JPH04225839A - エチリデンジアセテートの製造方法 - Google Patents
エチリデンジアセテートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明はエチリデンジアセテー
ト製造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデ
ンジアセテートの製造方法に関し、特にたとえば、酢酸
ビニル単量体製造原料となるエチリデンジアセテートを
製造するときに用いられる、エチリデンジアセテート製
造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデンジ
アセテートの製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】今までのエチリデンジアセテート製造用
触媒は、主に均質系触媒系に対して研究されていた。有
機体担持体に対する研究は、共重合体の合成法およびそ
の特性化に対する研究が主に進行しており、これと関連
して不均質化された触媒に対する研究は水素化反応と異
性化反応等で発見されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、均質系
触媒系の短所は、反応後生成物から触媒を分離すること
にあると知られているので、たとえ生成物に対する反応
性および選択性は優れても、このような欠点は工程設計
に大きな障害となるのである。また、不均質化された触
媒に関する研究では、その研究範囲は甚だ限られていた
。 【0004】それゆえに、この発明の主たる目的は、生
成物と簡単に分離することができるエチリデンジアセテ
ート製造用有機体担持触媒を提供することである。 【0005】この発明の他の目的は、そのエチリデンジ
アセテート製造用有機体担持触媒を利用したエチリデン
ジアセテートの製造方法を提供することである。 【0006】 【課題を解決するための手段】この発明にかかるエチリ
デンジアセテート製造用有機体担持触媒は、一般式Ma
Pと示され、MはRhCl(CO)〔P(C6 H5
)3 〕2 ,RhCl(CO)〔P(C6 H5 )
3 〕3 ,(CH3CO2 )2 Pd,RhH(C
O)〔P(C6 H5 )3 〕3 ,RhCl〔P(
C6 H5 )3 〕3 中から選択された1つの化合
物であり、Pは有機体担持体として2%と20%ジビニ
ルベンゼン−ポリスチレン共重合体中の選択した担持体
であり、aは触媒中の金属の重量百分比率である、エチ
リデンジアセテート製造用有機体担持触媒である。 【0007】この発明にかかるエチリデンジアセテート
の製造方法は、次の化学式 で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート,ヨード・メタン,一酸化炭素と水
素,上述の一般式MaPで示される触媒および促進剤の
存在下で、90〜250℃,20〜70気圧で反応させ
てからなることを特徴とする、エチリデンジアセテート
の製造方法である。 【0008】なお、上述の製造方法において、水素と一
酸化炭素のモル比は1ないし3であることが好ましい。 【0009】また、上述の製造方法において、ヨード・
メタンの濃度は20ないし70重量百分比率であること
が好ましい。 【0010】さらに、上述の製造方法において、促進剤
は3−ピコリンであり、促進剤の濃度は1ないし10重
量百分比率であることが好ましい。 【0011】 【発明の効果】今までに知られたのと違って、均質系触
媒と対等な優れた転換率と選択率を持ち、生成物との分
離が容易な有機担持触媒を得ることができる。 【0012】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【0013】 【実施例】本発明は、有機体担持体に担持された触媒と
反応原料としてメチルアセテート,一酸化炭素および水
素,ヨード・メタン,促進剤等を使用して、回分式反応
法でエチリデンジアセテートを製造するものであり、こ
れと関連する一般式MaPと表される触媒を製造し、均
質系触媒を高分子担持体に担持させた不均質化された触
媒は、均質系触媒反応と比較して収率および選択度等が
対等であった。そして、反応後触媒は、ろ過によってた
やすく分離できる。 【0014】したがって、本願では、副産物の生成を抑
制する効果だけでなく、触媒を分離するための蒸留工程
