CN114249850A - 一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(ⅱ)催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的结构为：
其中，R1＝F，R2＝Me；或者，R1＝Me，R2＝F。所述催化剂用于乙烯聚合。大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将新制配合物与助催化剂(MAO)以1:200～1:800的摩尔比组成复合催化体系，反应温度控制在0～80℃，反应时间为5～60分钟，催化剂的用量为5～30μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(催化剂类型2可达到5.31×106g PE/(mol·Ni·h)，得到的聚乙烯具有较低的支化度(催化剂类型1可达52个支链/1000C)。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃因其原料丰富、价格低廉，成为了目前世界上产量最大、用途最为广泛、最为重要的高分子材料，时刻改变着人们日常生活的方式和质量。后过渡金属催化剂是对烯烃聚合具有高活性的新一代金属有机催化剂。其中最为经典的是1995年Brookhart教授发现的二亚胺镍钯催化剂(L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart,New Pd(II)-and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene andα-olefins,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)，该体系催化乙烯聚合具有较高的活性，可得到高分子量的聚乙烯。他们提出了独特的烯烃链行走机理，阐述了这类催化体系制备支化聚乙烯的反应历程，并对这类催化剂的化学结构与催化性能之间的关系进行了研究。结果发现，催化剂的催化能力和所得聚合物的结构及性能不仅受催化活性中心过渡金属的影响，更重要的是受催化剂的配体空间结构和聚合条件的影响。因此，设计出大空间位阻的催化剂，以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯烃材料对该聚烯烃工业有指导性意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂及其制备方法和应用。
有益效果
本发明涉及的含二苯甲基氟取代α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂，由于引入大体积邻位二苯甲基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化(有效地保护催化剂镍金属中心电子密度)，进而使得此类催化剂具有高的热稳定性和较高的聚合活性。同时，在亚胺氮原子芳环上邻位和对位引入了氟原子分别通过氢键和强拉电子效应来有效的改变链行走乙烯聚合的行为。
在MAO的活化下，对位氟催化剂进一步提高了催化活性。在配体芳环的邻位引入氟原子，氟氢键(F-H)可能会抑制β-H的消除反应，从而得到较低支化的聚乙烯(52个支链/1000C)，这样的聚合物具有较好的可塑性，具有较好的拉伸性能可作为弹性体。
大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将新制配合物与助催化剂(MAO)以1:200～1:800的摩尔比组成复合催化体系，反应温度控制在0～80℃，反应时间为5～60分钟，催化剂的用量为5～30μmol时，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(催化剂类型2可达到5.31×106g PE/(mol·Ni·h)，得到的聚乙烯具有较低的支化度(催化剂类型1可达52个支链/1000C)。
附图说明
图1A、1B分别为本发明实施例1制备的α-二亚胺配体的1H NMR和13C NMR。
图2A、2B为本发明实施例4制备的α-二亚胺配体的1H NMR和13C NMR。
图3为本发明实施例1和4制备聚乙烯的1H NMR计算支化度。
具体实施方式
实施例中使用的原料和试剂：
所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷和邻二氯苯(分析纯)，用
分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用
分子筛干燥。丁二酮、2-氟-4-甲基苯胺、2-甲基-4-氟苯胺、氯化二乙基铝(0.9M的正己烷溶液)试剂级。
实施例中产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-400plus核磁共振仪；Bruker公司APEX CCDⅡ型X-单晶衍射仪；元素分析采用Vario.EL型元素分析仪等仪器测定。
其中，NiBr2(DME)制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌24h，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所的产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr2(DME)。
实施例1
本实施例介绍类型为1的丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的效果。所述制备方法包括以下步骤：
(1)2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺的合成：
将2-氟-4-甲基苯胺(1.25g，10mmol)和二苯基甲醇(1.84g，10mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.681g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.365g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺2.42g，产率为83％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ7.33-7.28(m,4H,C10),7.26-7.21(m,2H,C11),7.11(d,J＝7.8Hz,4H,C9),6.75(d,J＝11.4Hz,1H,C5),6.26(s,1H,C3),5.48(s,1H,C7),3.36(s,2H,-NH2),2.13(s,3H,C12).
13C NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ152.19(C6),142.14(C8),131.60(C1),129.80(C2),129.49(C10),128.66(C9),127.61(C4),126.82(C11),125.55(C3),113.88(C5),52.11(C7),20.81(C12).
