CN109762027B - 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对位含芳基取代的α‑二亚胺镍配合物及其制备方法和应用，该配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入一个芳基，由于其共轭效应的影响加速了4‑甲基‑1‑戊烯插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。在助催化剂氯化二乙基铝(Et₂AlCl)的活化下，该催化体系催化4‑甲基‑1‑戊烯链行走聚合具有较高的转化率(可达到89％)，而且得到的高分子量聚合物具有高度的支化度结构(可达289个支链/1000C)，在室温下，4‑甲基‑1‑戊烯实现了活性聚合。

Description

一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，具体地说是一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用，属于烯烃聚合技术领域。

背景技术

自从二十多年前Brookhart等人首先发现α-二亚胺配体的镍和钯配合物(L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart,New Pd(II)-and Ni(II)-based catalystsfor polymerization of ethylene and α-olefins,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)可以高活性催化乙烯和线型α-烯烃聚合得到高分子量的聚烯烃以来，后过渡金属镍和钯的烯烃聚合催化剂引起了众多科学家们广泛的关注(L.H.Guo,S.Y.Dai,X.L.Sui,C.L.Chen,Palladium and nickel catalyzed chain walking olefin polymerization andcopolymerization,ACS Catal.2016,6,428)。这些催化剂都具有独特的链行走性质，这种链行走机制为控制聚合物微观结构提供了巨大的潜力，通过改变配体结构和聚合条件(反应温度，单体类型和浓度等)可以强烈地影响催化剂的聚合性能和聚合物的拓扑结构。与传统的线型聚烯烃相比，这些具有链状拓扑结构的高度支化聚烯烃具有独特物理性质，可作为润滑剂，粘合剂和涂料的潜在应用。后过渡金属镍和钯催化剂大多数被用于乙烯，丙烯和线型α-烯烃的聚合。然而，使用镍催化剂进行支链α-烯烃如4-甲基-1-戊烯(4MP)的链行走聚合鲜见报道(H.Y.Gao,X.F.Liu,Y.Tang,J.Pan,Q.Wu,Polym.Chem.2011,2,1398)，更为重要的是对于乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚合反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用。本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个芳基，由于其共轭效应的影响加速了4-甲基-1-戊烯插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。同时，本发明也合成和分析了乙烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物，仅有来源于4-甲基-1-戊烯的异丁基和2,4二甲基烷基序列单元插入聚乙烯结构中。

本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物，其结构式如下：

其中R₁、R₂分别独立地选自Ph、ⁱPr、Et、Me或H；Ar选自Ph或Naphth。

本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：对位含芳基α-二亚胺配体的制备

以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将含芳基苯胺与丁二酮混合，于50～60℃下回流反应8～16小时；反应结束后除去溶剂，得粗产品，然后用C₂H₅OH/CH₂Cl₂混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥后得到配体。

步骤1中，所述含芳基苯胺的结构通式如下：

其中R₁、R₂分别独立地选自Ph、ⁱPr、Et、Me或H；Ar选自Ph或Naphth。

步骤1中，含芳基苯胺与丁二酮的摩尔比为2.1:1～2.2:1；甲酸的用量为丁二酮摩尔量的0.02～0.1倍。

步骤1中，重结晶时所用C₂H₅OH/CH₂Cl₂混合溶剂中C₂H₅OH与CH₂Cl₂的体积比为10:2。

步骤2：对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的制备

在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将步骤1制备的对位含芳基α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr₂(DME)]混合，在室温下搅拌反应12～24小时，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂，然后用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物即为目标产物对位含芳基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物。

步骤2中，对位含芳基α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍的摩尔比为1:1～1:1.2。

所述被乙二醇二甲醚活化的溴化镍是通过包括如下步骤的方法制备获得：

在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙酯溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌24h，有黄色固体析出；浓缩反应液，减压除去溶剂，剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所的产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr₂(DME)。

上述合成反应示意如下：

上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-400plus核磁共振仪；元素分析采用Vario.EL型元素分析仪等仪器测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。

