JP2015536912A - 多様な非対称ビスホスフィットからなる混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 - Google Patents

多様な非対称ビスホスフィットからなる混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、非対称ビスホスフィットからなる混合物、その製造方法、並びにそれと金属との、ビスホスフィット及び金属からなる錯化合物を有する混合物への反応、並びにヒドロホルミル化反応における触媒活性組成物としてのその使用、並びにヒドロホルミル化反応自体に関する。

Description

本発明は、非対称ビスホスフィットからなる混合物、その製造方法、並びにそれと金属との、ビスホスフィット及び金属からなる錯化合物を有する混合物への反応、並びにヒドロホルミル化反応における触媒活性組成物としてのその使用、並びにヒドロホルミル化反応自体に関する。
触媒の存在で、オレフィン化合物、一酸化炭素及び水素の間での、Ｃ原子１つ多いアルデヒドへの反応は、ヒドロホルミル化若しくはオキソ合成（Oxierung）として公知である。この反応での触媒としては、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が頻繁に使用される。公知の配位子は、例えば、それぞれ三価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィット及びホスホニットの種類からなる化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の水準に関する良好な概観は、B. CORNILS, W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996又はR. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr3001803に見られる。
各触媒活性組成物は、その特別な長所を有している。従って、使用材料及び目的生成物に応じて、多様な触媒活性組成物が使用される。
ロジウム−ビスホスフィット錯体を基礎とする触媒活性組成物は、末端二重結合及び内部二重結合を有する線状オレフィンのヒドロホルミル化のために適していて、その際、主に末端でヒドロホルミル化された生成物が生じる。それに対して、内部二重結合を有する分枝したオレフィンは僅かな程度で反応するにすぎない。このホスフィットは、遷移金属中心に配位する場合、向上した活性の触媒を生じるが、この触媒活性組成物の耐用時間挙動は、特にこのホスフィット配位子の加水分解敏感性のため不十分である。EP 0 214 622又はEP 0 472 071に記載されているように、ホスフィット配位子のための構成要素としての置換されたビスアリールジオールの使用により、かなりの改善を達成することができた。
これらの文献によると、ロジウムを基礎とするこの配位子の触媒活性組成物は、α−オレフィンのヒドロホルミル化において極端に活性であるとしている。特許文献US 4 668 651、US 4 748 261及びUS 4 885 401は、ポリホスフィット配位子を記載していて、この配位子によってα−オレフィンは、しかしながら２−ブテンも、高いｎ／ｉ−選択率で熱的に酸化された生成物に反応させることができる。このタイプの二座配位子は、ブタジエンのヒドロホルミル化のためにも使用される（US 5 312 996）。
EP 1 294 731に開示されたビスホスフィットは、ｎ−オクテン混合物のヒドロホルミル化の際に、９８％までのオレフィン転化率を有する。しかしながら、ノナナールについての同様に望ましい選択率は、３６．８％〜最大５７．６％で、改善の余地がある。これは、この触媒活性組成物の工業的プロセスでの使用は、数時間の代わりに数日が見積もられる耐用時間を要求するために、なおさらである。
US 4769498に開示されたような対称に構成されたビスホスフィットの合成及び不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、遷移金属含有の触媒活性組成物中でのその使用は、文献公知である。
US 4769498にも、US 5723641にも、好ましくは対称に構成されたビスホスフィットを製造し、ヒドロホルミル化のための配位子として使用している。ヒドロホルミル化で使用された対称に構成されたビスホスフィット配位子は、低温で製造される。この低温の維持が必ず必要である、というのも、高い温度は、このUS文献によると、転位を引き起こし、最終的に非対称に構成されたビスホスフィットを生じさせてしまい、これはこの場合に望ましくないとしているためである。
US 5 288 918、第８欄の一般式（Ｖ）で開示されたビスホスフィットは、対称ビスホスフィットである。このビスホスフィットは、それ自体、Ｘ1及びＸ2が多様な基を表す場合に対称であり、例えば第１１欄の表中で参照番号２及び３が該当する。
通常では、先行技術においてできる限り純粋な配位子をヒドロホルミル化反応において使用する、というのもそれぞれ他の異性体はこの系の全体の能力に極めて不利な影響を及ぼすためである。一般に、非対称異性体は副成分として存在する、というのも対称の配位子だけがヒドロホルミル化において使用されるためである。
WO 2007/149143には、ポリマー樹脂用の酸化防止剤として使用される２種のモノホスフィットからなる混合物が記載されている。
ヒドロホルミル化の場合の２種の非対称ビスホスフィットの使用は、この時点でまだ記載されていない。
本発明の技術的課題は、新規配位子を提供することであり、この新規配位子は、不飽和化合物のヒドロホルミル化において、先行技術から予め指摘されていた欠点を示さず、次の特性を有する：
１） 高い活性、及び
２） ヒドロホルミル化に関して、高いｎ−位置選択率、及び
３） 高い耐用時間。
高い耐用時間は、他の成分の他にこの配位子を有するヒドロホルミル化活性組成物が、この配位子の低い分解傾向及び／又はこの配位子のヒドロホルミル化を阻害する成分、例えばいわゆる「被毒ホスフィット」への低い分解傾向を示すことを意味する。
この課題は、化合物（Ｉａ′）及び（Ｉａ″）：
Figure 2015536912
 ［式中、
Ｒ1は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ2は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ3は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
Ｒ4は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
及びＰは更に結合をしていてもよく、
及び化合物（Ｉａ′）と（Ｉａ″）とは同じではない］を有する非対称ビスホスフィットの混合物により解決される。
Ｉａ′もＩａ″もそれぞれ非対称である。つまり、２種の異なる非対称ビスホスフィットの混合物が提供される。非対称とは、Ｒ1がＲ3と同じである場合に、同時にＲ2はＲ4と同じではないことを意味し、又はＲ2がＲ4と同じである場合に、同時にＲ1はＲ3と同じではないことを意味する。
１実施態様の場合に、化合物（Ｉａ′）の含有率は、９９．５〜０．５モル％の範囲内にあり、化合物（Ｉａ″）の含有率は、０．５〜９９．５モル％の範囲内にある。この両方の化合物（Ｉａ′）及び（Ｉａ″）は、合計して１００モル％になる。
例示的に、多様な基Ｒについて、化合物（１Ｉａ′）及び（１Ｉａ″）は、次の表１に示されている。
Figure 2015536912
 １実施態様の場合に、この混合物は、化合物（Ｉｂ′）及び（Ｉｂ″）：
Figure 2015536912
 ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、
及びＭは更に結合をしていてもよく、
及び化合物（Ｉｂ′）と（Ｉｂ″）とは同じではない］を有する。
１実施態様の場合に、化合物（Ｉｂ′）の含有率は、９９．５〜０．５モル％の範囲内にあり、化合物（Ｉｂ″）の含有率は、０．５〜９９．５モル％の範囲内にある。この両方の化合物（Ｉｂ′）及び（Ｉｂ″）は、合計して１００モル％になる。