Anal.Calc.for C20H18FN(291.36):C,82.45；H,6.23；F,6.52；N,4.81.Found:C,85.32；H,6.09；F,5.81；N,6.95.
其反应式如下：
(2)α-二亚胺配体的合成：
取步骤(1)中制备的2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺(1.46g，5.0mmol)和丁二酮(0.20g，2.3mmol)溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.22g，产率为84％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ7.27–7.22(m,8H,C10),7.19–7.15(m,4H,C11),7.06–7.04(d,J＝7.2Hz,8H,C9),6.84–6.81(d,J＝10.5Hz,2H,C5),6.54(s,2H,C3),5.42(s,2H,C7),2.25(s,6H,C12),1.48(s,6H,C14).
13C NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ170.81(C13),151.67(C6),148.42(C2),142.48(C8),136.96(C4),134.15(C1),129.55(C10),128.31(C9),126.34(C11),125.21(C3),114.24(C5),52.20(C7),21.18(C12),15.66(C14).
Anal.Calc.for C44H38F2N2(632.78):C,83.52；H,6.05；F,6.00；N,4.43.Found:C,79.92；H,6.19；F,5.76；N,4.51.
其反应式如下：
(3)镍催化剂的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.63g，1.0mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.34g，1.1mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.80g。产率为94％。
Anal.Calc.for C44H38Br2F2N2Ni(851.28):C,62.08；H,4.50；Br,18.77；F,4.46；N,3.29；Ni,6.89.Found:C,64.37；H,4.41；Br,15.26；F,4.77；N,2.88；Ni,6.53.
其反应式如下：
使用本实施例制备得到的催化剂进行乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50mL正己烷溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂MAO(n(Al)/n(Ni)＝500)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌15分钟后，用注射器加入镍催化剂溶液(2.1μmol溶于2ml的二氯甲烷中)，记录开始反应时间。在20℃下，剧烈搅拌进行20分钟后，加入大量酸化甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时后，得到聚乙烯3.59g，活性为5.12×106g PE/(mol·Ni·h)，重均分子量为93.4×104，分子量分布1.83，支化度为52个支链/1000C。
实施例2
本实施例介绍类型为1的一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的效果。所述制备方法包括以下步骤：
(1)2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺的合成：
将2-氟-4-甲基苯胺(1.25g，10mmol)和二苯基甲醇(2.02g，11mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.681g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.365g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺2.54g，产率为87％。
其反应式如下：
(2)α-二亚胺配体的合成：
将2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺(1.46g，5.0mmol)和丁二酮(0.21g，2.4mmol)溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.19g，产率为82％。
其反应式如下：
(3)镍催化剂的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.63g，1.0mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.31g，1.0mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应24小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.77g。产率为91％。
其反应式如下：
使用本实施例制备得到的催化剂进行乙烯聚合：：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50mL正己烷溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂MAO(n(Al)/n(Ni)＝1000)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为40℃并维持反应搅拌15分钟后，用注射器加入镍催化剂溶液(2.1μmol溶于2ml的二氯甲烷中)，记录开始反应时间。在40℃下，剧烈搅拌进行20分钟后，加入大量酸化甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时后，得到聚乙烯3.34g，活性为4.76×106g PE/(mol·Ni·h)，重均分子量为87.5×104，分子量分布1.92，支化度为61个支链/1000C。
实施例3
本实施例介绍类型为1的一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的效果。所述制备方法包括以下步骤：
(1)2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺的合成：
将2-氟-4-甲基苯胺(1.25g，10mmol)和二苯基甲醇(2.21g，12mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.681g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.365g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺2.57g，产率为88％。
其反应式如下：
(2)α-二亚胺配体的合成：
将2-二苯甲基-4-甲基-6-氟苯胺(1.46g，5.0mmol)和丁二酮(0.20g，2.3mmol)溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.22g，产率为84％。
其反应式如下：
(3)镍催化剂的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.63g，1.0mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.37g，1.2mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应18小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.82g。产率为96％。
其反应式如下：
使用本实施例制备得到的催化剂进行乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50mL正己烷溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂MAO(n(Al)/n(Ni)＝200)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为80℃并维持反应搅拌15分钟后，用注射器加入镍催化剂溶液(2.1μmol溶于2ml的二氯甲烷中)，记录开始反应时间。在80℃下，剧烈搅拌进行20分钟后，加入大量酸化甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时后，得到聚乙烯2.33g，活性为3.32×106g PE/(mol·Ni·h)，重均分子量为72.3×104，分子量分布2.04，支化度为73个支链/1000C。
实施例4
本实施例介绍类型为2的一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的效果。所述制备方法包括以下步骤：
(1)2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺的合成：
将4-氟-2-甲基苯胺(1.25g，10mmol)和二苯基甲醇(1.84g，10mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.68g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.37g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺2.45g，产率为84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.32-7.25(m,4H,C10),7.25-7.20(m,2H,C11),7.10(d,J＝8.4Hz,4H,C9),6.74-6.70(m,1H,C3),6.30-6.26(m,1H,C5),5.45(s,1H,C7),3.29(s,2H,-NH2),2.12(s,3H,C12).
