몰비 = 1.1:3.1:1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0362 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 1.8681 g의 메시틸렌을 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 37.1 mol%의 펜탄알, 14.3 mol%의 2-메틸부탄알 및 1.52 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 72.2%였다.
실시예 22
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.4 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0050 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.06 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0082 g의 리간드 (3Ia) 및 0.0697 g의 리간드 (4IIa) (L3Ia : L4IIa : Rh의 몰비 = 0.41:3.55:1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0374 g의 화합물 (11)을 유기 아민으로서 첨가하고, 1.7914 g의 메시틸렌을 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 32.7 mol%의 펜탄알, 12.5 mol%의 2-메틸부탄알 및 1.12 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 72.4%였다.
확장 실험의 실시예
실시예 L1: 1200 시간 동안의 본 발명의 것이 아닌 리간드 (100)를 사용한 히드로포르밀화 (비교 실시예 1)
EP2280920B1로부터 공지된 본 발명의 것이 아닌 하기 화학식 100의 리간드를 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화에서 사용하였다.
<화학식 100>
리간드 (100)를 하기 화학식 11의 아민으로 안정화시켰다.
<화학식 11>
연속적으로 작업되는 실험 시스템은 하류 응축기를 갖는 20 리터 용량의 압력 반응기 및 반응기로부터 유래되는 가스 상을 위한 상 분리 용기 (가스/액체), 및 상 분리 용기로부터의 가스 상을 반응 영역으로 다시 환송시키는 순환 가스 압축기로 본질적으로 이루어졌다. 이러한 순환 가스의 일부를 상 분리 후 배기가스로서 반응 시스템 밖으로 흘러나왔다. 반응기 시스템에서 최적의 가스 분포를 달성하기 위해, 여기에 보어를 갖는 가스 분배기 고리를 설치하였다. 설치된 가열 및 냉각 장치를 사용하여, 반응기의 온도를 조절할 수 있었다.
히드로포르밀화 전에, 시스템에 질소를 퍼징하여 산소를 제거하였다. 후속적으로, 반응기에 12 리터의 촉매 용액을 충전하였다.
이러한 촉매 용액은 12 kg의 비페닐과 디페닐 에테르의 공융 혼합물 (디필(Diphyl)®, 란세스(Lanxess)로부터의 열 캐리어 오일), 3 g의 Rh(acac)(CO)2, 36 g의 화학식 100의 비스포스파이트 리간드, 67.5 g의 화학식 11의 아민으로 이루어졌고, 미리 용기에서 혼합시켰다. 열 캐리어 오일로부터 산소 및 물을 제거하기 위해, 비페닐과 디페닐 에테르의 공융 혼합물 (디필®)을 미리 질소로 스트리핑하였다.
후속적으로, 반응기 시스템에 합성 가스를 퍼징하여 질소를 제거하였다. 일단 질소 함량을 10 부피% 미만으로 떨어뜨린 다음, 합성 가스를 사용하여 반응기 시스템을 1.0 MPa로 가압하고, 이어서 120℃로 가열하였다. 작업 온도의 도달시, 합성 가스를 사용하여 반응기 시스템을 1.7 MPa의 반응 압력이 되게 하였다.
이어서, 출발 물질의 첨가를 시작하였다. 이러한 목적을 위해, 투입 혼합물이 가스 형태로 순환 가스로 흐르게 하기 위해 이를 증발기를 통해 흘려주었다. 투입 혼합물은 35 중량%의 2-부텐 및 약 1%의 농도의 1-부텐의 혼합물이었다. 나머지는 n-부탄이었다.
다음의 처리량을 고정하였다: 0.3 kg/h의 투입 혼합물, 75 l (STP)/h의 합성 가스 (50 부피%의 H2 및 50 부피%의 CO).
비스포스파이트 리간드 (100) 및 아민 (11)을 매일 계량 첨가하기 위해, 미리 질소로 스트리핑함으로써 잔류의 C4 탄화수소를 제거시킨 (< 3%) n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 (100)의 1.4% 용액을 구성하였다. 아민 (11)을 비스포스파이트 리간드 (100)에 대해 3배 몰 과잉으로 사용하였다. 이러한 용액의 보다 양호한 안정화를 위해, 비스포스파이트 리간드 (100) 전에 아민 (11)을 용액에 첨가하였다.
