CN111269273A - 一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法 - Google Patents

一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化4‑甲基‑1‑戊烯聚合的配合物及其制备方法;该配合物的亚胺氮原子芳环的邻位引入大位阻的二(吡啶‑2‑基)甲基,大位阻的二(吡啶‑2‑基)甲基的引入,一方面提供位阻效应,催化聚合时能够抑制苯胺芳环旋转,有效屏蔽金属中心,从而保护金属中心,另一方面提供吸电子效应,金属活性中心的亲电性增强,催化聚合时有利于单体的插入,提高了催化剂的催化活性;制备得到的吡啶‑亚胺钯催化剂结构新颖,催化4‑甲基‑1‑戊烯聚合具有良好的热稳定性和催化活性。

Description

一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种4-甲基-1-戊烯聚合的催化研究,具体涉及一种催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法。
背景技术
在工业上,4-甲基-1-戊烯主要是由丙烯二聚制得。用Zieglar-Natta催化剂催化4-甲基-1-戊烯聚合可得到立体等规的聚(4-甲基-1-戊烯),其聚合物微晶体达40~60%。聚(4-甲基-1-戊烯)密度极低,透明度高,耐化学性能和介电性好,抗冲击强度很高,能经受苛刻的杀菌和消毒条件,这些独特的性能使其有广泛的用途。
聚(4-甲基-1-戊烯)是一种极具应用潜力的聚烯烃材料,其耐高温性能、电学性能、光学性能以及力学性能等相比普通聚烯烃材料更加优异。主要用于制造医疗器具(如注射器)、理化实验器具、电子灶专用食器、烘烤盘、剥离纸、耐热电线涂层等。
近年来,用4-甲基-1-戊烯作为均聚或共聚单体的研究主要集中在前过渡金属体系的茂金属催化剂和非茂金属催化剂方面。但前过渡金属体系的茂金属催化剂或非茂金属催化剂的制造成本高,普遍存在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)昂贵且用量大、活性中心易被极性官能团作用而失活、无法催化烯烃与极性单体共聚、难以控制聚合物的形状和粒径等缺陷。而二亚胺镍钯催化剂催化4-甲基-1-戊烯聚合的研究较少,本发明用一种全新的催化剂得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻位为二(吡啶-2-基)甲基大位阻取代的吡啶-亚胺钯配合物。
本发明的另一目在于是提供上述吡啶-亚胺钯配合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述吡啶-亚胺钯配合物在4-甲基-1-戊烯聚合中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种吡啶-亚胺钯配合物,其结构式如下式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0002396396520000021
其中,R为氢或甲基。
本发明的吡啶-亚胺钯配合物催化剂应用于4-甲基-1-戊烯聚合时反应条件温和,不需要在苛刻的无水无氧条件下进行聚合反应。在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积基团二(吡啶-2-基)甲基,由于二(吡啶-2-基)甲基的引入,能够有效地抑制苯胺芳环旋转,屏蔽金属中心,保护催化剂金属中心,增加了基态活性中的不稳定性,加速了4-甲基-1-戊烯插入的进程,同时,二(吡啶-2-基)甲基的吸电子效应使金属活性中心的亲电性增强,有利于4-甲基-1-戊烯插入聚合,提高了催化剂的催化活性。
一种吡啶-亚胺钯配合物的制备方法,包括如下步骤:
2-溴吡啶与2-吡啶甲醛以摩尔比为1:1的比例发生反应,生成二(吡啶-2-基)甲醇(Ⅱ);
苯胺与二(吡啶-2-基)甲醇以1:2的摩尔比发生取代反应生成2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺(Ⅲ);
2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺(Ⅲ)与2-乙酰基吡或吡啶-2-甲醛以1:1的摩尔比在对甲苯磺酸的催化下生成吡啶-亚胺配体(Ⅳ);
吡啶-亚胺配体(Ⅳ)在室温氮气保护下与(COD)PdMeCl以1:1的摩尔比反应制得吡啶-亚胺钯配合物(I)。
上述合成反应式如下:
Figure BDA0002396396520000031