が不必要なことがその長所である。 【0015】本発明において、一般式(I)で示される
触媒の一般的製造方法をジビニルベンゼンポリスチレン
樹脂担体を例に挙げて記述すれば次の通りである。 【0016】まず、知られた方法に従って、ジビニルベ
ンゼンポリスチレン樹脂を製造し、続いてクロロメチル
化反応とホスフィン化反応をさせる。そして、ここで得
た樹脂に予め準備したVIII族遷移金属錯化合物を接
触させ、リガンドの交換反応が起こるようにして有機高
分子体に担持されたエチリデンジアセテート製造用触媒
をつくる。 【0017】前記触媒の組成は次の通りである。有機高
分子担持体に担持された触媒は、まずゲル(gel)状
ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体をつくったのち
、いくつかの段階を経て、エチリデンジアセテート合成
用触媒を製造することになる。 【0018】有機高分子担持体は、スチレン単量体,ジ
ビニルベンゼン,重合開始剤,乳化剤および溶媒を90
〜100℃にて攪拌(250rpm)しながら反応製造
される。この場合、合成された担持体に担持されたジビ
ニルベンゼンの重量比により有機高分子担持体の架橋度
が決定される。 【0019】合成された担持体は、常温にてクロロメチ
ル化反応を通じて−CH2 Cl基を導入することにな
り、ここにリチウムジフェニルホスフェイト〔LiP(
C6 H5 )2 〕を常温で加えれば、有機担持体に
ホスフィン基が導入されることになる。 【0020】ホスフィン化された有機担持体をVIII
族金属錯化合物と常温で24〜72時間反応させ、担持
されたエチリデンジアセテート合成用触媒を合成するこ
とができる。ジビニルベンゼンとポリスチレンの場合、
架橋度の範囲は2〜20%である。そして、使用された
VIII族の金属はRhCl(CO)〔P(C6 H5
)3 〕2 ,(CH3 CO2 )2 Pd,Rh
Cl(CO)〔P(C6H5 )3 〕3 ,RhCl
〔P(C6 H5 )3 〕3 である。反応に使用さ
れた有機促進剤としては、3−ピコリンである。 【0021】本発明者の実験によれば、最適の有機高分
子支持体はジビニルベンゼンポリスチレン共重合体であ
り、エチリデンジアセテートを生成するための最適架橋
度の範囲は2〜20%である。促進剤としては、3−ピ
コリン系窒素化合物とトリフェニルホスフィン等の燐化
合物が最も優れており、最適のVIII族遷移金属錯化
合物はRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕3
であった。 【0022】本発明で適用した反応の諸条件は次の通り
である。一酸化炭素に対する水素のモル比は1〜6であ
り、望ましいのは1〜3である。反応温度は100〜2
50℃であり、望ましいのは130〜180℃である。 触媒濃度は0.05〜2.5重量百分比率であり、望ま
しい触媒濃度は0.1〜2.0重量百分比率である。 【0023】反応時間は1〜12時間であり、望ましい
時間は2〜6時間である。ヨード・メタンの濃度は10
〜100重量百分比率であり、望ましいヨード・メタン
の濃度は40〜70重量百分比率である。反応圧力は1
0〜90気圧であり、望ましい反応圧力は20〜80気
圧である。 【0024】本実施例において、エチリデンジアセテー
トへの転換率,収率および選択度は次の式で定義される
。 【0025】 反応し
たメチルアセテートのモル数 転換率(モル%)=─
──────────────────×100
供給されたメ
チルアセテートのモル数 【0026】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 収 率(モル
%)=─────────────────────×
100
供給されたメチルアセテートのモル数 【0027】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 選択度(モル%
)=─────────────────────×1
00 反
応したメチルアセテートのモル数【0028】反応原料
および反応生成物等の分析は、ガスクロマトグラフ上に
て反応物と生成物等に対して、アニソール(aniso
le)を内部標準物質として予め得る補正曲線から定量
した。 【0029】実施例1 2%DVB−PS樹脂の典型的な合成方法は次の通りで
ある。蒸留水(110ml)にポリビニルアルコール(
0.11g)とCaCO3 (0.02g,0.89m