약 1000 시간 후, 정상 상태에 도달하였다. 반응 생성물을 순환 가스 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 응축기에서 50℃에서 부분적으로 응축시켰다. 연속적으로, 응축된 상을 상 분리 용기 밖으로 흘려주었다. 전환율을 측정하기 위해, 반응기의 순환 가스 상류 및 하류로부터 샘플을 취하였다.
상기 기재된 리간드 용액을 매일 계량 첨가함으로써, 전환율 및 위치선택성을 일정하게 유지시키는 것이 가능하였다.
반응기 내용물을 측정하기 위해, 반응기로부터 샘플을 취하고, 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 분석하였다. 선택된 반응 조건하에, 대략 65 내지 70%의 부텐 전환율이 달성되었다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 n/이소 선택성은 95% 대 5%였다. 실험의 정상-상태 상에서, 로듐 분해는 기록되지 않았다.
실험 기간 동안의 C5 알데히드의 수율을 도 2에 플롯하였다.
도 2: 실시예 L1에 대한 펜탄알 수율
1200 시간 후, 반응기를 감압시키고, 촉매 용액을 분석하였다. 침전물이 반응기에서 발견되었다. 이러한 침전물의 분석은 이것이 사용된 비스포스파이트 리간드 (100) 및 아민 (11)의 인-함유 전환 생성물로 이루어졌음을 나타내었다. 반응기에서 이러한 침전 고체의 어떠한 케이킹도 발견되지 않았다.
침전물의 제거 후, 반응기 내용물의 일부를 1.2 kPa (절대) 및 저부 온도 220℃에서 출발 물질을 기준으로 13%로 농축시켰다. 액체로부터 수득된 잔류물은 여전히 자유 유동하였고, 침전물은 발견되지 않았다. 로듐 분석은 출발 물질로부터의 모든 로듐이 이러한 액체 잔류물에 존재하였음을 나타내었다.
실시예 L2: 8000 시간 동안의 본 발명의 것이 아닌 리간드 (100)를 사용한 히드로포르밀화 (비교 실시예 2)
실시예 L1에 기재된 실험 시스템에서 실험을 수행하였다. 실험 및 절차를 위한 준비는 실시예 L1과 유사하였다.
이러한 실시예에서, 촉매 용액은 12 kg의 이소노닐 벤조에이트, 4.5 g의 Rh(acac)(CO)2, 55 g의 화학식 100의 비스포스파이트 리간드, 67.5 g의 화학식 11의 아민으로 이루어졌다. 시스템으로부터 산소 및 물을 제거하기 위해, 이소노닐 벤조에이트를 마찬가지로 질소로 미리 스트리핑하였다.
후속적으로, 반응기 시스템에 합성 가스를 퍼징하여 질소를 제거하였다. 일단 질소 함량을 10 부피% 미만으로 떨어뜨린 다음, 반응기 시스템을 합성 가스를 사용하여 1.0 MPa로 가압하고, 이어서 120℃로 가열하였다. 작업 온도의 도달시, 반응기 시스템을 합성 가스를 사용하여 1.7 Mpa의 반응 압력이 되게 하였다.
후속적으로, 출발 물질의 첨가를 시작하였다. 이러한 목적을 위해, 투입 혼합물을 가스 형태로 순환 가스로 흐르게 하기 위해 이를 증발기를 통해 흘려주었다. 투입 혼합물은 35 중량%의 2-부텐 및 약 1%의 농도의 1-부텐의 혼합물이었다. 나머지는 n-부탄이었다. 다음의 처리량을 고정하였다: 0.3 kg/h의 투입 혼합물, 75 l (STP)/h의 합성 가스 (50 부피%의 H2 및 50 부피%의 CO).
비스포스파이트 리간드 (100) 및 아민 (11)을 매일 계량 첨가하기 위해, 질소로 스트리핑함으로써 미리 잔류의 C4 탄화수소를 제거시킨 (< 3%) n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 (100)의 1.4% 용액을 구성하였다. 아민 (11)을 비스포스파이트 리간드 (100)에 대해 3배 몰 과잉으로 사용하였다. 이러한 용액의 보다 양호한 안정화를 위해, 비스포스파이트 리간드 (100) 전에 아민 (11)을 용액에 첨가하였다.