１実施態様の場合に、この混合物は、化合物（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）：
Figure 2015536912
 ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、
及び化合物（Ｉｃ′）と（Ｉｃ″）とは同じではない］を有する。
１実施態様の場合に、化合物（Ｉｃ′）の含有率は、９９．５〜０．５モル％の範囲内にあり、化合物（Ｉｃ″）の含有率は、０．５〜９９．５モル％の範囲内にある。この両方の化合物（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）は、合計して１００モル％になる。
１実施態様の場合に、この混合物は、Ｍに結合していない少なくとも１つの化合物（Ｉａ′）又は（Ｉａ″）を有する。
１実施態様の場合に、ＭはＲｈを表す。
１実施態様の場合に、Ｒ1は−Ｍｅであり、かつＲ3は−Ｍｅではない。
１実施態様の場合に、Ｒ2は−Ｍｅであり、かつＲ4は−Ｍｅではない。
１実施態様の場合に、Ｒ1及びＲ2は−Ｍｅである。
１実施態様の場合に、Ｒ1は−ｔＢｕであり、かつＲ3は−ｔＢｕではない。
１実施態様の場合に、Ｒ2は−ＯＭｅであり、かつＲ4は−ＯＭｅではない。
好ましい実施態様の場合に、これらのビスホスフィットは、構造（１Ｉａ′）及び（１Ｉａ″）を有する：
Figure 2015536912
この混合物の他に、この混合物を有する組成物も請求される。
次の：
− 上述の混合物、
− 塩基、有機アミン、エポキシド、緩衝溶液、イオン交換体から選択される他の成分
を有する組成物。
好ましい実施態様の場合には、他の成分として、立体障害の第２級アミンが使用される。
２つ又はそれ以上の立体障害アミンを有する混合物も使用することができる。
この組成物は、上述した混合物を有し、この組成物は、この混合物に加えて更に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する少なくとも１つのアミンを有する。特に、本発明による方法の場合に、好ましくは、式（７）を有するアミンの、セバシン酸ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）エステルが使用される。
Figure 2015536912
本発明による組成物中で特に好ましい金属はロジウムである。
この混合物自体の他に、不飽和化合物及びその不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化反応における触媒としてのその使用も請求される。
更に、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物をヒドロホルミル化する方法が請求される。
次の：
− 上述の組成物、及び
− 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物
の使用下での不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物をヒドロホルミル化する方法。
この方法の１実施態様の場合に、不飽和化合物及びその混合物は、次のものから選択される：
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− オリゴマー化プロセスからの炭化水素混合物；
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物；
− 不飽和カルボン酸誘導体。
本発明による方法でヒドロホルミル化される不飽和化合物は、石油化学加工プラント中で生じる炭化水素混合物を有する。これには、例えば、いわゆるＣ4カットが属する。Ｃ４カットの典型的な組成（このＣ4カットから、多価不飽和の炭化水素の大部分を除去し、かつ本発明による方法で使用することができる）は、次の表１に列挙されている（DE 10 2008 002188参照）。
Figure 2015536912
 説明：
− ＨＣＣ4：スチームクラッキング装置（高過酷度；High Severity）のＣ4カットから、触媒の付加的調整なしで１，３−ブタジエンの水素化の後に得られる、典型的なＣ4混合物。
− ＨＣＣ4／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させた組成物ＨＣＣ4。
− Ｒａｆｆ．Ｉ（ラフィネートＩ）：スチームクラッキング装置（高過酷度）のＣ4カットから、１，３−ブタジエンを、例えばＮＭＰ抽出精留によって分離した後に得られる、典型的なＣ４混合物。
− Ｒａｆｆ．Ｉ／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させた組成物Ｒａｆｆ．Ｉ。
− ＣＣ4：触媒によるクラッキング装置から得られるＣ4カットの典型的な組成物。
− ＣＣ4／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させたＣ4カットの組成物。
この方法の１実施態様の場合に、不飽和化合物又はその混合物は、次のものから選択される：
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置、例えばＦＣＣクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 均一相又は不均一相でのオリゴマー化プロセス、例えばＯＣＴＯＬプロセス、ＤＩＭＥＲＳＯＬプロセス、フィッシャー・トロプシュプロセス、Polygasプロセス、CatPolyプロセス、InAlkプロセス、Polynaphthaプロセス、Selectopolプロセス、ＭＯＧＤプロセス、ＣＯＤプロセス、ＥＭＯＧＡＳプロセス、ＮＥｘＯＣＴＡＮＥプロセス又はＳＨＯＰプロセスからの炭化水素混合物；
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物；
− 不飽和カルボン酸誘導体。
この方法の１実施態様の場合に、この混合物は、２〜３０個の炭素原子を有する不飽和化合物を有する。
この方法の特別な実施態様の場合に、この混合物は、２〜８個の炭素原子を有する不飽和化合物を有する。
この方法の他の実施態様の場合に、この混合物は、多価不飽和の炭化水素を有する。特別な実施態様の場合に、この混合物はブタジエンを有する。
本発明による方法においてヒドロホルミル化される不飽和化合物は、更に不飽和カルボン酸誘導体を有する。特別な実施態様の場合に、この不飽和カルボン酸誘導体は、脂肪酸エステル類から選択される。
本発明による方法の実施は、実施例に詳細に開示された多様な実施態様で行われる。
本発明による多相反応混合物は、一酸化炭素及び水素からなるガス混合物の他に、上述したような少なくとも１つの不飽和化合物を有し、かつスチームクラッキング装置、触媒を用いて運転するクラッキング装置又はオリゴマー化プロセスに由来するか、又は一価不飽和の及び／又は多価不飽和の炭素化合物又は不飽和カルボン酸誘導体の他のソースを含む炭化水素混合物の他に、次の実施例に記載されているようなこれらの不飽和化合物の少なくとも１つのヒドロホルミル化生成物、及び上述されたようなそれぞれ使用された組成物を有する。
理論計算による本発明による化合物（Ｉｃ′）の特性決定の結果を示す。
図１は、計算された錯化合物（Ｉｃ′）（Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｍｅ、Ｒ3＝ｔＢｕ、Ｒ4＝ＯＭｅ及びＭ＝Ｒｈ）を示す。
式（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）の本発明による錯化合物は、ヒドロホルミル化反応の間にin situで形成される。
本発明の特別な実施態様の場合に、結合していないビスホスフィットの他に、錯化合物（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）が存在する。
金属としてロジウムを有する、ヒドリドカルボニル錯体（Ｉｃ′）の特性決定は、理論計算によって行った。この結果は、図１の添付図面に示されている。
この構造計算を、ＢＰ８６関数及びｄｅｆ−ＳＶ（Ｐ）−基本原理を用いて実施した。
