ES2614055T3 - Mezclas de diversos bisfosfitos asimétricos y su empleo como mezcla de catalizadores en la hidroformulación - Google Patents
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Abstract
Mezcla que comprende los compuestos asimétricos (Ia`) y (Ia``):**Fórmula** seleccionándose R1 a partir de -Me, -tBu, -OMe; R2 a partir de -Me, -tBu, -OMe; R3 a partir de -Me, -tBu, -OMe; R4 a partir de -Me, -tBu, -OMe; y pudiendo formar P otros enlaces, y no siendo idénticos los compuestos (Ia') y (Ia").
Description
-de una composición descrita anteriormente, y -de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno. En una variante del procedimiento, los compuestos insaturados y sus mezclas se seleccionan a partir de:
-mezclas de hidrocarburos de instalaciones de disociación de vapor;
5 -mezclas de hidrocarburos de instalaciones de disociación accionadas por vía catalítica; -mezclas de hidrocarburos de procesos de oligomerización; -mezclas de hidrocarburos que comprenden compuestos poliinsaturados; -derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden mezclas de
10 hidrocarburos, que se producen en instalaciones de elaboración petroquímicas. A éstos pertenecen, a modo de ejemplo, las denominadas fracciones C4. En la siguiente tabla 1 se alistan composiciones típicas de fracciones C4, de las cuales se ha eliminado la mayor parte de hidrocarburos poliinsaturados, y que se pueden emplear en el procedimiento según la invención (véase el documento DE 10 2008 002188).
Tabla 1:
- imagen6
- Instalación de disociación de vapor Instalación de disociación de vapor Instalación de disociación catalítica
- Componente
- HCC4 HCC4 / SHP Ref. I Ref. I / SHP CC4 CC4 / SHP
- Isobutano [% en masa]
- 1 -4,5 1 -4,5 1,5 – 8 1,5 -8 37 37
- n-butano [% en masa]
- 5-8 5-8 6-15 6-15 13 13
- E-2-buteno [% en masa]
- 18-21 18-21 7-10 7-10 12 12
- 1-buteno [% en masa]
- 35-45 35-45 15-35 15-35 12 12
- Isobuteno [% en masa]
- 22-28 22-28 33-50 33-50 15 15
- Z-2-buteno [% en masa]
- 5-9 5-9 4-8 4-8 11 11
- 1,3-butadieno [ppm en masa]
- 500 -8000 0-50 50 – 8000 0-50 < 10000 0-50
15
Explicación:
-HCC4: representa típicamente una mezcla C4, que se obtiene a partir de la fracción C4 de una instalación de disociación de vapor (High Severity) tras la hidrogenación de 1,3-butadieno sin moderación adicional de catalizador.
20 -HCC4 / SHP: composición HCC4, en la que los restos en 1,3-butadieno se redujeron adicionalmente en un proceso de hidrogenación selectiva/SHP.
Ejemplos Ecuación de reacción general para la síntesis del compuesto (1Ia‘)
5 Abreviaturas:
Agua VE = agua desmineralizada
KPG = aparato de vidrio de precisión extraído en el núcleo
ACN = acetonitrilo
EtOAc = acetato de etilo 10 acac = acetilacetonato
NEt3 = trietilamina
TIPB = 1,2,4,5-tetraisopropilbenceno
Síntesis de 2,2‘-bis(3,5-dimetilfenol) (3IIIa)
El bifenol (3IIIa) empleado como precursor se obtuvo según la siguiente prescripción de síntesis.
(2IIa) (3IIIa)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Variante 1: ACN/NEt3
En un matraz Schlenk de 1000 ml se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de clorofosfito de 2,2'bis-(3,5-dimetilfenilo) en 150 ml de ACN desgasificado, y se calentó a 35ºC. En un segundo matraz Schlenk (500 ml) se disolvieron 20,1 g (0,056 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'diol en 150 ml de ACN desgasificado, y se mezcló con 40,9 ml (0,29 mol) de trietilamina desgasificada bajo agitación. Después se goteó lentamente la disolución de bifenol/trietilamina a la disolución de clorofosfito. Tras un tiempo de reacción de 1 hora se agitó la disolución de reacción durante la noche a 45ºC.
Este producto sólido se agitó y se sinterizó en ACN desgasificado 1,5 horas a 75ºC, y se lavó posteriormente con ACN. A continuación se agitó y se sinterizó el producto en tolueno desecado 1,5 h a 35ºC. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (33 g, 66 %). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100 %).