실시예 L1에서와 같이, 약 1000 시간 후 정상 상태에 도달하였다. 반응 생성물을 순환 가스 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 응축기에서 50℃에서 부분적으로 응축시켰다. 연속적으로, 응축된 상을 상 분리 용기 밖으로 흘려주었다. 전환율을 측정하기 위해, 반응기의 순환 가스 상류 및 하류로부터 샘플을 취하였다.
상기 기재된 리간드 용액을 매일 계량 첨가함으로써, 전환율 및 위치선택성을 일정하게 유지시키는 것이 가능하였다.
반응기 내용물을 측정하기 위해, 반응기로부터 샘플을 취하고, 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 분석하였다. 선택된 반응 조건하에, 대략 65 내지 70%의 부텐 전환율을 달성하였다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 n/이소 선택성은 95% 대 5%였다. 실험의 정상-상태 상에서, 로듐 분해는 기록되지 않았다.
실험 기간 동안의 C5 알데히드의 수율을 도 3에 플롯하였다.
도 3: 실시예 L2에 대한 펜탄알 수율
1500 시간 후, 반응기로부터의 샘플에서 제1 침전물이 발견되었다. 실시예 L1에서와 같이, 이러한 침전물의 분석은 이들이 사용된 비스포스파이트 리간드 (100) 및 아민 (11)의 인-함유 전환 생성물로 이루어진 것으로 나타났다.
총 8100 시간 동안 반응을 수행하였다; 상응하는 양의 Rh(acac)(CO)2를 매일 리간드 계량 용액에 첨가함으로써 샘플링을 통한 로듐 손실을 보충하였다.
약 7000 시간 후, 반응이 진행됨에 따라, 반응에서 활성의 감소가 발견되었고, 반응 용액은 발포되는 경향이 있었다. 공정을 가동하는 것이 더이상 가능하지 않았고, 실험을 종료하여야 했다.
반응의 종료 후, 반응기를 감압시키고, 반응 혼합물을 분석하였다. 많은 양의 고체가 발견되었다. 250 ml의 반응 용액을 40℃에서 4 시간 동안 N2 원자하에 교반하고, 이어서 잔류물의 점도를 측정하였다. 점도는 300 mPas이었다.
실시예 L3: 본 발명의 촉매 시스템을 사용한 히드로포르밀화
실시예 L3에서와 동일한 실험 시스템을 사용하였다. 동일한 투입 혼합물 및 동일한 합성 가스를 사용하였다. 그러나, 사용된 리간드는 두 비스포스파이트 리간드 (1Ia) 및 (2IIa)의 혼합물이었다. EP2280920B1로부터 공지된 화학식 100의 리간드는 반응 혼합물에 존재하지 않았다. 비교 실시예 1 (L1)에서와 동일한 아민 (11)을 안정화제로서 사용하였다. 사용된 용매는 이소노닐 벤조에이트였다.
히드로포르밀화 전에, 시스템에 질소를 퍼징하여 산소를 제거하였다. 후속적으로, 반응기에 12 리터의 촉매 용액을 충전하였다.
이러한 촉매 용액은 12 kg의 이소노닐 벤조에이트, 4.5 g의 Rh(acac)(CO)2, 63 g의 화학식 1Ia 및 2IIa의 리간드 이성질체 혼합물, 200 g의 화학식 11의 아민으로 이루어졌고, 미리 용기에서 혼합시켰다. 용매로부터 산소 및 물을 제거하기 위해, 이소노닐 벤조에이트를 질소로 미리 스트리핑하였다.
후속적으로, 반응기 시스템에 합성 가스를 퍼징하여 질소를 제거하였다. 일단 질소 함량을 10 부피% 미만으로 떨어뜨린 다음, 합성 가스를 사용하여 반응기 시스템을 1.0 MPa로 가압하고, 이어서 120℃로 가열하였다. 작업 온도의 도달시, 합성 가스를 사용하여 반응기 시스템을 반응 압력 1.7 MPa이 되게 하였다.