mol)を加えて、これを50℃に維持しながら30分
間攪拌して、ここにキシレン(溶媒16ml),スチレ
ン(8.32g,80mmol),ジビニルベンゼン(
1.3g,10mmol)およびベンゾイルパーオサイ
ド(0.2g,0.83mmol)を混合した溶液を滴
下漏斗で50℃に維持しながら徐々に1時間の間加えた
。そして、これを蒸留してキシレンを除き、反応器を常
温で冷却させ、合成された樹脂を400mlの蒸留水で
2回洗浄して、50ml水−エタノール(50:50)
で2回洗浄した。そして、200mlのメタノール−ジ
クロロメタノールで2回洗浄したのち、常温で真空乾燥
器で24時間乾燥させ2%DVB−PS樹脂を得た。 【0030】実施例2 2%DVB−PS共重合体のクロロメチル化反応は、次
のような条件で実施した。2%DVB−PS共重合体5
gにクロロメチルメチルエーテル(30ml,0.39
5mol)を加え、1時間攪拌して、これにクロロメチ
ルメチルエーテル30mlに塩化錫(1.2g,0.0
058mol)を溶解した溶液を加えたのち1時間還流
させて、これを室温で冷却させろ過したのち、メタノー
ル200mlで洗浄、24時間真空乾燥させ、クロロメ
チル化した2%DVB−PS樹脂を得た。 【0031】実施例3 クロロメチル化した2%DVB−PS樹脂のホスフィン
化反応は次のような条件で実施した。窒素雰囲気下の室
温で、テトラヒドロフラン20mlにクロロメチル化し
た共重合体5gを加えたのち、これにLiP(C6 H
5 )2 2.7g(0.014mol)を加えて24
時間攪拌し、これをアセトン50mlで未反応LiP(
C2 H5 )2を分解させたのちろ過し、再びアセト
ン30mlで分解洗浄したあと、20ml水と20ml
テトラヒドロフランと各々2回ずつ反復洗浄したのち石
油エーテル50mlで洗浄し、常温で真空乾燥器にて2
4時間乾燥して、ホスフィン化された2%DVB−PS
樹脂が得られた。 【0032】実施例4 不均質化したロジウムコンプレックス触媒の合成は、次
のような反応条件で実施した。ホスフィン化した2%D
VB−PS樹脂1.6gと2モル倍のトランスRhCl
(CO)〔P(C6 H5 )3 〕2 0.21g(
0.221mmol)をベンゼン25mlに溶解させた
のち、酸素と水素のない状態で7日間常温にて攪拌し、
濃い朱紅色に変色させたのち、これをベンゼン400m
lで色がなくなるまで洗浄したのち、24時間常温下で
真空乾燥器にて乾燥して、不均質化されたロジウム錯化
合物触媒を製造した。 【0033】実施例5 20%DVB−PS樹脂を合成するために、ジビニルベ
ンゼンの量を2.6g(20mmol)にした以外は実
施例1と同一に実施して、20%DVB−PS樹脂を得
た。 【0034】実施例6 5gの20%DVB−PS樹脂を実施例2と同一に実施
して、クロロメチル化された20%DVB−PS樹脂を
得た。 【0035】実施例7 5gのクロロメチル化した20%DVB−PS樹脂を実
施例3と同一に実施して、ホスフィン化した20%DV
B−PS樹脂を得た。 【0036】実施例8 ホスフィン化したDVB−PS樹脂2.12gとロジウ
ム錯化合物RhCl(CO)〔P(C6 H5 )3
〕2 0.20g(0.210mmol)をベンゼン2
5mlに溶解させたのち、実施例4と同一に実施して、
不均質化したロジウム錯化合物触媒を製造した。 【0037】実施例9 実施例3で得たホスフィン化した2%DVB−PS樹脂
にRhCl〔P(C6 H5 )3 〕2 を反応させ
る以外は実施例4と同一に実施して、不均質化したビス
−トリフェニルホスフィンクロロロジウム触媒を製造し
た。 【0038】実施例10 実施例7で得たホスフィン化した20%DVB−PS樹
脂にRhCl〔P(C6 H5 )3 〕2 を反応さ
せる以外は実施例4と同一に実施して、ビス−トリフェ
ニルホスフィンクロロロジウムを製造した。 【0039】実施例11 ホスフィン化した2%DVB−PS樹脂1gとパラジウ
ム有機酸塩(CH3CO2 )2 Pd0.15g(0
.668mmol)をベンゼン25mlに溶解させたの
ち、72時間還流させたのち400mlのベンゼンで色
が無くなるまで洗浄したのち、これを24時間真空乾燥
器で乾燥して、不均質化したパラジウムアセテート触媒
を製造した。 【0040】実施例12 ホスフィン化した20%DVB−PS樹脂0.98gと
パラジウム有機酸塩(CH3 CO2 )2 Pd0.