Variante 2: EtOAc/NEt3
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvieron bajo gas de protección 7,3 g (21,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 15 ml de acetato de etilo desgasificado, y se calentó a 35°C. En un segundo matraz Schlenk (100 ml) se disolvieron 3,9 g (9,5 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol en 7,0 ml de NEt3. A continuación se goteó la disolución de bifenol/trietilamina lentamente a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 20 minutos. La disolución se agitó una hora más a 35ºC, y a continuación durante la noche a 45ºC.
Este producto sólido se agitó y se sinterizó en ACN desgasificado 1,5 horas a 75ºC, y se lavó posteriormente con ACN. A continuación se agitó y se sinterizó el producto en tolueno desecado 1,5 h a 35ºC.
El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (5,0 g, 58 %). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100 %).
Variante 3: EtOAc/piridina
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g (31,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'bis-(3,5-dimetilfenilo) en 20 ml de acetato de etilo desgasificado, y se calentó a 45°C. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se disolvieron 5,54 g (15 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol en 26 ml de acetato de etilo y 5,2 ml de piridina desgasificada. A continuación se goteó la disolución de bifenol/piridina lentamente a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 30 minutos. La disolución se agitó durante la noche a 45ºC.
Al día siguiente se filtró la disolución y se lavó el material sólido ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (4,2 g, 31 %). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (100 %).
Variante 4: puesta en práctica de un ensayo de baja temperatura a -20ºC
En un matraz Schlenk de 250 ml se disolvieron bajo gas de protección 8,0 g (0,025 mol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 30 ml de ACN desgasificado, y se enfrió a -20ºC. En un segundo matraz Schlenk (100 ml) se disolvieron 4,32 g (0,012 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 30 ml de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 8,5 ml de trietilamina desgasificada. Después se goteó lentamente la disolución de bisfenol/trietilamina a -20ºC a la disolución de clorofosfito. Tras adición completa se agitó adicionalmente durante 4 horas más a -20ºC. Durante la noche se agitó la disolución de reacción a -10ºC hasta la mañana. Este procedimiento, temperatura de reacción durante el día a -20ºC y durante la noche a -10ºC, se llevó a cabo reiteradamente durante 3 días. A continuación se llevó la carga de reacción a RT en el intervalo de 3 horas.
A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido con ACN frío. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (7,6 g, 70 %). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100 %).
Por consiguiente, de modo completamente sorprendente y en contra del estado de la técnica, el bisfosfito asimétrico (1Ia‘) se pudo obtener en buenos rendimientos y excelente pureza también a bajas temperaturas.
Purificación del ligando (1Ia‘):
Además de la suspensión del ligando en diversos disolventes (véase ejemplo anterior), también es posible purificar los ligandos por medio de recristalización. Esta recristalización se efectuó según el documento WO 2012095255. En lugar de o-xileno, de modo análogo también se puede emplear tolueno para la recristalización.
Síntesis de ligando (1Ia‘‘) según la invención – ecuación de reacción general
Síntesis de fosfito (5)
5 En un matraz Schlenk asegurado de 1000 ml se disponen 400 ml de tolueno desecado y se añaden 8,9 ml (0,1 mol) de tricloruro de fósforo por medio de una jeringa, y se enfría a 0ºC.
En un matraz Schlenk de 500 ml se pesan 71,6 (0,2 mol) de 3,3‘-di-terc-butil-2,2‘-dihidroxi-5,5‘-dimetoxibifenilo, y se disuelven los mismos en 325 ml de tolueno desecado y 49 ml (0,35 mol) de trietilamina desecada.
Ahora se gotea la suspensión de bifenol/Et3N/tolueno en el intervalo de 2,5 h a la disolución de PCl3/tolueno enfriada 10 a 0ºC, y se deja reaccionar durante la noche a RT.
A la mañana siguiente se filtró el producto sólido formado, se lavó posteriormente varias veces con tolueno desecado, y el filtrado se concentró por evaporación hasta sequedad. Para obtener un producto sólido blanco se lavó posteriormente con ACN varias veces. El producto obtenido se pudo obtener de este modo en un rendimiento de 79,5 % (59,1 g).
15 Síntesis de diclorofosfito de diorganofosfito (6)
En un matraz Schlenk asegurado de 250 ml se pesaron 42 g (0,056 mol) de fosfito (5) y se añadieron bajo agitación 275 ml de tolueno desecado y 17 ml (0,168 mol) de trietilamina desecada.