本发明还提供上述吡啶-亚胺钯配合物作为催化剂在4-甲基-1-戊烯聚合中的应用。
所述吡啶-亚胺钯配合物作为4-甲基-1-戊烯聚合催化剂是在聚合的时间为4h,聚合的温度为0~40℃,聚合的压力为0.2atm的条件下可制备得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)亚胺氮原子芳环的邻位大体积基团二(吡啶-2-基)甲基的引入,能够有效地抑制苯胺芳环旋转,屏蔽金属中心,保护催化剂金属中心,增加了基态活性中的不稳定性,加速了4-甲基-1-戊烯插入的进程,同时,二(吡啶-2-基)甲基的吸电子效应使金属活性中心的亲电性增强,有利于4-甲基-1-戊烯插入聚合,提高了催化剂的催化活性。
(3)已有少量的文献报道N,N-配体的催化剂用于4-甲基-1-戊烯聚合,吡啶-亚胺[N,N]双齿配体是一种不对称的α-二亚胺配体,吡啶-亚胺钯催化剂通常催化乙烯聚合反应活性高,但吡啶-亚胺钯配合物用于4-甲基-1-戊烯聚合未见报道。
附图说明
图1为本发明实施例8制备的吡啶-亚胺钯配合物C2的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
各实施例中的吡啶-亚胺钯配合物的结构式如下:
Figure BDA0002396396520000051
式(I)中,R为氢或甲基。
各吡啶-亚胺钯配合物通过如下反应式制备得到:
吡啶-亚胺配体L1,R为氢;
吡啶-亚胺配体L2,R为甲基;
吡啶-亚胺钯配合物C1,R为氢;
吡啶-亚胺钯配合物C2,R为甲基;
Figure BDA0002396396520000052
以下实施例中,制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的数均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定。
实施例1
本实施例提供一种二(吡啶-2-基)甲醇,其合成方法如下。
二(吡啶-2-基)甲醇的合成:将恒温冷冻槽的温度设定在-78℃,待温度达到-78℃后,将60mL四氢呋喃和2-溴吡啶(1.9mL,20.0mmol)加入支口烧瓶中,缓慢滴加正丁基锂(2.5M溶于正己烷,8.0mL)。反应在-78℃下搅拌约15分钟,然后滴加2-吡啶甲醛(1.9mL,20.0mmol)。反应混合物在-78℃下搅拌30分钟,然后在室温下搅拌2小时,然后用饱和NH4Cl水溶液对反应进行淬火。用乙酸乙酯稀释反应混合物后,将有机层分离,再用乙酸乙酯萃取两次。将混合后的有机馏分用盐水洗涤、干燥(硫酸镁)、过滤、浓缩到真空中,得黄色液体,产率为65.7%。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.47(d,2H,Py),7.98(m,2H,Py),7.63(d,2H,Py),7.33(t,2H,Py),6.18(s,1H,CH),5.94(s,1H,OH).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):158.24,149.01,136.17,124.30,120.38,78.80.
实施例2
本实施例提供一种2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺,其合成方法如下。
2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺的合成:称取苯胺(2.19g,23.5mmol)和二(吡啶-2-基)甲醇(8.75g,47mmol)加入150mL的支口瓶中,装上回流冷凝管,加热(约80℃),称取ZnCl2(3g,23.5mmol)用浓HCl溶解,待对甲苯胺和二苯甲基熔融后,滴加ZnCl2·HCl混合溶液,升温至170℃,反应4h。反应停止后冷却至室温,加入CH2Cl2使固体溶解,萃取,保留有机相,加入Na2CO3除去HCl,过滤,保留滤液,在滤液中加入硅胶吸附杂质,过滤,将滤液旋蒸得固体粉末,用乙酸乙酯洗涤,得白色粉末,产率为76.2%。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.45(d,4H,Py),7.60(t,4H,Py),7.38(d,4H,Py),7.11(t,4H,Py),6.97-6.93(m,3H,Ph),5.32(s,2H,NH2),5.30(s,2H,CH).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):158.60,148.97,144.40,136.87,126.58,124.38,121.80,118.91,40.73.