15g(0.668mmol)をベンゼン25mlに溶
解させたのち、実施例11と同一に実施して、不均質化
したパラジウム触媒を製造した。 【0041】実施例13 メチルアセテート30.03g(0.4029mmol
)、ヨード・メタン21.2g(0.144mmol)
触媒(RhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕2
/20%DVB−PS樹脂0.15g)、3−ピコリ
ン2.46g(0.026mmol)等を反応器に入れ
攪拌しながら150℃70気圧で4時間反応させてから
常温に冷却させて生成物をろ過して、これをガスクロマ
トグラフで分析した結果を表1に示す。 【0042】 【表1】 【0043】実施例14 触媒だけRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕
2 /2%DVB−PS樹脂(0.15g)に変化させ
た以外は実施例12と同一に実施し、その結果を表2に
示す。 【0044】 【表2】 【0045】実施例15 触媒だけRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕
3 /20%DVB−PS樹脂(ストレム(Strem
)社製品0.15g)に変化させた以外は実施例12と
同一に実施し、その結果を表3に示す。 【0046】 【表3】 【0047】実施例16 触媒だけRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕
3 /2%DVB−PS樹脂(ストレム(Strem)
社製品0.15g)に変化させた以外は実施例12と同
一に実施し、その結果を表4に示す。 【0048】 【表4】 【0049】実施例17 触媒だけ(CH3 CO2 )2 Pd/20%DVB
−PS樹脂(0.15g)に変化させた以外は実施例1
2と同一に実施し、その結果を表5に示す。 【0050】 【表5】 【0051】実施例18 触媒だけRhCl〔P(C6 H5 )3 〕2/2%
DVB−PS樹脂(0.15g)に変化させた以外は実
施例12と同一に実施し、その結果を表6に示す。 【0052】 【表6】 【0053】実施例19 触媒だけRhCl〔P(C6 H5 )3 〕3/20
%DVB−PS樹脂(0.15g)に変化させた以外は
実施例12と同一に実施し、その結果を表7に示す。 【0054】 【表7】 【0055】触媒が生成物に混入しないので、エチリデ
ンジアセテートの精製がたやすく蒸留工程を経ないので
、エネルギーの節約、工程の単純化、生産にする時間の
短縮等の甚だ優れた効果がある。
ト製造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデ
ンジアセテートの製造方法に関し、特にたとえば、酢酸
ビニル単量体製造原料となるエチリデンジアセテートを
製造するときに用いられる、エチリデンジアセテート製
造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデンジ
アセテートの製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】今までのエチリデンジアセテート製造用
触媒は、主に均質系触媒系に対して研究されていた。有
機体担持体に対する研究は、共重合体の合成法およびそ
の特性化に対する研究が主に進行しており、これと関連
して不均質化された触媒に対する研究は水素化反応と異
性化反応等で発見されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、均質系
触媒系の短所は、反応後生成物から触媒を分離すること
にあると知られているので、たとえ生成物に対する反応
性および選択性は優れても、このような欠点は工程設計
に大きな障害となるのである。また、不均質化された触