このモデル構造についての構造計算は、Turbomoleプログラムパッケージ（R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett, 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 201 1 , a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com）を用いて、密度関数理論（ＤＦＴ）を基礎として行った。ＢＰ８６関数（S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822）及びｄｅｆ−ＳＶ（Ｐ）−基本原理（A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571）を使用した。
更に、上述の混合物の製造方法も請求される。
上述のような混合物の製造方法は、次の方法工程：
ａ） 反応式Ａによる酸化カップリング：
Figure 2015536912
 ｂ） 反応式Ｂによる酸化カップリング：
Figure 2015536912
 ｃ） 反応式Ｃによる、ａ）の生成物とＰＣｌ3との反応：
Figure 2015536912
 ｄ） ｂ）の生成物とｃ）の生成物との、ビスホスフィットへの反応、
ｅ） 方法工程ａ）〜ｄ）の繰り返し、その際、基Ｒ1〜Ｒ4は、第１の過程とは全てが同じにはならないように選択される、
ｆ） 第１の過程と第２の過程とからの化合物の混合
を有する。
この方法の実施態様の場合に、この方法は、更に次の方法工程：
ｇ） Ｍと反応させて（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）にする、その際、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される
を有する。
実施例
化合物（１Ｉａ′）の合成のための一般的反応式
Figure 2015536912
 略語：
ＶＥ水＝脱塩水
ＫＰＧ＝実験室用精密ガラス機器
ＡＣＮ＝アセトニトリル
ＥｔＯＡｃ＝酢酸エチル
ａｃａｃ＝アセチルアセトナート
ＮＥｔ3＝トリエチルアミン
ＴＩＰＢ＝１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン
２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）（３ＩＩＩａ）の合成
前駆体として使用したビフェノール（３ＩＩＩａ）は、次の合成手順によって製造した。
Figure 2015536912
ＫＰＧ撹拌機、中間器具及びガラス撹拌機を備えた５００ｍｌのシュレンク器具中で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１．４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び２，４−ジメチルフェノール１２．３５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、ＶＥ水１５０ｍｌ及びシクロヘキサン５ｍｌ中に装入し、４０℃に温めた。
１００ｍｌのビーカーガラス中でペルオキソ二硫酸ナトリウム２５．３６ｇ（０．１４６ｍｏｌ）をＶＥ水８０ｍｌ中に溶かした。この反応の開始時に少量のＮａ2Ｓ2Ｏ8溶液をフェノールに添加した。引き続き１０分ごとにこの溶液を少量添加した。３０分後にＮａ2Ｓ2Ｏ8溶液の添加を完了した。
５時間の反応時間後に、反応溶液にシクロヘキサン３００ｍｌ及び水２００ｍｌを添加し、２０分間撹拌し、次いで温かいまま分液漏斗に移した。この有機相を分離し、乾燥するまで濃縮した。生成物（３ＩＩＩａ）は６９％の収率（１０．６ｇ）で得ることができた。
引き続く全ての調製は、保護ガス下で標準シュレンク技術を用いて行った。溶媒は、使用前に適切な乾燥手段で乾燥させた（Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009）。
生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光器を用いて行った。化学シフト（δ）はｐｐｍで記載されている。31Ｐ−ＮＭＲシグナルの照合は、ＳＲ31P＝ＳＲ1H・（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H・０．４０４８によって行った。（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。31Ｐ−ＮＭＲを用いて、配位子の含有量を決定した。
２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスフィット（４ＩＶａ）の合成
Figure 2015536912
磁気撹拌機を備えた安全化した（sekurierten）２Ｌのシュレンク器具中に、三塩化リン４４０ｍｌを装入した。第２の安全化した１Ｌのシュレンク器具中に、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）１２０ｇを計り入れ、撹拌しながら乾燥トルエン５００ｍｌを添加した。このビフェノール−トルエン懸濁液を、４時間内で６３℃で三塩化リンに供給した。完全に添加した後、この反応混合物をこの温度で一晩中撹拌した。翌朝に、この溶液を温かい状態（４５℃）で濃縮し、生成物は９６．５％の収率（１５３ｇ）で得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ：１７５．５９（９４．８％ ２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスフィット）、４．４％ 異なるＰＣｌ化合物類、０．８％ Ｐ−Ｈ化合物。
純粋な配位子（１Ｉａ′）を製造するための本発明による合成変法
Figure 2015536912
変法１：ＡＣＮ／ＮＥｔ3
１０００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット３８．７５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール２０．１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン４０．９ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を添加した。次いで、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。１時間の後反応時間の後、この反応溶液を４５℃で一晩中撹拌した。
この固体を、脱ガスしたＡＣＮ中に７５℃で１．５時間撹拌し、濾過し、温かいＡＣＮで後洗浄した。引き続き、この生成物を乾燥トルエン中に３５℃で１．５時間撹拌し、濾過した。目的生成物を白色固体（３３ｇ、６６％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．４及び１４０．９（１００％）。
変法２：ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ3
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット７．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル１５ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール３．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をＮＥｔ3 ７．０ｍｌ中に溶かした。引き続き、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、２０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を、更に１時間３５℃で撹拌し、引き続き４５℃で一晩中撹拌した。
この固体を、脱ガスしたＡＣＮ中に７５℃で１．５時間撹拌し、濾過し、温かいＡＣＮで後洗浄した。引き続き、この生成物を乾燥トルエン中に３５℃で１．５時間撹拌し、濾過した。