本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的应用，是作为催化剂催化4-甲基-1-戊烯的链行走聚合反应。

石油裂解制备烯烃中，除了乙烯、丙烯和线型α-烯烃，还有部分支链的α-烯烃。而使用镍催化剂进行支链α-烯烃如4-甲基-1-戊烯的链行走聚合很少见到。本发明涉及了新制二亚胺镍配合物催化4-甲基-1-戊烯链行走聚合的研究。本发明配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入一个芳基，由于其共轭效应的影响加速了4-甲基-1-戊烯插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。

另外，在4-甲基-1-戊烯的链行走聚合反应中，由催化剂对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物和助催化剂组成复合催化体系协同催化反应。所述助催化剂为氯化二乙基铝，催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100～1:1000。

更进一步地，聚合反应温度控制在0～80℃，反应时间为0.5～5小时，复合催化体系的质量占4-甲基-1-戊烯质量的0.1～1.0％时，该复合催化体系催化4-甲基-1-戊烯聚合具有较高的转化率(可达到89％)，得到高分子量低分散度的高度支化的聚合物。在室温下，4-甲基-1-戊烯实现了活性聚合。

通过核磁分析，我们发现了所得聚合物包含甲基、异丁基、2,4二甲基戊基和2-甲基己基支链。相应的聚合机理涉及1,2-和2,1-插入，前者会稍微多一些。

本发明对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的应用，是作为催化剂催化乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应。

在4-甲基-1-戊烯聚合的基础上，我们也进行了乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应，得到高分子量低分散度的高度支化的共聚物，也揭示活性聚合行为。不同浓度的4-甲基-1-戊烯可以有效的插入乙烯聚合物中，从而改变共聚物的支化结构来影响所得高分子聚烯烃的性能。

具体是将催化剂对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物和助催化剂氯化二乙基铝以1:100～1:1000的摩尔比组成复合催化体系协同催化反应，控制聚合反应温度为0～80℃，反应时间为10～120分钟，复合催化体系的质量占4-甲基-1-戊烯质量的0.1～1.0％时，催化乙烯与4-甲基-1-戊烯共聚具有较高的催化剂活性，得到分子结构可控的共聚物。

通过核磁分析，所得高支化的E/4MP共聚物通过核磁分析，发现了仅有来源于4-甲基-1-戊烯的异丁基和2,4二甲基烷基序列单元插入聚乙烯结构中。

本发明配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入一个芳基，由于其共轭效应的影响加速了4-甲基-1-戊烯插入的进程，大大提高了镍催化剂的活性，减弱了活性链向单体的转移速率，得到较高分子量高度支化的聚烯烃。在助催化剂氯化二乙基铝的活化下，该催化体系催化4-甲基-1-戊烯链行走聚合具有较高的转化率(可达到89％)，而且得到的高分子量聚合物具有高度的支化度结构(可达289个支链/1000C)；在室温下，4-甲基-1-戊烯实现了活性聚合。由于邻位较小位阻的取代的固定,4-甲基-1-戊烯更容易插入金属中心，因此链行走聚合4-甲基-1-戊烯具有较高的转化率(达到89％)，得到高分子量低分散度的高度支化的聚合物。在相似的聚合条件下，本发明也合成和分析了乙烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物，仅有来源于4-甲基-1-戊烯的异丁基和2,4二甲基烷基序列单元插入聚乙烯结构中。

附图说明

图1为本发明实施例2用于催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物结构图。

图2为本发明实施例2得到聚(4-甲基-1-戊烯)的¹H NMR。

图3为本发明实施例2得到E/4MP聚合物和共聚物的¹³C NMR。

图4为本发明4-甲基-1-戊烯和乙烯用阳离子α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物聚合过程简图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N₂保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷和邻二氯苯(分析纯)，用

分子筛预干燥后在N₂气氛下经CaH₂回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N₂和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用