媒に関する研究では、その研究範囲は甚だ限られていた
。 【0004】それゆえに、この発明の主たる目的は、生
成物と簡単に分離することができるエチリデンジアセテ
ート製造用有機体担持触媒を提供することである。 【0005】この発明の他の目的は、そのエチリデンジ
アセテート製造用有機体担持触媒を利用したエチリデン
ジアセテートの製造方法を提供することである。 【0006】 【課題を解決するための手段】この発明にかかるエチリ
デンジアセテート製造用有機体担持触媒は、一般式Ma
Pと示され、MはRhCl(CO)〔P(C6 H5
)3 〕2 ,RhCl(CO)〔P(C6 H5 )
3 〕3 ,(CH3CO2 )2 Pd,RhH(C
O)〔P(C6 H5 )3 〕3 ,RhCl〔P(
C6 H5 )3 〕3 中から選択された1つの化合
物であり、Pは有機体担持体として2%と20%ジビニ
ルベンゼン−ポリスチレン共重合体中の選択した担持体
であり、aは触媒中の金属の重量百分比率である、エチ
リデンジアセテート製造用有機体担持触媒である。 【0007】この発明にかかるエチリデンジアセテート
の製造方法は、次の化学式 で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート,ヨード・メタン,一酸化炭素と水
素,上述の一般式MaPで示される触媒および促進剤の
存在下で、90〜250℃,20〜70気圧で反応させ
てからなることを特徴とする、エチリデンジアセテート
の製造方法である。 【0008】なお、上述の製造方法において、水素と一
酸化炭素のモル比は1ないし3であることが好ましい。 【0009】また、上述の製造方法において、ヨード・
メタンの濃度は20ないし70重量百分比率であること
が好ましい。 【0010】さらに、上述の製造方法において、促進剤
は3−ピコリンであり、促進剤の濃度は1ないし10重
量百分比率であることが好ましい。 【0011】 【発明の効果】今までに知られたのと違って、均質系触
媒と対等な優れた転換率と選択率を持ち、生成物との分
離が容易な有機担持触媒を得ることができる。 【0012】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【0013】 【実施例】本発明は、有機体担持体に担持された触媒と
反応原料としてメチルアセテート,一酸化炭素および水
素,ヨード・メタン,促進剤等を使用して、回分式反応
法でエチリデンジアセテートを製造するものであり、こ
れと関連する一般式MaPと表される触媒を製造し、均
質系触媒を高分子担持体に担持させた不均質化された触
媒は、均質系触媒反応と比較して収率および選択度等が
対等であった。そして、反応後触媒は、ろ過によってた
やすく分離できる。 【0014】したがって、本願では、副産物の生成を抑
制する効果だけでなく、触媒を分離するための蒸留工程
が不必要なことがその長所である。 【0015】本発明において、一般式(I)で示される
触媒の一般的製造方法をジビニルベンゼンポリスチレン
樹脂担体を例に挙げて記述すれば次の通りである。 【0016】まず、知られた方法に従って、ジビニルベ
ンゼンポリスチレン樹脂を製造し、続いてクロロメチル
化反応とホスフィン化反応をさせる。そして、ここで得
た樹脂に予め準備したVIII族遷移金属錯化合物を接
触させ、リガンドの交換反応が起こるようにして有機高
分子体に担持されたエチリデンジアセテート製造用触媒
をつくる。 【0017】前記触媒の組成は次の通りである。有機高
分子担持体に担持された触媒は、まずゲル(gel)状
ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体をつくったのち
、いくつかの段階を経て、エチリデンジアセテート合成
用触媒を製造することになる。 【0018】有機高分子担持体は、スチレン単量体,ジ
ビニルベンゼン,重合開始剤,乳化剤および溶媒を90