实施例3
本实施例提供一种吡啶-亚胺配体L1,其合成方法如下。
吡啶-亚胺配体L1的合成:称取吡啶-2-甲醛(0.536g,5.0mmol)、2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺(2.15g,5.0mmol)适量的对甲基苯磺酸溶于80mL甲苯中,130℃回流过夜,旋干溶剂后的粗产物用乙醇重结晶得黄色晶体,产率为80.8%。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.56-8.45(d,5H,Py),8.50(s,1H,CH),7.85-7.81(d,2H,Py),7.60(t,4H,Py),7.46-7.36(t,6H,Py),7.11(t,4H,Py),5.34(s,2H,CH).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):157.81,151.70,145.76,136.89,136.05,131.16,127.20,126.36,126.02,125.75,124.29,120.50,40.27.
实施例4
本实施例提供一种吡啶-亚胺配体L2,其合成方法如下。
按照实施例3的合成方法,用2-乙酰基吡啶来代替吡啶-2-甲醛,最终得到吡啶-亚胺配体L2,产率80.1%。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.67-8.50(d,5H,Py),7.87-7.95(d,2H,Py),7.58(t,4H,Py),7.52-7.40(t,6H,Py),7.14(t,4H,Py),5.30(s,2H,CH),1.85(s,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):156.71,150.70,144.75,136.05,135.97,130.96,126.82,127.06,125.83,124.07,123.22,121.02,41.35,16.24.
实施例5
本实施例提供一种吡啶-亚胺钯配合物C1,其合成方法如下。
在Schlenk试管中分别加入1.2mmol的吡啶-亚胺配体L1和1.0mmol的(COD)PdMeCl、20mL的二氯甲烷,在室温条件下搅拌12h。溶液在真空下蒸发至5mL,然后加入30mL的正己烷。G4过滤球过滤得到黄色粉末吡啶-亚胺钯配合物C1,产率为82.6%。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.83(d,1H,Py),8.50(1,1H,CH),8.45(d,4H,Py),7.95(d,1H,Py),7.79(t,1H,Py),7.62-7.58(m,5H,Py),7.46-7.38(m,5H,Py),7.11-7.08(m,6H,Py),5.38(s,2H,CH),0.90(s,3H,Ph-CH3)13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):163.52,158.05,152.07,150.45,149.24,148.31,136.15,137.75,131.56,127.22,123.36,120.43,117.52,126.67,41.27,22.83.
实施例6
本实施例提供一种吡啶-亚胺钯配合物C2,其合成方法如下。
按照实施例5的合成方法,用吡啶-亚胺配体L2来代替吡啶-亚胺配体L1,最终得到吡啶-亚胺钯配合物C2,产率81.7%。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.77(d,1H,Py),8.52(d,4H,Py),8.05(d,1H,Py),7.64(t,1H,Py),7.60-7.54(m,5H,Py),7.51-7.36(m,5H,Py),7.10-7.06(m,6H,Py),5.32(s,2H,CH),1.69(s,3H,CH3),0.92(s,3H,Ph-CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):162.47,157.89,151.87,151.05,148.22,149.02,135.87,138.02,130.99,128.15,122.97,121.13,118.21,127.32,40.79,21.53,18.11.
