CN114988992B - 一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，包括以干气乙烯原料烯烃和合成气一起通入将装有双亚磷酸酯聚合物催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；其中所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂，由活性金属组分和双亚磷酸酯共聚物形成的多相催化剂，其中所述活性金属组分为金属Rh、Co和Pd中的一种或几种，在双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.01～10.0％。所述双亚磷酸酯共聚物通过两种或多种双亚磷酸酯共聚物单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双亚磷酸酯共聚物单体为含乙烯基的双亚磷酸酯配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到。
Description
技术领域
本发明属于丙醛制备领域，具体涉及一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法。
背景技术
炼厂干气是指炼油厂炼油过程中产生并回收的非冷凝气体，主要成分为乙烯、丙烯和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，主要用作燃料和化工原料。国内外对干气作为非燃料的利用一直是开发热点，乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，干气中乙烯含量通常在10～20％，干气乙烯氢甲酰化制丙醛将大大提高炼厂干气的利用价值。专利CN201380062320.3和专利CN201010580495.1公开的方法对于高纯度乙烯氢甲酰化制丙醛技术相对成熟，丙烯的转化率和选择性较高。但使用低浓度的干气乙烯进行氢甲酰化制丙醛还存在较多问题。
专利CN 102030622A公开了一种乙烯氢甲酰化合成丙烯的方法，采用铑膦络合物催化剂体系,通过乙烯氢甲酸化反应合成丙醛,采用双合成反应器,原料回收、循环利用，本方法采用均相催化剂反应体系，主要适用于高浓度乙烯氢甲酰化合成丙烯。
专利CN 102442894A公开了一种直接利用炼厂干气中低浓度乙烯制备丙醛的方法，经过净化后的干气加入到釜式反应器中，通过在溶剂中与油溶性三苯基膦铑催化体系反应得到丙醛。该方法虽然能够用于低浓度乙烯制备丙醛，但其乙烯转化率仍不够理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有干气乙烯氢甲酰化制丙醛，乙烯转化率低的问题，提供一种干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，该方法对于低浓度乙烯具有收率高、产物选择性好以及催化剂与产物易分离的优点。
本发明所要解决的技术问题具体采用如下技术方案予以实现：
一种干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，包括：以干气乙烯原料烯烃和合成气一起通入将装有双亚磷酸酯聚合物催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；其中所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂，由活性金属组分和双亚磷酸酯共聚物组成的多相催化剂，其中所述活性金属组分为金属Rh、Co和Pd中的一种或几种，在双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.01～10.0％。
本发明干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法中，所述干气乙烯纯度为30～80％，干气乙烯中含有的其他成分为C1～C3的烷烃中的一种或二种以上；所述的合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为50％-100％，优选范围为80％-100％，H2/CO体积比为0.5-4.0，优选0.8-2.0；气体空速为100～20000h-1，优选1000～10000h-1；所述反应器为固定床；反应温度为50～300℃，优选80～150℃；反应压力0.1-10.0MPa，优选0.6-3.0Mpa。
优选，所述双亚磷酸酯共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双亚磷酸酯共聚物单体为含乙烯基的双亚磷酸酯配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物。所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％；
其中所述双亚磷酸酯配体单体是选自以下各项中的一种或多种：
所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：
进一步优选，所述活性金属组分在所述双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.005～2.0％，所述双亚磷酸酯聚合物的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
进一步优选，双亚磷酸酯配体单体的制备步骤为：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体；所述联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.55～1:0.5，所述联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:20～1:5；
所述联苯酚膦氯的结构为：
所述乙烯基取代苯酚选自以下各项中的一种：
与现有技术相比，本发明方法具有如下显著效果：
本发明方法采用双亚磷酸酯聚合物催化剂催化反应制备丙醛，具有乙烯转化率高，丙醛选择性高的特点，且采用的催化剂易循环回用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将1.0g多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。控制干气乙烯(乙烯含量51.3％)空速1000h-1，合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度90℃，压力的2.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，由如下步骤制得：
1)制备乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M1与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L1；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:9。
2)多孔双亚磷酸酯聚合物POL-L1-DVB的合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1(2.0mmo1)，二乙烯基苯(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双亚磷酸聚合物POL-L1-DVB。
3)多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB。
实施例2
使用催化剂与实施例1相同，与实施例1不同的是氢甲酰化反应条件。
具体：将1.0g多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。控制干气乙烯(乙烯含量21.1％)空速2000h-1，合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度90℃，压力的2.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例3
使用催化剂与实施例1相同，与实施例1不同的是氢甲酰化反应条件。
具体：将1.0g多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。控制干气乙烯(乙烯含量51.3％)空速1000h-1，合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度85℃，压力的2MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例4
与实施例1不同的是，采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，由如下步骤制得：
1)制备乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L2:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M2与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L2；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:12。
2)基于双亚磷酸酯配体单体L2的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
实施例5
将1.0g多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。控制干气乙烯(乙烯含量51.3％)空速1000h-1，合成气(H2:CO＝1:1)空速2000h-1，在反应温度90℃，压力的2.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，制备步骤与实施1不同之处，仅在于：采用乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L3，基于双亚磷酸酯配体单体L3的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