〜100℃にて攪拌(250rpm)しながら反応製造
される。この場合、合成された担持体に担持されたジビ
ニルベンゼンの重量比により有機高分子担持体の架橋度
が決定される。 【0019】合成された担持体は、常温にてクロロメチ
ル化反応を通じて−CH2 Cl基を導入することにな
り、ここにリチウムジフェニルホスフェイト〔LiP(
C6 H5 )2 〕を常温で加えれば、有機担持体に
ホスフィン基が導入されることになる。 【0020】ホスフィン化された有機担持体をVIII
族金属錯化合物と常温で24〜72時間反応させ、担持
されたエチリデンジアセテート合成用触媒を合成するこ
とができる。ジビニルベンゼンとポリスチレンの場合、
架橋度の範囲は2〜20%である。そして、使用された
VIII族の金属はRhCl(CO)〔P(C6 H5
)3 〕2 ,(CH3 CO2 )2 Pd,Rh
Cl(CO)〔P(C6H5 )3 〕3 ,RhCl
〔P(C6 H5 )3 〕3 である。反応に使用さ
れた有機促進剤としては、3−ピコリンである。 【0021】本発明者の実験によれば、最適の有機高分
子支持体はジビニルベンゼンポリスチレン共重合体であ
り、エチリデンジアセテートを生成するための最適架橋
度の範囲は2〜20%である。促進剤としては、3−ピ
コリン系窒素化合物とトリフェニルホスフィン等の燐化
合物が最も優れており、最適のVIII族遷移金属錯化
合物はRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕3
であった。 【0022】本発明で適用した反応の諸条件は次の通り
である。一酸化炭素に対する水素のモル比は1〜6であ
り、望ましいのは1〜3である。反応温度は100〜2
50℃であり、望ましいのは130〜180℃である。 触媒濃度は0.05〜2.5重量百分比率であり、望ま
しい触媒濃度は0.1〜2.0重量百分比率である。 【0023】反応時間は1〜12時間であり、望ましい
時間は2〜6時間である。ヨード・メタンの濃度は10
〜100重量百分比率であり、望ましいヨード・メタン
の濃度は40〜70重量百分比率である。反応圧力は1
0〜90気圧であり、望ましい反応圧力は20〜80気
圧である。 【0024】本実施例において、エチリデンジアセテー
トへの転換率,収率および選択度は次の式で定義される
。 【0025】 反応し
たメチルアセテートのモル数 転換率(モル%)=─
──────────────────×100
供給されたメ
チルアセテートのモル数 【0026】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 収 率(モル
%)=─────────────────────×
100
供給されたメチルアセテートのモル数 【0027】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 選択度(モル%
)=─────────────────────×1
00 反
応したメチルアセテートのモル数【0028】反応原料
および反応生成物等の分析は、ガスクロマトグラフ上に
て反応物と生成物等に対して、アニソール(aniso
le)を内部標準物質として予め得る補正曲線から定量
した。 【0029】実施例1 2%DVB−PS樹脂の典型的な合成方法は次の通りで
ある。蒸留水(110ml)にポリビニルアルコール(
0.11g)とCaCO3 (0.02g,0.89m
mol)を加えて、これを50℃に維持しながら30分
間攪拌して、ここにキシレン(溶媒16ml),スチレ
ン(8.32g,80mmol),ジビニルベンゼン(
1.3g,10mmol)およびベンゾイルパーオサイ
ド(0.2g,0.83mmol)を混合した溶液を滴
下漏斗で50℃に維持しながら徐々に1時間の間加えた
。そして、これを蒸留してキシレンを除き、反応器を常
温で冷却させ、合成された樹脂を400mlの蒸留水で