实施例7
本实施例提供一种高度支化聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
所用玻璃仪器和搅拌用磁子均在烘箱(120℃)中干燥,所有聚合实验均在无水、无氧的条件下进行。在连续抽真空下,将250mL的支口圆底烧瓶在150℃的红外灯下烘烤1h以上,除尽水分和空气;通入氮气置换两次后充入氮气至常压;水浴恒定到0℃,加入计量的氯苯,搅拌溶解后注射入2M的单体和溶于2mL二氯甲烷的10μmol的吡啶-亚胺钯配合物C1。聚合到10h后停止反应,用Et3SiH终止后在甲醇中沉淀,沉淀出来的聚合物溶于石油醚,经硅胶柱分离后浓缩,并在甲醇中沉淀,得到的聚合物用乙醇洗涤三次,真空烘干至恒重。得聚(4-甲基-1-戊烯)1.19g,数均分子量为8245g mol-1,分子量分布1.14,支化度为218个支链/1000C。
实施例8
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件,反应温度用10℃来代替0℃。得聚(4-甲基-1-戊烯)1.46g,数均分子量为9521g mol-1,分子量分布1.32,支化度为203个支链/1000C。
实施例9
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件,反应温度用20℃来代替30℃。得聚(4-甲基-1-戊烯)2.15g,数均分子量为10864g mol-1,分子量分布1.56,支化度为185个支链/1000C。
实施例10
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件,反应温度用30℃来代替40℃。得聚(4-甲基-1-戊烯)2.32g,数均分子量为10524g mol-1,分子量分布1.81,支化度为180个支链/1000C。
实施例11
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
和实施例7相同的聚合条件,反应催化剂用吡啶-亚胺钯配合物C2来代替吡啶-亚胺钯配合物C1。得聚(4-甲基-1-戊烯)1.02g,数均分子量为10325g mol-1,分子量分布1.11,支化度为224个支链/1000C。
实施例12
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
和实施例8相同的聚合条件,反应催化剂用吡啶-亚胺钯配合物C2来代替吡啶-亚胺钯配合物C1。得聚(4-甲基-1-戊烯)1.32g,数均分子量为12354g mol-1,分子量分布1.46,支化度为201个支链/1000C。
实施例13
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
和实施例9相同的聚合条件,反应催化剂用吡啶-亚胺钯配合物C2来代替吡啶-亚胺钯配合物C1。得聚(4-甲基-1-戊烯)1.95g,数均分子量为13220g mol-1,分子量分布1.77,支化度为194个支链/1000C。
实施例14
本实施例提供一种聚(4-甲基-1-戊烯),其制备方法如下。
和实施例10相同的聚合条件,反应催化剂用吡啶-亚胺钯配合物C2来代替吡啶-亚胺钯配合物C1。得聚(4-甲基-1-戊烯)2.22g,数均分子量为14253g mol-1,分子量分布1.85,支化度为171个支链/1000C。
由实施例7~14可知,本发明制备的吡啶-亚胺钯配合物用于催化4-甲基-1-戊烯聚合具有良好的效果。而使用4-甲基-1-戊烯作为均聚或共聚单体的研究主要集中在前过渡金属体系的茂金属催化剂和非茂金属催化剂方面,但前过渡金属体系的茂金属催化剂或非茂金属催化剂的制造成本高,普遍存在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)昂贵且用量大、活性中心易被极性官能团作用而失活、无法催化烯烃与极性单体共聚、难以控制聚合物的形状和粒径等缺陷(如专利申请号201310521144.7)。

Claims (5)

1.一种吡啶-亚胺钯催化剂,其特征在于,所述吡啶-亚胺钯催化剂具有式(I)所示结构:
Figure FDA0002396396510000011
其中,R为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述吡啶-亚胺钯催化剂(I)的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在正丁基铝的催化下2-溴吡啶与2-吡啶甲醛以摩尔比为1:1的比例发生反应,生成二(吡啶-2-基)甲醇,其结构式如(Ⅱ)
Figure FDA0002396396510000012
(2)在氯化锌的催化下苯胺与二(吡啶-2-基)甲醇以摩尔比为1:2发生取代反应生成2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺,其结构式如(Ⅲ)所示;
Figure FDA0002396396510000013
(3)步骤(2)制备的2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺(Ⅲ)与吡啶-2-甲醛或2-乙酰基吡啶在对甲苯磺酸的催化下生成吡啶-亚胺配体,其结构式如(Ⅳ)所示;
Figure FDA0002396396510000021
其中,R为氢或甲基
(4)由步骤(3)制备的吡啶-亚胺配体(Ⅳ)在室温氮气保护下与(COD)PdMeCl反应,制得结构如式I所示的吡啶-亚胺钯配合物(I)。
3.根据权利要求2所述的吡啶-亚胺钯配合物(I)的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中(COD)PdMeCl的COD为1,5-环辛二烯,所述吡啶-亚胺配体(Ⅳ)和(COD)PdMeCl按照摩尔比为1:1反应。
4.权利要求1所述吡啶-亚胺钯配合物(I)作为催化剂在4-甲基-1-戊烯聚合中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述聚合的温度为0~40℃。
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