En un segundo matraz Schlenk de 1000 ml se dispusieron en primer lugar 200 ml de tolueno desecado, y a
5 continuación se añadieron 14,76 ml (0,169 mol) de tricloruro de fósforo. A continuación se añadió bajo agitación intensiva gota a gota la disolución de fosfito/amina/tolueno, obtenida previamente, a la disolución de tricloruro de fósforo/tolueno en el intervalo de 30 minutos a RT. Tras adición completa se calentó la mezcla de reacción durante 6 h a 80ºC, y se dejó llegar a RT durante la noche.
A la mañana siguiente se filtró, se lavó posteriormente con 50 ml de tolueno desecado, y el filtrado se concentró por 10 evaporación hasta sequedad. El producto se pudo obtener en un rendimiento del 89 % (45,6 g).
Síntesis de ligando (1Ia‘‘) según la invención
En la vitrina de guantes de seguridad se pesaron en un matraz Schlenk de 100 ml asegurado 3,08 g (0,0036 mol) de diclorofosfito de diorganofosfito (6), y a continuación se disolvieron en 35 ml de tolueno desecado.
15 En un segundo matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 0,872 g (0,0036 mol) de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenol) y 1,09 g (0,01 mol) de trietilamina desecada en 35 ml de tolueno.
Después se añadió gota a gota el diclorofosfito de diorganofosfito (6) a la disolución de bifenilo-trietilamina, lentamente y siempre bajo agitación intensiva a RT. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante la noche.
Para la elaboración, el producto sólido formado se filtró a la mañana siguiente y se lavó posteriormente con 5 ml de 20 tolueno desecado. A continuación, el filtrado obtenido se concentró por evaporación a sequedad. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (2,59 g; 71%).
Prescripción de trabajo para experimentos de hidroformilación
Descripción de ensayo – general
Los ensayos se llevaron a cabo en autoclaves de 100 ml de la firma Parr Instrument. Los autoclaves están 25 equipados con una calefacción eléctrica. El mantenimiento de presión se efectúa mediante caudalómetro másico y regulador de presión. Durante el tiempo de ensayo se puede inyectar una cantidad de educto definida exactamente
bajo condiciones de reacción a través de una bomba de inyección. A través de conductos capilares y válvulas HPLC se pudieron extraer muestras durante el tiempo de ensayo, e investigar tanto a través de analítica por GC, como también a través de analítica por LC-MS.
Resultados según la invención del control de diversas mezclas de ligandos constituidas por los ligandos (1Ia‘) y (1Ia‘‘), en la hidroformilación[a]:
el mezclado de ambos bisfosfitos (1Ia‘) y (1Ia‘‘) se efectuó manualmente antes de empleo en la reacción de hidroformilación.
Tabla 4:
- Nº
- Ligandos Contenido en ligandos Proporción de ligandos en [%][e] Selectividad de pentanal en mol [%][b] Rendimiento en [%][b]
- 1
- Ligando (1Ia') 100% L1Ia': 100% 94,0[c] 92,9[c]
- 2
- Ligando (1Ia") 100% L1Ia": 100% 53,2 76,2
- 3*
- Ligando (1Ia') + ligando (1Ia") L1Ia':L1Ia":Rh 2,3:2,2:1 L1Ia': 51% + L1Ia": 49% 79,6 93,8
- 4*
- Ligando (1Ia') + ligando (1Ia") L1Ia':L1a":Rh 3,3:1,3:1 L1Ia': 72% + L1Ia": 28% 80,5 93,8
- 5*
- Ligando (1Ia') + ligando (1Ia") L1Ia:L1Ia":Rh 1,2:2,8:1 L1Ia': 30% + L1Ia": 70% 79,6 91,0
- * según la invención
- [a] Condiciones: cis-2-buteno, Rh(acac)(CO)2, tolueno, compuesto (7), 120°C, 20 bar de CO/H2 (1:1), 1,2,4,5-tetraisopropil-benceno o mesitileno como patrón de GC interno. [b] Análisis por GC con 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno o mesitileno como patrón de GC interno. [c] Selectividad de pentanal y rendimiento en [%]. [d] Rendimiento en aldehído en [%]. [e] Proporción de ambos ligandos entre sí en porcentaje en moles y normalizada a un 100 %.
En una comparación de las diversas mezclas de ligandos, constituidas por los ligandos (1Ia‘) y (1Ia‘‘) (tabla 4,
10 entradas 4-6) con el resultado de hidroformilación del ligando puro (1Ia‘‘) (tabla 4, entrada 2) se muestra que las mezclas presentan buena selectividad de pentanal y rendimientos, que son claramente más elevados que en el caso del ligando puro (1Ia‘‘) (tabla 4, entradas 2 y 3-5).