2回洗浄して、50ml水−エタノール(50:50)
で2回洗浄した。そして、200mlのメタノール−ジ
クロロメタノールで2回洗浄したのち、常温で真空乾燥
器で24時間乾燥させ2%DVB−PS樹脂を得た。 【0030】実施例2 2%DVB−PS共重合体のクロロメチル化反応は、次
のような条件で実施した。2%DVB−PS共重合体5
gにクロロメチルメチルエーテル(30ml,0.39
5mol)を加え、1時間攪拌して、これにクロロメチ
ルメチルエーテル30mlに塩化錫(1.2g,0.0
058mol)を溶解した溶液を加えたのち1時間還流
させて、これを室温で冷却させろ過したのち、メタノー
ル200mlで洗浄、24時間真空乾燥させ、クロロメ
チル化した2%DVB−PS樹脂を得た。 【0031】実施例3 クロロメチル化した2%DVB−PS樹脂のホスフィン
化反応は次のような条件で実施した。窒素雰囲気下の室
温で、テトラヒドロフラン20mlにクロロメチル化し
た共重合体5gを加えたのち、これにLiP(C6 H
5 )2 2.7g(0.014mol)を加えて24
時間攪拌し、これをアセトン50mlで未反応LiP(
C2 H5 )2を分解させたのちろ過し、再びアセト
ン30mlで分解洗浄したあと、20ml水と20ml
テトラヒドロフランと各々2回ずつ反復洗浄したのち石
油エーテル50mlで洗浄し、常温で真空乾燥器にて2
4時間乾燥して、ホスフィン化された2%DVB−PS
樹脂が得られた。 【0032】実施例4 不均質化したロジウムコンプレックス触媒の合成は、次
のような反応条件で実施した。ホスフィン化した2%D
VB−PS樹脂1.6gと2モル倍のトランスRhCl
(CO)〔P(C6 H5 )3 〕2 0.21g(
0.221mmol)をベンゼン25mlに溶解させた
のち、酸素と水素のない状態で7日間常温にて攪拌し、
濃い朱紅色に変色させたのち、これをベンゼン400m
lで色がなくなるまで洗浄したのち、24時間常温下で
真空乾燥器にて乾燥して、不均質化されたロジウム錯化
合物触媒を製造した。 【0033】実施例5 20%DVB−PS樹脂を合成するために、ジビニルベ
ンゼンの量を2.6g(20mmol)にした以外は実
施例1と同一に実施して、20%DVB−PS樹脂を得
た。 【0034】実施例6 5gの20%DVB−PS樹脂を実施例2と同一に実施
して、クロロメチル化された20%DVB−PS樹脂を
得た。 【0035】実施例7 5gのクロロメチル化した20%DVB−PS樹脂を実
施例3と同一に実施して、ホスフィン化した20%DV
B−PS樹脂を得た。 【0036】実施例8 ホスフィン化したDVB−PS樹脂2.12gとロジウ
ム錯化合物RhCl(CO)〔P(C6 H5 )3
〕2 0.20g(0.210mmol)をベンゼン2
5mlに溶解させたのち、実施例4と同一に実施して、
不均質化したロジウム錯化合物触媒を製造した。 【0037】実施例9 実施例3で得たホスフィン化した2%DVB−PS樹脂
にRhCl〔P(C6 H5 )3 〕2 を反応させ
る以外は実施例4と同一に実施して、不均質化したビス
−トリフェニルホスフィンクロロロジウム触媒を製造し
た。 【0038】実施例10 実施例7で得たホスフィン化した20%DVB−PS樹
脂にRhCl〔P(C6 H5 )3 〕2 を反応さ
せる以外は実施例4と同一に実施して、ビス−トリフェ
ニルホスフィンクロロロジウムを製造した。 【0039】実施例11 ホスフィン化した2%DVB−PS樹脂1gとパラジウ
ム有機酸塩(CH3CO2 )2 Pd0.15g(0
.668mmol)をベンゼン25mlに溶解させたの
ち、72時間還流させたのち400mlのベンゼンで色
が無くなるまで洗浄したのち、これを24時間真空乾燥
器で乾燥して、不均質化したパラジウムアセテート触媒
を製造した。 【0040】実施例12 ホスフィン化した20%DVB−PS樹脂0.98gと
パラジウム有機酸塩(CH3 CO2 )2 Pd0.