13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ158.90(C4),142.11(C8),138.39(C1),130.15(C2),129.52(C10),128.76(C9),126.96(C11),124.10(C6),115.23(C3),114.47(C5),52.45(C7),17.97(C12).
Anal.Calc.for C20H18FN(291.36):C,82.45；H,6.23；N,4.81.Found:C,84.19；H,5.95；N,5.71.
其反应式如下：
(2)α-二亚胺配体的合成：
将2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺(1.61g，5.5mmol)和丁二酮(0.22g，2.5mmol)溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2mL)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.34g，产率为85％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ7.25–7.17(m,12H,C10,C11),7.02–6.99(m,8H,C9),6.86–6.82(m,2H,C3),6.52–6.47(m,2H,C5),5.29(s,2H,C7),1.94(d,J＝9.0Hz,6H,C12),1.26(s,6H,C14).
13C NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ169.64(C13),160.67(C4),143.79(C1),142.82(C8),141.86(C2),134.63(C6),129.48(C10),128.46(C9),126.52(C11),115.12(C5),114.15(C3),52.44(C7),18.09(C12),15.71(C14).
Anal.Calc.for C44H38F2N2(632.78):C,83.52；H,6.05；F,6.00；N,4.43.Found:C,79.79；H,6.23；F,5.64；N,4.62.
其反应式如下：
(3)配合物的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.63g，1.0mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.34g，1.1mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应24小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.81g，产率为94％。
Anal.Calc.for C44H38Br2F2N2Ni(851.28):C,62.08；H,4.50；Br,18.77；F,4.46；N,3.29；Ni,6.89.Found:C,64.87；H,4.36；Br,15.69；F,4.87；N,3.14；Ni,6.65.
其反应式如下：
使用本实施例制备得到的催化剂进行乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50mL正己烷溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂MAO(n(Al)/n(Ni)＝500)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌15分钟后，用注射器加入镍催化剂溶液(2.1μmol溶于2ml的二氯甲烷中)，记录开始反应时间。在20℃下，剧烈搅拌进行20分钟后，加入大量酸化甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时后，得到聚乙烯3.72g，活性为5.31×106g PE/(mol·Ni·h)，重均分子量为102.3×104，分子量分布1.61，支化度为66个支链/1000C。
实施例5
本实施例介绍类型为2的一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的效果。所述制备方法包括以下步骤：
(1)2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺的合成：
将4-氟-2-甲基苯胺(1.25g，10mmol)和二苯基甲醇(2.02g，11mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.68g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.37g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺2.54g，产率为87％。
其反应式如下：
(2)α-二亚胺配体的合成：
将2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺(1.61g，5.5mmol)和丁二酮(0.23g，2.6mmol)溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2mL)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.31g，产率为83％。
其反应式如下：
(3)配合物的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.63g，1.0mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.31g，1.0mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.79g，产率为92％。
其反应式如下：
使用本实施例制备得到的催化剂进行乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50mL正己烷溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂MAO(n(Al)/n(Ni)＝1000)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为40℃并维持反应搅拌15分钟后，用注射器加入镍催化剂溶液(2.1μmol溶于2ml的二氯甲烷中)，记录开始反应时间。在40℃下，剧烈搅拌进行20分钟后，加入大量酸化甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时后，得到聚乙烯3.52g，活性为5.03×106g PE/(mol·Ni·h)，，重均分子量为97.1×104，分子量分布1.82，支化度为75个支链/1000C。
实施例6
本实施例介绍类型为2的一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的效果。所述制备方法包括以下步骤：