이어서, 출발 물질의 첨가를 시작하였다. 투입 혼합물이 가스 형태로 순환 가스로 흐르게 하기 위해 이를 증발기를 통해 흘려주었다. 다음의 처리량을 고정하였다: 0.3 kg/h의 투입 혼합물, 75 l (STP)/h의 합성 가스.
(1Ia) 및 (2IIa)로 이루어진 이성질체 혼합물 및 아민 (11)을 매일 계량 첨가하기 위해, 질소로 스트리핑함으로써 미리 잔류의 C4 탄화수소를 제거시킨 (< 3%) n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 (1Ia) 및 (2IIa)의 리간드 혼합물의 1.4% 용액을 구성하였다. 아민 (11)을 (1Ia) 및 (2IIa)로 이루어진 리간드 이성질체 혼합물에 대해 3배 몰 과잉으로 사용하였다. 이러한 용액의 보다 양호한 안정화를 위해, 비스포스파이트 리간드 이성질체 혼합물 전에 아민 (11)을 용액에 첨가하였다.
반응 생성물을 순환 가스 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 응축기에서 50℃에서 부분적으로 응축시켰다. 연속적으로, 응축된 상을 상 분리 용기 밖으로 흘려주었다. 수율을 측정하기 위해, 반응기의 순환 가스 상류 및 하류로부터 샘플을 취하고, 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석하였다.
상기 기재된 리간드 용액을 매일 계량 첨가함으로써, 전환율 및 위치선택성을 일정하게 유지시키는 것이 가능하였다. 반응기 내용물을 측정하기 위해, 반응기로부터 샘플을 취하고, 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 분석하였다.
선택된 반응 조건하에, 반응의 시작에서 80% 내지 90% 사이의 알데히드 수율에 도달하였다. 8000 시간의 작업 시간 후, 샘플링으로 인한 로듐 손실에 의해 수율이 약 65%로 떨어졌다. 이러한 경우, 검출가능한 반응 용액의 발포는 없었다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 92% 대 8%였다.
실험 기간 동안의 알데히드 수율 및 위치선택성을 도 4에 플롯하였다.
도 4: 실시예 L3에 대한 알데히드 수율 및 위치선택성
실험의 정상-상태 상에서, 샘플링으로 인한 로듐 손실 이외에, 추가의 로듐 분해는 기록되지 않았다.
실험 기간 동안의 반응기에서의 로듐 농도를 도 5에 플롯하였다.
도 5: 실시예 L3에 대한 Rh 농도
반응의 종료 후, 반응기를 감압시키고, 반응 혼합물을 분석하였다. 고체는 발견되지 않았다. 250 ml의 반응 용액을 40℃에서 4 시간 동안 N2 분위기 하에 교반하고, 이어서 잔류물의 점도를 측정하였다. 점도는 20 mPas이었다.
실시예 L1, L2 및 L3의 비교
해당 실시예의 비교시, 본 발명에 따라 수행된 실시예 L3은 다음의 특징에 의해 선행 기술을 나타내는 실시예 L1 및 L2와 분명히 구별되었다:
본 발명의 실시예 L3은 어떠한 내부-흐름 상도 나타내지 않았으며, 이는 시스템이 1000 시간의 제1 작업 시간에서 어떠한 활성 감소도 나타내지 않았고, 이에 따라 본 발명의 실시예 L3에서의 플랜트가 동일한 기간에서 매우 더 많은 생성물을 생성하였음을 의미한다.
비교 실시예 2 (L2)에서, 오직 불편한 여과에 의해서만 제거될 수 있는 고체가 반응 동안 발생되었다. 본 발명의 실시예 L3에서는 심지어 8000 시간 후에도 고체의 발생이 나타나지 않았고, 따라서 이러한 공정에서 여과를 없애는 것이 가능하였다.
비교 실시예 2 (L2)에서는 실험의 종료에서 반응 용액의 뚜렷한 발포가 나타나 공정을 더이상 가동할 수 없었다. 이러한 거동은 오직 불편한 파포제(foam breaker)에 의해서만 방지될 수 있었다. 본 발명에 따른 공정은 이러한 보조제를 필요로 하지 않았다.