分子筛干燥。丁二酮、氯化二乙基铝(0.9M的甲苯溶液)，均为Aldrich公司产品。

其中，NiBr₂(DME)制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌24h，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所的产物用干燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体NiBr₂(DME)。

实施例1：

1、α-二亚胺配体的合成：

将2-甲基-6-乙基-4-苯基苯胺(0.84g,4.00mmol)和丁二酮(0.17g，2.00mmol)溶解于25mL乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应16小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C₂H₅OH/CH₂Cl₂(v/v＝10:2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体0.71g，产率为75％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.64(d,J＝7.8Hz,4H,Ar-H),7.44(t,J＝7.8Hz,4H,Ar-H),7.41(s,2H,Ar-H),7.35(s,2H,Ar-H),7.32(t,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),2.45-2.50(m,4H,-CH₂CH₃),2.16(s,6H,Ar-CH₃),2.12(s,6H,-N＝C(CH₃)-),1.21(t,J＝6.8Hz,6H,-CH₂CH₃).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ168.21(C＝N),147.22,141.23,136.29,131.38,131.35,128.65(Nap-C),126.79,126.69,125.03,124.82,24.98(-CH₂CH₃),17.98(Ar-CH₃),16.19(-CH₂CH₃),13.77(-N＝C(CH₃)-).

Anal.Calcd.for C₃₄H₃₆N₂:C,86.40；H,7.68；N,5.93.Found:C,86.33；H,7.75；N,5.90.FT-IR(KBr):1636cm^-1(v_C＝N).

其反应式如下：

2、镍配合物的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配体(0.47g，1.00mmol)，再加入NiBr₂(DME)(0.31g，1.00mmol)和二氯甲烷25mL，在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3×10mL)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.65g。产率为94％。

Anal.Calcd.for C₃₄H₃₆Br₂NiN₂:C,59.08；H,5.25；N,4.05.Found:C,59.01；H,5.29；N,4.08.FT-IR(KBr)1672cm^-1(v_C＝N).

其反应式如下：

实施例2：

1、4-甲基-1-戊烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，用注射器依次加入30mL甲苯溶液，4-甲基-1-戊烯和助催化剂氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)。混合物在设定聚合温度下剧烈搅拌10分钟后，用注射器加入镍配合物的甲苯溶液(2mL,10μmol)开始反应，并记录聚合时间；然后加入5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用大量无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时。

2、评价聚合性能和分析聚合物结构：称量所得聚合物计算转化率，核磁(NMR)分析聚合物的支化度和微观结构，凝胶渗透色谱(GPC)测分子量和分散度，差热分析(DSC)分析玻璃化温度和熔点。

3、考察聚合温度对聚合的影响：

在聚合温度为-25到75℃时，考察催化剂1(图1)在Et₂AlCl的活化下进行4-甲基-1-戊烯聚合(表1)。

表1.在不同聚合温度在进行4-甲基-1-戊烯聚合^a

^a聚合条件:Ni＝10μmol；助催化剂Et₂AlCl,[Al]/[Ni]＝300；浓度[4MP]＝0.65M；

溶剂,30mL甲苯.

^b分子量M_n单位kg mol^-1,通过GPC检测.

^c支化度,单位每1000碳包含的支链数,通过¹H NMR检测.

^d2,1-和2,1-插入比通过¹³C NMR检测.

^e玻璃化温度T_g通过DSC检测.

聚合结果揭示：在50℃下，最高的活性和所得最高的高分子量被观察到。所得聚合物的分散度在低温下非常窄。支化度随聚合温度的升高而降低。

4、考察单体浓度对聚合的影响：

聚合在不同的单体浓度(0.16-1.62M)下，考察催化系统1-Et₂AlCl进行4-甲基-1-戊烯聚合(表2)。聚合结果发现转化率几乎与单体浓度无关，表明产量与单体浓度的是依赖性的关系。值得注意的是，在不同单体浓度下，所得聚合物的分子量的分散度都非常窄(M_w/M_n＝1.15-1.24)。

表2.用1-Et₂AlCl在不同的单体浓度下进行4-甲基-1-戊烯聚合^a

^a聚合条件:Ni＝10μmol；助催化剂Et₂AlCl,[Al]/[Ni]＝300；2小时聚合；25℃；

溶剂,30mL甲苯.