目的生成物を白色固体（５．０ｇ、５８％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．５及び１４０．９（１００％）。
変法３：ＥｔＯＡｃ／ピリジン
２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１０．０７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル２０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２６ｍｌ及び脱ガスしたピリジン５．２ｍｌ中に溶かした。引き続き、ビフェノール／ピリジン溶液を、３０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を４５℃で一晩中撹拌した。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体（４．２ｇ、３１％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．２及び１４１．１（１００％）。
変法４：−２０℃での低温試験の実施
２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット８．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ３０ｍｌ中に溶かし、−２０℃に冷却した。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール４．３２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ３０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン８．５ｍｌを添加した。次いで、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液に−２０℃でゆっくりと滴加した。完全に添加した後、更に４時間−２０℃で更に撹拌した。一晩中、この反応溶液を、翌朝まで−１０℃で撹拌した。この手順を、日中では−２０℃及び夜間では−１０℃での反応温度で、３日間繰り返し実施した。引き続き、この反応バッチを、３時間内で室温にした。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を冷たいＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体（７．６ｇ、７０％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．５及び１４０．９（１００％）。
この非対称ビスホスフィット（１Ｉａ′）は、従って、全く意外にもかつ先行技術に反して、低温でも良好な収率でかつ卓越した純度で得ることができた。
配位子（１Ｉａ′）の精製：
配位子を多様な溶媒中に懸濁させる（上述の実施例を参照）他に、配位子を再結晶によって精製することも可能である。この再結晶は、WO 2012095255に従って行った。ｏ−キシレンの他に、トルエンも再結晶のために同様の方法で使用することができる。
配位子（１Ｉａ′）の本発明による合成 − 一般的反応式
Figure 2015536912
ホスフィット（５）の合成
Figure 2015536912
安全化された１０００ｍｌのシュレンク器具中に、乾燥トルエン４００ｍｌを装入し、注入器を用いて三塩化リン８．９ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を添加し、０℃に冷却する。
５００ｍｌのシュレンク器具中に、３，３′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェニル７１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を秤取し、乾燥トルエン３２５ｍｌ及び乾燥トリエチルアミン４９ｍｌ（０．３５ｍｏｌ）中に溶かす。
ビフェノール／Ｅｔ3Ｎ／トルエン−懸濁液を２．５時間内で０℃に冷却したＰＣｌ3／トルエン溶液中に滴加し、室温で一晩中反応させる。
翌朝、生じた固体を濾過し、乾燥トルエンで数回後洗浄し、濾液を乾燥するまで濃縮した。白色固体が得られるまで、ＡＣＮで更に数回後洗浄した。目的生成物は、７９．５％の収率（５９．１ｇ）で得ることができた。
ジオルガノホスフィットジクロロホスフィット（６）の合成
Figure 2015536912
 安全化された２５０ｍｌのシュレンク器具中に、ホスフィット（５）４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を秤取し、撹拌しながら乾燥トルエン２７５ｍｌ及び乾燥トリエチルアミン１７ｍｌ（０．１６８ｍｏｌ）を添加した。
第２の１０００ｍｌのシュレンク器具中に、まず乾燥トルエン２００ｍｌを装入し、引き続き三塩化リン１４．７６ｍｌ（０．１６９ｍｏｌ）を添加した。引き続き、強力に撹拌しながら三塩化リン／トルエン溶液に予め製造したホスフィット／アミン／トルエン溶液を室温で３０分間に滴下した。完全に添加した後、この反応混合物を６時間で８０℃に温め、一晩中で室温にした。
翌朝、濾過し、乾燥トルエン５０ｍｌで後洗浄し、濾液を乾燥するまで濃縮した。生成物は８９％の収率（４５．６ｇ）で得ることができた。
配位子（１Ｉａ″）の本発明による合成
Figure 2015536912
 グローブボックス内で、安全化された１００ｍｌのシュレンク器具中で、ジオルガノホスフィットジクロロホスフィット（６）３．０８ｇ（０．００３６ｍｏｌ）を秤取し、引き続き乾燥トルエン３５ｍｌ中に溶かした。
第２の安全化された２５０ｍｌのシュレンク器具中で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）０．８７２ｇ（０．００３６ｍｏｌ）及び乾燥トリエチルアミン１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン３５ｍｌ中に溶かした。次いで、ビフェニル−トリエチルアミン溶液に、ゆっくりとかつ絶え間なく、室温で強力に撹拌しながらジオルガノホスフィットジクロロホスフィット（６）を滴加した。引き続きこの反応混合物を一晩中撹拌した。
後処理のために、生じた固体を、翌朝濾過し、乾燥トルエン５ｍｌで２回後洗浄した。得られた濾液を、次いで乾燥するまで濃縮した。目的生成物を白色固体（２．５９ｇ；７１％）として得ることができた。
ヒドロホルミル化実験のための作業手順
試験の記載 − 一般
この試験は、Parr Instrument社の１００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、電気式ヒータを備えている。圧力調整は、質量流量計及び圧力調節器によって行う。試験時間の間に、注入ポンプによって正確に定義された出発物質量を反応条件下で注入することができる。毛管状導管及びＨＰＬＣ弁を介して試験時間の間に試料を取り出し、ＧＣ分析によってもＬＣ−ＭＳ分析によっても調査することができる。
ヒドロホルミル化[a]において配位子（１Ｉａ′）及び（１Ｉａ″）の多様な配位子混合物の本発明による試験結果：
この両方のビスホスフィット（１Ｉａ′）及び（１Ｉａ″）の混合を、ヒドロホルミル化反応に使用する前に手動で行った。
Figure 2015536912
 * 本発明による
［ａ］ 条件：シス−２−ブテン、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、トルエン、化合物（７）、１２０℃、２０ｂａｒ ＣＯ／Ｈ2（１：１）、内部ＧＣ標準として１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン又はメシチレン。［ｂ］ 内部ＧＣ標準として１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン又はメシチレンを用いたＧＣ分析。［ｃ］ ペンタナール選択率及び収率［％］。［ｄ］ アルデヒド収率［％］。［ｅ］ 両方の配位子のモルパーセントの比率を互いに１００％にまで標準化。