Claims (19)
- 하기 화학식 (Ia) 및 (IIa)의 화합물을 포함하는 혼합물.
<화학식 Ia>
<화학식 IIa>
상기 식에서,
R1은 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
R2는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
R3은 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되고;
단,
R1이 R3과 동일한 경우, R2는 R4와 동일하지 않고,
R2가 R4와 동일한 경우, R1은 R3과 동일하지 않고,
P는 추가의 결합에 참여할 수 있으며,
상기 화합물 (Ia) 및 (IIa)가 각각 하기 화학식 (1Ia) 및 (2IIa)의 구조를 가지는 경우는 제외한다.
<화학식 1Ia>
<화학식 2IIa>
- 제1항에 있어서, 화합물 (Ia)의 함량이 99.5 내지 0.5 질량%의 범위 내에 있고, 화합물 (IIa)의 함량이 0.5 내지 99.5 질량%의 범위 내에 있는 것인 혼합물.
- 제4항에 있어서, M에 결합되지 않은 하나 이상의 화합물 (Ia) 또는 (IIa)을 추가로 포함하는 혼합물.
- 제4항에 있어서, M이 Rh인 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 -Me이고, R3은 -Me이 아닌 것인 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 -Me이고, R4는 -Me이 아닌 것인 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 각각 -Me인 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 -tBu이고, R3은 -tBu이 아닌 것인 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 -OMe이고, R4는 -OMe이 아닌 것인 혼합물.
- - 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물, 및
- 염기, 유기 아민, 에폭시드, 완충 용액, 이온 교환제로부터 선택된 추가의 성분
을 포함하는 조성물. - 제12항에 있어서, 유기 아민이 하나 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 갖는 것인 조성물.
- - 제12항에 따른 조성물, 및
- 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물
을 사용하는, 불포화 화합물 및 그의 혼합물의 히드로포르밀화 방법. - 제16항에 있어서, 불포화 화합물 및 그의 혼합물이
- 스팀크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
- 촉매적으로 작업되는 크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
- 올리고머화 작업으로부터의 탄화수소 혼합물;
- 다중불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물;
- 불포화 카르복실산 유도체
로부터 선택되는 것인 방법. - 제17항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 화합물 및 그의 혼합물의 히드로포르밀화 반응에서 촉매로서 사용되는 혼합물.
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102012218625.5 | 2012-10-12 | ||
DE102012218629.8 | 2012-10-12 | ||
DE102012218630 | 2012-10-12 | ||
DE102012218630.1 | 2012-10-12 | ||
DE102012218629 | 2012-10-12 | ||
DE102012218625 | 2012-10-12 | ||
DE102012218627.1 | 2012-10-12 | ||
DE102012218627 | 2012-10-12 | ||
PCT/EP2013/070226 WO2014056736A1 (de) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | Gemisch von bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150070224A KR20150070224A (ko) | 2015-06-24 |
KR101717864B1 true KR101717864B1 (ko) | 2017-03-17 |
Family
ID=49237234
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020157011943A KR101724219B1 (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 비대칭 비스포스파이트 |
KR1020157011947A KR101711770B1 (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 구조 이성질체 비스포스파이트의 혼합물 |
KR1020157012305A KR20150065886A (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | C5-알데히드의 안정한 장기간 제조 방법 |
KR1020157011948A KR20150065869A (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 상이한 비대칭 비스포스파이트의 혼합물 및 히드로포르밀화를 위한 촉매 혼합물로서의 그의 용도 |
KR1020157011946A KR101717864B1 (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 비스포스파이트 혼합물 및 히드로포르밀화에서의 촉매 혼합물로서의 그의 용도 |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020157011943A KR101724219B1 (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 비대칭 비스포스파이트 |
KR1020157011947A KR101711770B1 (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 구조 이성질체 비스포스파이트의 혼합물 |
KR1020157012305A KR20150065886A (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | C5-알데히드의 안정한 장기간 제조 방법 |
KR1020157011948A KR20150065869A (ko) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 상이한 비대칭 비스포스파이트의 혼합물 및 히드로포르밀화를 위한 촉매 혼합물로서의 그의 용도 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US9409844B2 (ko) |
EP (5) | EP2906574B1 (ko) |
JP (5) | JP6335905B2 (ko) |
KR (5) | KR101724219B1 (ko) |
CN (5) | CN104837852B (ko) |
AR (4) | AR092989A1 (ko) |
CA (4) | CA2887580A1 (ko) |
ES (4) | ES2615677T3 (ko) |
MX (4) | MX2015004613A (ko) |
SG (5) | SG11201502843SA (ko) |
TW (1) | TW201422632A (ko) |
WO (5) | WO2014056733A1 (ko) |
ZA (4) | ZA201503232B (ko) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
CN104837852B (zh) | 2012-10-12 | 2016-11-09 | 赢创德固赛有限公司 | 结构异构的双亚磷酸酯的混合物 |
DE102013217166A1 (de) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse |
DE102013217174A1 (de) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Evonik Industries Ag | Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen |
DE102014201756A1 (de) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen |
DE102014209534A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe |
DE102015202722A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Monophosphit-Gemischen |
DE102014209536A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen |
EP3029050B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-02-28 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein aufweisen |