制备乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L3的方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M3与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L3；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.55，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:15。
实施例6
与实施例1不同的是，采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，由如下步骤制得：
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L4的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M4与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L4；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:6。
基于单体L4的多孔双亚磷酸酯聚合物合成与铑负载参照实施例1
实施例7
与实施例1不同的是，采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，由如下步骤制得：
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L5的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M5与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L6；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:12。
基于双亚磷酸酯配体单体L5的多孔双亚磷酸酯聚合物合成与铑负载参照实施例1。
实施例8
与实施例1不同的是，采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，由如下步骤制得：
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L6的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M6与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L5；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.50，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:20。
基于双亚磷酸酯配体单体L6的多孔双亚磷酸酯聚合物合成与铑负载参照实施例1。
实施例9
与实施例1不同的是，采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，由如下步骤制得：
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1的制备方法为：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M1与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L1；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:9。
多孔双亚磷酸酯聚合物POL-L1-TPP的合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1(2.0mmo1)，三(4-乙烯基苯)基膦(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双亚磷酸聚合物POL-L1-TPP。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-TPP的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-TPP。
实施例10
与实施例1不同的是，采用的多孔双亚磷酸酯聚合物负载铑催化剂，由如下步骤制得：
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1的制备方法为：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M1与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L1；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:9。
多孔双亚磷酸酯聚合物POL-L1-ST的合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1(2.0mmo1)，苯乙烯(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双亚磷酸聚合物POL-L1-ST。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-ST的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-ST。
表1实施例1-10中合成的催化剂催化干气乙烯氢甲酰化反应结果
Claims (5)
1.一种干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，其特征在于：包括：
以干气乙烯为原料烯烃和合成气一起通入装有双亚磷酸酯聚合物催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；其中所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂，由活性金属组分和双亚磷酸酯共聚物组成的多相催化剂，其中所述活性金属组分为金属Rh、Co和Pd中的一种或几种，在双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.01～10.0％；
所述双亚磷酸酯共聚物通过两种或多种双亚磷酸酯共聚物单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双亚磷酸酯共聚物单体为含乙烯基的双亚磷酸酯配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物；
其中所述双亚磷酸酯配体单体是选自以下各项中的一种或多种：
所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，其特征在于：
所述干气乙烯纯度为30～80％，干气乙烯中含有的其他成分为C1～C3的烷烃中的一种或二种以上，所述的合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为50％-100％，H2/CO体积比为0.5-4.0；气体空速为100～20000h-1；所述反应器为固定床反应器；反应温度为50～300℃，反应压力0.1-10.0MPa。
3.根据权利要求2所述的干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，其特征在于：所述的合成气中H2和CO的体积含量为80％-100％，H2/CO体积比为0.8-2.0；气体空速为1000～10000h-1，反应温度为80～150℃；反应压力为0.6-3.0MPa。
4.根据权利要求3所述干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，其特征在于，所述活性金属组分在所述双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.005～2.0％，所述双亚磷酸酯聚合物的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
5.根据权利要求3所述干气乙烯氢甲酰化反应制备丙醛的方法，其特征在于，所述的双亚磷酸酯配体单体由如下制备方法制得：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下分批加入乙烯基取代苯酚与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至80～120℃搅拌3小时以上；反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体洗涤、重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体；所述联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1∶0.55～1∶0.5，所述联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1∶20～1∶5；
所述联苯酚膦氯的结构为：所述乙烯基取代苯酚选自以下各项中的一种：
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| CN103373910A (zh) * | 2012-04-28 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用炼厂干气制备丙醛的方法 |
| CN104710289A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种采用固体多相催化剂的用于烯烃氢甲酰化反应的方法 |
| CN106140301A (zh) * | 2015-04-03 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其制备方法和应用 |
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