Estos rendimientos y selectividades convenientes de bisfosfitos asimétricos son completamente sorprendentes y opuestos al estado de la técnica, en el que los bisfosfitos de estructura asimétrica presentan reactividades
15 claramente menores y n-regioselectividades menores en el caso de empleo como ligando en la hidroformilación catalizada con metales de transición (véase en Rhodium-catalyzed Hydroformylation, editado por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, KluwerAcademic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, páginas 45-46). Además, mediante con el ligando con un bisfosfito asimétrico adicional se pudo generar una selectividad de pentanal claramente más elevada que con el ligando puro (1Ia").
20 Por consiguiente se pudo mostrar que, en reacciones de hidroformilación, también se pueden emplear mezclas de ligandos constituidas por bisfosfitos asimétricos, que resuelven el problema técnico.
Para los siguientes ensayos se investigó el ligando (1Ia"), así como combinaciones de ambos ligandos asimétricos (1Ia') y (1Ia").
Ejemplo 15 (no según la invención)
5
10
15
20
25
30
35
40
En un autoclave de 100 ml de la firma Fa. Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,0 g de cis-2buteno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,38 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0783 g de ligando (1Ia") en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0392 g de compuesto (7) y 0,4981 g de TIPB como patrón de GC. Una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista se añadió el educto con dosificación.
Durante la reacción, la presión se mantuvo constante a través de una regulación de gas de síntesis con flujómetro másico. Después de 12 horas se extrajeron muestras de la mezcla de reacción. Se formaron un 53,2 % en moles de pentanal, un 16,6 % en moles de 2-metilbutanal y un 3,19 % en moles de n-butano. La regioselectividad respecto a n-pentanal asciende a un 76,2 %.
Ejemplo 16
En un autoclave de 100 ml de la firma Fa. Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,9 g de cis-2buteno. Como precursor se dispusieron 0,0045 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,5 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,036 g de ligando (1Ia‘) y 0,0383 g de ligando (1Ia‘‘) (proporción molar L1Ia‘ : L1a‘‘ : Rh = 2,3 : 2,2 : 1) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0374 g de compuesto (7) y 0,5096 g de TIPB como patrón de GC. Una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista se añadió el educto con dosificación.
Durante la reacción, la presión se mantuvo constante a través de una regulación de gas de síntesis con flujómetro másico. Después de 12 horas se extrajeron muestras de la mezcla de reacción. Se formaron un 79,6 % en moles de pentanal, un 5,27 % en moles de 2-metilbutanal y un 3,65 % en moles de n-butano. La regioselectividad respecto a n-pentanal asciende a un 93,8 %.
Ejemplo 17
En un autoclave de 100 ml de la firma Fa. Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,3 g de cis-2buteno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 45,0 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0568 g de ligando (1Ia‘) y 0,0249 g de ligando (1Ia‘‘) (proporción molar L1Ia‘ : L1a‘‘ : Rh = 3,3 : 1,3 : 1) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0376 g de compuesto (7) y 0,5103 g de TIPB como patrón de GC. Una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista se añadió el educto con dosificación.
Durante la reacción, la presión se mantuvo constante a través de una regulación de gas de síntesis con flujómetro másico. Después de 12 horas se extrajeron muestras de la mezcla de reacción. Se formaron un 80,5 % en moles de pentanal, un 5,29 % en moles de 2-metilbutanal y un 3,08 % en moles de n-butano. La regioselectividad respecto a n-pentanal asciende a un 93,8 %.
Ejemplo 18
En un autoclave de 100 ml de la firma Fa. Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,6 g de cis-2buteno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 45,6 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0215 g de ligando (1Ia") y 0,0587 g de ligando (1Ia‘‘) (proporción molar L1Ia‘ : L1a‘‘ : Rh = 1,2 : 2,8 : 1) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0364 g de compuesto (7) y 0,5073 g de TIPB como patrón de GC. Una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista se añadió el educto con dosificación.
Durante la reacción, la presión se mantuvo constante a través de una regulación de gas de síntesis con flujómetro másico. Después de 12 horas se extrajeron muestras de la mezcla de reacción. Se formaron un 79,6 % en moles de pentanal, un 7,9 % en moles de 2-metilbutanal y un 3,63 % en moles de n-butano. La regioselectividad respecto a npentanal asciende a un 91,0 %.
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-
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