非対称配位子（１Ｉａ′）及び（１Ｉａ″）からなる異なる配位子混合物（表３、番号４〜６）と、純粋な配位子（１Ｉａ″）（表３、番号２）とのヒドロホルミル化の結果の比較の際に、この混合物が、純粋な配位子（１Ｉａ″）よりも明らかに高い良好なペンタン選択率及び収率を有することが明らかになる（表３、番号２及び３〜５）。
非対称ビスホスフィットのこの良好な収率及び選択率は、全く意外であり、かつ非対称に構成されたビスホスフィットは、遷移金属接触によるヒドロホルミル化において配位子として使用する際に、明らかに低い反応性及び低いｎ−位置選択率を示すとする先行技術に反している（ロジウム接触ヒドロホルミル化（Rhodium-catalyzed Hydroformylation）、P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver編、Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL、第４５〜４６頁参照）。更に、他の非対称ビスホスフィットにより、純粋な配位子（１Ｉａ″）よりも明らかに高いペンタナール選択率が生じさせることができた。
従って、ヒドロホルミルか反応において、非対称ビスホスフィットからなる配位子混合物も使用でき、技術的課題を満たすことを示すことができた。
本発明による結果 − 基質バリエーション
実施例１
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ３０ｂａｒでプロペン５．３ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．８９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０７０１ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７２ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０１６ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。ブタナール８９．６ｍｏｌ％、２−メチルプロパナール７．９ｍｏｌ％及びプロパン２．３ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ブタナールの位置選択率は、９２．０％であった。
実施例２
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン５．６ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４８．８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５６ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０７７９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０４１６ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５７６０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。ペンタナール８０．０ｍｏｌ％、２−メチルブタナール５．２ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．７ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、９４．０％であった。
実施例３
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでイソブテン６．３ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン３９．８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４６ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６３６ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３３９ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４７０１ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。３−メチルブタナール７２．９ｍｏｌ％、ピバリンアルデヒド０．１ｍｏｌ％及びイソブタン４．４ｍｏｌ％が形成された。
実施例４
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．７をヒドロホルミル化した：イソブタン２．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９．９ｍｏｌ％、１−ブテン２８．７ｍｏｌ％、イソブテン４３．５ｍｏｌ％、２−ブテン１４．６ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．２ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４２．３８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６９７ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７４ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０６９ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール３２．８６％（転化率 イソブテン７５．６ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール３９．０ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール１．８ｍｏｌ％（転化率 ブテン７６．５ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．６％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン４．７ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１１．３ｍｏｌ％が見られた。
実施例５
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．５ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン５．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン１５．６ｍｏｌ％、１−ブテン５２．９ｍｏｌ％、イソブテン０．１ｍｏｌ％、２−ブテン２４．８ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．５ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４５．０５ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５２ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０７２７ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７７ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５３１４ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール０．１４ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナール６９．５ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．６７ｍｏｌ％（転化率 ブテン９４．２ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９６．５％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン５．６４ｍｏｌ％及びＮ−ブタン１８．５５ｍｏｌ％が見られた。