EP3029045B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-06-13 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine 2,3 -Biphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen |
EP3101022B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-02-28 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite die einen unsymmetrischen biaryl-baustein aufweisen |
EP3029051A1 (de) * | 2014-12-04 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein und eine 2,3'-Bisphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen |
EP3029058B1 (de) | 2014-12-04 | 2019-02-27 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen |
EP3029048B1 (de) | 2014-12-04 | 2017-04-12 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die einen unsymmetrischen Biphenol-Flügel-Baustein aufweisen |
EP3075449A1 (de) | 2015-04-02 | 2016-10-05 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur untersuchung der langzeiteigenschaften homogener katalysatorsysteme im kontinuierlichen betrieb |
ES2701843T3 (es) | 2015-11-19 | 2019-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Influencia de la viscosidad de mezclas de ésteres basadas en n-buteno mediante empleo selectivo de eteno en la obtención de productos previos de ésteres |
BR112018016320B1 (pt) * | 2016-02-11 | 2022-07-12 | Dow Technology Investments Llc | Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos |
PL3246303T3 (pl) * | 2016-05-19 | 2020-06-01 | Evonik Operations Gmbh | Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten |
US10227279B2 (en) | 2016-09-12 | 2019-03-12 | Evonik Degussa Gmbh | Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained |
EP3318570B1 (de) * | 2016-11-08 | 2019-08-07 | Evonik Degussa GmbH | Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung |
ES2746318T3 (es) | 2016-11-08 | 2020-03-05 | Evonik Operations Gmbh | Bisfosfitos con unidades 2,4-terc-butilfenilo y su empleo como ligandos en la hidroformilación |
CN110621663A (zh) * | 2017-06-13 | 2019-12-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备1,6-己二醇衍生物的加氢甲酰基化方法 |
CN109666044B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-03-05 | 浙江大学 | 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途 |
CN110862307A (zh) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法 |
SE1930237A1 (en) * | 2019-07-05 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process |
EP4074720B1 (de) * | 2021-04-16 | 2023-07-19 | Evonik Operations GmbH | Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung |
EP4074686B1 (de) | 2021-04-16 | 2023-05-31 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von biphenyl-2,2'-diolen |
EP4091712B1 (de) | 2021-05-18 | 2024-05-15 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase |
EP4198011A1 (de) | 2021-12-17 | 2023-06-21 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos |
EP4273119A1 (de) | 2022-05-03 | 2023-11-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden |
CN114988992A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-02 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法 |
Family Cites Families (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1071179A (en) | 1974-08-23 | 1980-02-05 | Thomas F. Rutledge | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols, and naphthols, catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids |
US4067890A (en) | 1975-02-18 | 1978-01-10 | Ici America Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and naphthols catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids |
US4248802A (en) | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
US4193943A (en) | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4201714A (en) | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
US4169861A (en) | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
EP0016285B2 (en) | 1979-03-21 | 1986-03-05 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1 |
GB8334359D0 (en) | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
US4599206A (en) | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
US4885401A (en) | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
US4694109A (en) | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
US4879416A (en) | 1987-11-23 | 1989-11-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of bidentate ligands |
DE4026406A1 (de) | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
DE4210026A1 (de) | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
US5288918A (en) | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
US5364950A (en) | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
BR9408151A (pt) | 1993-11-23 | 1997-08-05 | Du Pont | Processos de hidrocianação de precursor de catalisador |