15g(0.668mmol)をベンゼン25mlに溶
解させたのち、実施例11と同一に実施して、不均質化
したパラジウム触媒を製造した。 【0041】実施例13 メチルアセテート30.03g(0.4029mmol
)、ヨード・メタン21.2g(0.144mmol)
触媒(RhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕2
/20%DVB−PS樹脂0.15g)、3−ピコリ
ン2.46g(0.026mmol)等を反応器に入れ
攪拌しながら150℃70気圧で4時間反応させてから
常温に冷却させて生成物をろ過して、これをガスクロマ
トグラフで分析した結果を表1に示す。 【0042】 【表1】 【0043】実施例14 触媒だけRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕
2 /2%DVB−PS樹脂(0.15g)に変化させ
た以外は実施例12と同一に実施し、その結果を表2に
示す。 【0044】 【表2】 【0045】実施例15 触媒だけRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕
3 /20%DVB−PS樹脂(ストレム(Strem
)社製品0.15g)に変化させた以外は実施例12と
同一に実施し、その結果を表3に示す。 【0046】 【表3】 【0047】実施例16 触媒だけRhCl(CO)〔P(C6 H5 )3 〕
3 /2%DVB−PS樹脂(ストレム(Strem)
社製品0.15g)に変化させた以外は実施例12と同
一に実施し、その結果を表4に示す。 【0048】 【表4】 【0049】実施例17 触媒だけ(CH3 CO2 )2 Pd/20%DVB
−PS樹脂(0.15g)に変化させた以外は実施例1
2と同一に実施し、その結果を表5に示す。 【0050】 【表5】 【0051】実施例18 触媒だけRhCl〔P(C6 H5 )3 〕2/2%
DVB−PS樹脂(0.15g)に変化させた以外は実
施例12と同一に実施し、その結果を表6に示す。 【0052】 【表6】 【0053】実施例19 触媒だけRhCl〔P(C6 H5 )3 〕3/20
%DVB−PS樹脂(0.15g)に変化させた以外は
実施例12と同一に実施し、その結果を表7に示す。 【0054】 【表7】 【0055】触媒が生成物に混入しないので、エチリデ
ンジアセテートの精製がたやすく蒸留工程を経ないので
、エネルギーの節約、工程の単純化、生産にする時間の
短縮等の甚だ優れた効果がある。
Claims (5)
- 【請求項1】 次の一般式(I) MaP (I) と示され、MはRhCl(CO)〔P(C6 H5 )
3〕2 ,RhCl(CO)〔P(C6 H5 )3
〕3 ,(CH3 CO2 )2 Pd,RhH(CO
)〔P(C6 H5 )3 〕3 ,RhCl〔P(C
6 H5 )3 〕3 中から選択された1つの化合物
であり、Pは有機体担持体として2%と20%ジビニル
ベンゼン−ポリスチレン共重合体中の選択した担持体で
あり、aは触媒中の金属の重量百分比率である、エチリ
デンジアセテート製造用有機体担持触媒。 - 【請求項2】 次の化学式(II) で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート,ヨード・メタン,一酸化炭素と水
素,請求項1に記載の一般式MaP(I)で示される触
媒および促進剤の存在下で、90〜250℃,20〜7
0気圧で反応させてからなることを特徴とする、エチリ
デンジアセテートの製造方法。 - 【請求項3】 水素と一酸化炭素のモル比は1ないし
3であることを特徴とする、請求項2に記載のエチリデ
ンジアセテートの製造方法。 - 【請求項4】 ヨード・メタンの濃度は20ないし7
0重量百分比率であることを特徴とする、請求項2に記
載のエチリデンジアセテートの製造方法。 - 【請求項5】 促進剤は3−ピコリンであり、促進剤
の濃度は1ないし10重量百分比率であることを特徴と
する、請求項2に記載のエチリデンジアセテートの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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KR1019900015918A KR930003650B1 (ko) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 유기체 담지 촉매 및 이를 이용한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 |
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JP (1) | JPH04225839A (ja) |
KR (1) | KR930003650B1 (ja) |
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