実施例６
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物７．０ｇをヒドロホルミル化した：この出発物質はイソブタン５．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２２．１ｍｏｌ％、１−ブテン４５．５ｍｏｌ％、イソブテン２．１ｍｏｌ％、２−ブテン１７．１ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．２ｍｏｌ％を有する。前駆体として、トルエン４０．８１ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４７ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６５９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３４２ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４８１４ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール１．５ｍｏｌ％（転化率 イソブテン７１．６ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール６１．９ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール２．９ｍｏｌ％（転化率 ブテン９３．３ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．５％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン５．３ｍｏｌ％及びｎ−ブタン２３．４ｍｏｌ％が見られた。
実施例７
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物７．１ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン３．５ｍｏｌ％、ｎ−ブタン１３．０ｍｏｌ％、１−ブテン４７．３ｍｏｌ％、イソブテン１３．９ｍｏｌ％、２−ブテン２１．６ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．４ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４３．８８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４８ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６８０ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３６３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０９２ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール１０．１ｍｏｌ％（転化率 イソブテン７２．８ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール６３．２ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．２ｍｏｌ％（転化率 ブテン９６．３ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．２％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン３．５ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１５．１ｍｏｌ％が見られた。
実施例８
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物５．８ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン０．１ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２７．６ｍｏｌ％、１−ブテン２７．９ｍｏｌ％、イソブテン０．１ｍｏｌ％及び２−ブテン４４．０ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４３．７７ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５１ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６９９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５１６６ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、ｎ−ペンタナール５９．９ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．３ｍｏｌ％（転化率 ブテン９１．７ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９４．７％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン０．１ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３１．７ｍｏｌ％が見られた。
実施例９
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．０ｇをヒドロホルミル化した：ｎ−ブタン６３．６ｍｏｌ％、１−ブテン１．０ｍｏｌ％及び２−ブテン３５．８ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン３５．８８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４１ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０５７３ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３０６ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４２３５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、ｎ−ペンタナール２９．７ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール１．９ｍｏｌ％（転化率 ブテン８５．３ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９４．０％）を有していた。
実施例１０
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでｎ−オクテン５．０ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４１．２９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６６９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７８ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０３０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、アルデヒド５４．２ｍｏｌ％を含む（ｎ−ノナナールに対する位置選択率９０．９％）。水素化生成物として、搬出物中にｎ−オクタン３．９ｍｏｌ％及びノナノール３．２ｍｏｌ％が見られる。