US5512695A (en) | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
DE69519020T2 (de) | 1994-04-14 | 2001-05-17 | Du Pont | Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen |
BE1008343A3 (nl) | 1994-05-06 | 1996-04-02 | Dsm Nv | Bidentaat fosfineligand |
US5728893A (en) | 1995-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process using multistaged reactors |
US5741942A (en) | 1996-11-26 | 1998-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US5886237A (en) * | 1996-04-24 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing alkenals and alkenols |
MY124170A (en) * | 1997-07-29 | 2006-06-30 | Invista Tech Sarl | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor |
ZA986369B (en) * | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
US6635775B1 (en) | 2000-02-04 | 2003-10-21 | Finetex, Inc. | Reduced odor esters and process for producing same |
DE10031493A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
DE10108474A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE10108476A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE10108475A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
BR0308432A (pt) | 2002-03-15 | 2006-06-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | processo para a hidroformilação de olefinas |
DE10217186A1 (de) | 2002-04-18 | 2003-11-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisononylester und deren Verwendung |
DE10220799A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-12-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen |
DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
DE10225282A1 (de) | 2002-06-07 | 2003-12-18 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
EP1532094A1 (de) | 2002-08-31 | 2005-05-25 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
US7015360B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-03-21 | Dow Global Technologies, Inc. | Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols |
DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
DE102004033410A1 (de) | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
DE102005042464A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
DE102005046250B4 (de) | 2005-09-27 | 2020-10-08 | Evonik Operations Gmbh | Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
DE102006003618A1 (de) | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
CA2649019C (en) * | 2006-04-04 | 2014-07-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aldehyde using bisphosphite and group 8-10 metal compound, and such bisphosphite |
US7888414B2 (en) | 2006-06-20 | 2011-02-15 | Chemtura Corporation | Liquid phosphite blends as stabilizers |
MY162609A (en) * | 2006-11-30 | 2017-06-30 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
KR100964098B1 (ko) * | 2007-04-09 | 2010-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
DE102007061648A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
DE102007061649A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
DE102008002187A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
DE102008002188A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung |
US8404903B2 (en) * | 2008-07-03 | 2013-03-26 | Dow Technology Investments, Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
DE102009001230A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen |
DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
DE102009001594A1 (de) | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden |
DE102009027406A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan |
BR112012001481B8 (pt) | 2009-07-23 | 2023-05-09 | Evonik Fibres Gmbh | Membranas de poli-imida, e seu processo de preparação |
DE102009045139A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe |
DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
DE102010030209A1 (de) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Evonik Oxeno Gmbh | Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid |
DE102011002640B4 (de) | 2011-01-13 | 2021-10-07 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos |
DE102011002639A1 (de) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biphephos |
DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
CN104837852B (zh) | 2012-10-12 | 2016-11-09 | 赢创德固赛有限公司 | 结构异构的双亚磷酸酯的混合物 |
-
2013
- 2013-09-27 CN CN201380065230.XA patent/CN104837852B/zh active Active
- 2013-09-27 US US14/434,827 patent/US9409844B2/en active Active
- 2013-09-27 US US14/435,052 patent/US9272973B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-27 EP EP13773210.3A patent/EP2906574B1/de active Active
- 2013-09-27 SG SG11201502843SA patent/SG11201502843SA/en unknown