(1)2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺的合成：
将4-氟-2-甲基苯胺(1.25g，10mmol)和二苯基甲醇(2.21g，12mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.68g，5mmol)，浓盐酸(37％，H2O，0.37g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于CH2Cl2(70mL)中，用饱和NaOH水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺2.60g，产率为89％。
其反应式如下：
(2)α-二亚胺配体的合成：
将2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺(1.61g，5.5mmol)和丁二酮(0.22g，2.5mmol)溶解于20mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2mL)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.34g，产率为85％。
其反应式如下：
(3)配合物的合成：
在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.63g，1.0mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.37g，1.2mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应18小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×15mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.83g，产率为96％。
其反应式如下：
使用本实施例制备得到的催化剂进行乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50mL正己烷溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂MAO(n(Al)/n(Ni)＝200)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在8.0atm，设定温度为80℃并维持反应搅拌15分钟后，用注射器加入镍催化剂溶液(2.1μmol溶于2ml的二氯甲烷中)，记录开始反应时间。在80℃下，剧烈搅拌进行20分钟后，加入大量酸化甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时后，得到聚乙烯2.63g，活性为3.76×106g PE/(mol·Ni·h)，重均分子量为80.3×104，分子量分布1.92，支化度为86个支链/1000C。
对比例1～3
将实施例1～6的乙烯聚合反应结果与如下三种不同的丁二酮骨架的催化剂的乙烯聚合反应结果进行比较，聚合条件和实施例1和2的一致。不同催化剂体系聚合结果如下表1所示。
表1乙烯聚合反应结果一览表a
a聚合条件：Ni＝2.1μmol；乙烯压力：8atm；助催化剂：MAO；溶剂:50mL甲苯；聚合时间＝20min。
b聚合活性＝106g PE/(mol·Ni·h)
c聚合物的分子量Mw(104 g/mol)和分子量分布(Mw/Mn)由高温GPC测定所得。
d聚合物的支化度通过对聚合物的1H NMR确定。
如表1中的数据结果所示，实施例1和4与对比例1～3相比，具有更高的催化活性，特别是实施例1得到的聚乙烯具有较低的支化度(52个支链/1000C)，较高分子量(93.4×104)的聚乙烯。
比较对比例1的数据，实施例4的催化活性和所得聚合物分子量有所增大，这是在对位氟的强拉电子效应，有效的保护了活性中心。
比较对比例1的数据，实施例1、实施例4所得支化度有所降低，这是氟氢键抑制β-H的消除反应。
比较对比例2和3的数据，分别对应的实施例1、4中的类型1和2的催化剂，实施例1、4的催化剂具有非常高的催化活性，可以得到高分子量的聚乙烯，这是因为邻位大体积的二苯甲基大大提高了催化剂的空间效应，从而大大提高了催化剂的热稳定性。
Claims (8)
1.一种丁二酮骨架含二苯甲基氟取代的二亚胺镍(Ⅱ)催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构为：
其中，R1＝F，R2＝Me；
或者，R1＝Me，R2＝F。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含二苯甲基氟取代苯胺衍生物的制备：
将取代基苯胺和二苯基甲醇以1:1.1～1:1.2的摩尔比混合后加热，向混合物中加入无水氯化锌和浓盐酸，升温至160℃并加热，待反应完全后，得到含二苯甲基氟取代苯胺衍生物；
其中，R1＝F，R2＝Me；或者，R1＝Me，R2＝F；
(2)含二苯甲基氟取代α-二亚胺配体的制备：
以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将含氟苯胺与丁二酮以2.1:1～2.2:1的摩尔比混合，反应得到配体；
(3)含二苯甲基氟取代α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备：
在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将(2)制备得到的配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:1～1:1.2的摩尔比混合，反应得到所述配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述取代基苯胺为2-氟-4-甲基苯胺或者2-甲基-4-氟苯胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水氯化锌加入量为苯胺摩尔量的0.5倍，浓盐酸加入量与苯胺摩尔量相等。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甲酸的用量为丁二酮摩尔量的0.02～0.1倍。
6.一种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于乙烯聚合。
7.根据权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于，所述乙烯聚合的方法为：首先向聚合溶剂中通入乙烯，接着将权利要求1所述催化剂与助催化剂MAO以1:200～1:1000的摩尔比加入聚合溶剂中搅拌，控制反应温度为0～80℃，反应时间为5～30分钟。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于，所述权利要求1所述的催化剂用量为5～20μmol/L，所述乙烯的压力为8.0atm。
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