実施例１１
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで１，３−ブタジエン７．０ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４６．８２ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０７７０ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０４１３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５５９９ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。搬出物は、ｎ−ブタン０．２ｍｏｌ％、ｎ−ブテン１１．３％及びアルデヒド１２．９％及び４−ビニル−シクロヘキセン１１．５ｍｏｌ％を含む。１−３−ブタジエンについての全転化率は３７．２％である。
実施例１２
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでオレイン酸メチルエステル５．６ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４４．０６ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５２ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６８９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７５ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５２６０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、４９．５ｍｏｌ％のアルデヒド収率が算出された。末端アルデヒドに対する位置選択率は、２０．６ｍｏｌ％である。二重結合の割合は、３５．９ｍｏｌ％である。
実施例１３
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで、次の組成物を有する触媒によるクラッキング装置からの炭化水素混合物６．９ｇをヒドロホルミル化した：プロパン１．５ｍｏｌ％、プロペン０．８ｍｏｌ％、イソブタン２８．１ｍｏｌ％、ｎ−ブタン８．１ｍｏｌ％、１−ブテン１６．４ｍｏｌ％、イソブテン１６．９ｍｏｌ％、２−ブテン２８．２ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン０．５ｍｏｌ％及びＣ５−オレフィン及びＣ５−炭化水素の割合。前駆体として、トルエン４３．３９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４８ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６７２ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３５９ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０３５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。搬出物は、プロパン１．３ｍｏｌ％、ブタナール０．７ｍｏｌ％、イソブタン２７．５ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９．６ｍｏｌ％、３−メチルブタナール１３．１ｍｏｌ％（イソブテン転化率７７．４％）、ペンタナール３９．１ｍｏｌ％、２−メチルブタナール２．１ｍｏｌ％（転化率ｎ−ブテン９６．９％、ｎ−ペンタナールに対する位置選択率９５．０％）。
実施例１４
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ５０ｂａｒでエテン１．８ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４２．６８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５０ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ′）０．０６６８ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３６３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０９５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。プロパナールに対する転化率は９８．７％である。
次の試験について、配位子（１Ｉａ″）並びに両方の非対称配位子（１Ｉａ′）及び（１Ｉａ″）の組合せを調査した。
実施例１５
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．０ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４４．３８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１Ｉａ″）０．０７８３ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３９２ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４９８１ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール５３．２ｍｏｌ％、２−メチルブタナール１６．６ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．１９ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、７６．２％であった。
実施例１６
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン５．９ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．５ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４５ｇを装入した。配位子として、配位子（１Ｉａ′）０．０３６ｇ及び配位子（１Ｉａ″）０．０３８３ｇ（モル比Ｌ１Ｉａ′：Ｌ１Ｉａ″：Ｒｈ＝２．３：２．２：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７４ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０９６ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール７９．６ｍｏｌ％、２−メチルブタナール５．２７ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．６５ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、９３．８％であった。
実施例１７