- 2013-09-27 CA CA2887580A patent/CA2887580A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 JP JP2015536054A patent/JP6335905B2/ja active Active
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070210 patent/WO2014056733A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 JP JP2015536051A patent/JP2015536302A/ja not_active Ceased
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070226 patent/WO2014056736A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 CN CN201380065277.6A patent/CN104854118B/zh active Active
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070208 patent/WO2014056732A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 CA CA 2887107 patent/CA2887107A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 KR KR1020157011943A patent/KR101724219B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 KR KR1020157011947A patent/KR101711770B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 MX MX2015004613A patent/MX2015004613A/es unknown
- 2013-09-27 CA CA2887582A patent/CA2887582A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 US US14/434,879 patent/US9206105B2/en active Active
- 2013-09-27 CN CN201380059495.9A patent/CN104781225A/zh active Pending
- 2013-09-27 CN CN201380065231.4A patent/CN104837853B/zh active Active
- 2013-09-27 MX MX2015004528A patent/MX2015004528A/es unknown
- 2013-09-27 EP EP13773208.7A patent/EP2906573B1/de active Active
- 2013-09-27 KR KR1020157012305A patent/KR20150065886A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-09-27 EP EP13773207.9A patent/EP2906572B1/de active Active
- 2013-09-27 ES ES13773207.9T patent/ES2615677T3/es active Active
- 2013-09-27 SG SG11201502756PA patent/SG11201502756PA/en unknown
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070224 patent/WO2014056735A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070238 patent/WO2014056737A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 MX MX2015004616A patent/MX2015004616A/es unknown
- 2013-09-27 MX MX2015004527A patent/MX2015004527A/es unknown
- 2013-09-27 ES ES13766563.4T patent/ES2566069T3/es active Active
- 2013-09-27 US US14/434,988 patent/US9499463B2/en active Active
- 2013-09-27 CN CN201380065168.4A patent/CN104837851B/zh active Active
- 2013-09-27 ES ES13773210.3T patent/ES2614055T3/es active Active
- 2013-09-27 JP JP2015536055A patent/JP2015536912A/ja active Pending
- 2013-09-27 KR KR1020157011948A patent/KR20150065869A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-09-27 CA CA2887565A patent/CA2887565A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 SG SG11201502815PA patent/SG11201502815PA/en unknown
- 2013-09-27 SG SG11201502777VA patent/SG11201502777VA/en unknown
- 2013-09-27 SG SG11201502824VA patent/SG11201502824VA/en unknown
- 2013-09-27 EP EP13773204.6A patent/EP2906571B1/de active Active
- 2013-09-27 US US14/435,007 patent/US9556096B2/en active Active
- 2013-09-27 KR KR1020157011946A patent/KR101717864B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 JP JP2015536053A patent/JP2016500676A/ja not_active Withdrawn
- 2013-09-27 JP JP2015536052A patent/JP6246218B2/ja active Active
- 2013-09-27 ES ES13773204.6T patent/ES2603929T3/es active Active
- 2013-09-27 EP EP13766563.4A patent/EP2802550B1/de active Active
- 2013-10-09 TW TW102136540A patent/TW201422632A/zh unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103701A patent/AR092989A1/es unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103700A patent/AR092988A1/es unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103702A patent/AR092990A1/es unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103699A patent/AR092987A1/es unknown
-
2015
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03232A patent/ZA201503232B/en unknown
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03226A patent/ZA201503226B/en unknown
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03228A patent/ZA201503228B/en unknown
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03227A patent/ZA201503227B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101717864B1 (ko) | 비스포스파이트 혼합물 및 히드로포르밀화에서의 촉매 혼합물로서의 그의 용도 | |
KR102602992B1 (ko) | 2-프로필헵탄올의 경제적 제조 | |
JP6058069B2 (ja) | t−ブチルオキシカルボニル基を有する新規のモノホスフィット配位子 | |
KR101740122B1 (ko) | 모노포스파이트 리간드의 혼합물 및 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 그의 용도 | |
KR101989243B1 (ko) | 히드로포르밀화에서의 아인산 p,p'-[5,5',6,6'-테트라메틸-3,3'-비스(1-메틸에틸)[1,1'-비페닐]-2,2'-디일] p,p,p',p'-테트라키스(2,4-디메틸페닐) 에스테르 | |
TWI838728B (zh) | 具有開放式3-甲基化外部單元的二亞磷酸酯及其在氫甲醯化的用途、以及使用其之烯烴的氫甲醯化 | |
EP3088405B1 (de) | Neue monophosphitverbindungen mit einer methylgruppe | |
CN115215904A (zh) | 具有敞开的3-甲基化外翼结构单元的二亚磷酸酯 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200305 Year of fee payment: 4 |