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン６．３ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４５．０ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４９ｇを装入した。配位子として、配位子（１Ｉａ′）０．０５６８ｇ及び配位子（１Ｉａ″）０．０２４９ｇ（モル比Ｌ１Ｉａ′：Ｌ１Ｉａ″：Ｒｈ＝３．３：１．３：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３７６ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５１０３ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール８０．５ｍｏｌ％、２−メチルブタナール５．２９ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．０８ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、９３．８％であった。
実施例１８
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン５．６ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４５．６ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５４ｇを装入した。配位子として、配位子（１Ｉａ′）０．０２１５ｇ及び配位子（１Ｉａ″）０．０５８７ｇ（モル比Ｌ１Ｉａ′：Ｌ１Ｉａ″：Ｒｈ＝１．２：２．８：１）を触媒バッチ溶液中で使用した。有機アミンとして、化合物（７）０．０３６４ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０７３ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。ペンタナール７９．６ｍｏｌ％、２−メチルブタナール７．９ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．６３ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、９１．０％であった。

Claims (19)

  1. 非対称化合物（Ｉａ′）及び（Ｉａ″）：
    Figure 2015536912
     ［式中、
    Ｒ1は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
    Ｒ2は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
    Ｒ3は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
    Ｒ4は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される；
    及びＰは更に結合をしていてもよく、
    及び化合物（Ｉａ′）及び（Ｉａ″）は同じではない］を有する混合物。
  2. 化合物（Ｉａ′）の含有率は、９９．５〜０．５モル％の範囲内にあり、化合物（Ｉａ″）の含有率は、０．５〜９９．５モル％の範囲内にある、請求項１に記載の混合物。
  3. 式（Ｉｂ′）及び（Ｉｂ″）：
    Figure 2015536912
     ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、
    及びＭは更に結合をしていてもよく、
    及び化合物（Ｉｂ′）及び（Ｉｂ″）は同じではない］のビスホスフィットを有する、請求項１又は２に記載の混合物。
  4. 式（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）：
    Figure 2015536912
     ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、
    及び化合物（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）は同じではない］の化合物を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
  5. 更に、Ｍに結合していない少なくとも１つの化合物（Ｉａ′）又は（Ｉａ″）を有する、請求項４に記載の混合物。
  6. Ｍは、Ｒｈを表す、請求項３から５までのいずれか１項に記載の混合物。
  7. Ｒ1は、−Ｍｅであり、かつＲ3は、−Ｍｅではない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
  8. Ｒ2は、−Ｍｅであり、かつＲ4は、−Ｍｅではない、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
  9. Ｒ1及びＲ2は、−Ｍｅである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
  10. Ｒ1は、−ｔＢｕであり、かつＲ3は、−ｔＢｕではない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
  11. Ｒ2は、−ＯＭｅであり、かつＲ4は、−ＯＭｅではない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
  12. 次の：
    − 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の混合物、
    − 塩基、有機アミン、エポキシド、緩衝溶液、イオン交換体から選択される他の成分
    を有する組成物。
  13. 前記有機アミンは、少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する、請求項１２に記載の組成物。
  14. 次の方法工程：
    ａ） 反応式Ａによる酸化カップリング：
    Figure 2015536912
     ｂ） 反応式Ｂによる酸化カップリング：
    Figure 2015536912
     ｃ） 反応式Ｃによる、ａ）の生成物とＰＣｌ3との反応：
    Figure 2015536912
     ｄ） ｂ）の生成物とｃ）の生成物との、ビスホスフィットへの反応、
    ｅ） 方法工程ａ）〜ｄ）の繰り返し、その際、基Ｒ1〜Ｒ4は、第１の過程とは全てが同じにはならないように選択される、
    ｆ） 第１の過程と第２の過程とからの化合物の混合
    を有する、請求項１に記載の混合物の製造方法。
  15. 更に、次の方法工程：
    ｇ） Ｍと反応させて（Ｉｃ′）及び（Ｉｃ″）にする、その際、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される
    を有する、請求項１４に記載の方法。
  16. 不飽和化合物及び前記不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化反応における触媒としての、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
  17. 次の：
    − 請求項１２又は１３に記載の組成物、及び
    − 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物
    の使用下での不飽和化合物及び前記不飽和化合物の混合物をヒドロホルミル化する方法。
  18. 前記不飽和化合物及び前記不飽和化合物の混合物は、次の：
    − スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物；
    − 触媒を用いて運転するクラッキング装置からの炭化水素混合物；
    − オリゴマー化プロセスからの炭化水素混合物；
    − 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物；
    − 不飽和カルボン酸誘導体
    から選択される、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記炭化水素混合物は、２〜３０個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
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