^b分子量M_n单位kg mol^-1,通过GPC检测.

^c支化度,单位每1000碳包含的支链数,通过¹H NMR检测.

^d2,1-和1,2-插入比通过¹³C NMR检测.

^e玻璃化温度T_g通过DSC检测.

5、考察不同聚合时间对聚合的影响(活性聚合)：

在不同聚合时间(0.25-2.50小时)下，考察催化系统1-Et₂AlCl进行4-甲基-1-戊烯聚合(表3)。聚合结果发现分子量随单体转化率呈现非常理想的线性增长曲线，并且所得聚合物保持非常窄的分散度(M_w/M_n＝1.09-1.28)。这个聚合结果证实了在25℃下1-Et₂AlCl实现了4-甲基-1-戊烯的活性聚合。

表3.用1-Et₂AlCl在不同的聚合时间下进行4-甲基-1-戊烯聚合^a

^a聚合条件:Ni＝10μmol；助催化剂Et₂AlCl,[Al]/[Ni]＝300；25℃；浓度[4MP]＝0.80M；

溶剂,25mL甲苯.

^b分子量M_n单位kg mol^-1,通过GPC检测.

^cN值通过产量(g)除以M_n得到.

6、考察催化剂结构对聚合的影响：

在不同的催化剂结构下，考察催化系统1-Et₂AlCl进行4-甲基-1-戊烯聚合(表4)。聚合结果发现单体转化率随催化剂结构的空间位阻减小而增大，分子量随催化剂结构的空间位阻增大而增大。

表4.用1-Et₂AlCl在不同的催化剂结构下进行4-甲基-1-戊烯聚合^a

^a聚合条件:Ni＝10μmol；助催化剂Et₂AlCl,[Al]/[Ni]＝300；25℃；1小时聚合；25℃；

浓度[4MP]＝0.65M；溶剂,30mL甲苯.

^b分子量M_n单位kg mol^-1,通过GPC检测.

^c支化度,单位每1000碳包含的支链数,通过¹H NMR检测.

^d2,1-和1,2-插入比通过¹³C NMR检测.

^e玻璃化温度T_g通过DSC检测.

实施例3：

1、乙烯与4-甲基-1-戊烯聚合：将带有磁搅拌子的100mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，用注射器依次加入30mL甲苯溶液，4-甲基-1-戊烯和助催化剂氯化二乙基铝(Et₂AlCl)(3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)。混合物在设定聚合温度下剧烈搅拌10分钟后，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在1.5atm，设定温度为25℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入镍配合物的甲苯溶液(2mL，5μmol)开始反应，并记录聚合时间。然后加入5％酸化甲醇溶液(100mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用大量无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得共聚物2.13g，活性为0.85×10⁶g共聚物/(mol Ni h)。

2、得到的E/4MP共聚物经核磁(NMR)，凝胶渗透色谱(GPC)和差热分析(DSC)分析，在25℃下，无熔点得到非晶型聚合物，支化度为149个支链/1000C。重均分子量为2.00×10⁵g mol^-1，分子量分布1.38。

通过核磁分析，所得高支化的E/4MP共聚物通过核磁分析，发现了仅有来源于4-甲基-1-戊烯的异丁基和2,4二甲基烷基序列单元插入聚乙烯结构中。

对比例1：

乙烯聚合：聚合条件与实施例2所述(1)的条件一致，催化活性为1.15×10⁶g PE/(mol Ni h)。重均分子量为4.69×10⁵g mol^-1，分子量分布1.56，支化度为121个支链/1000C。

对比可见，烯烃与催化剂的比例越高，所得到的聚合物分子量就越大，也就是说同样的条件下催化剂用量越少，分子量越高。

Claims (2)

1.一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的应用，其特征在于：是作为催化剂催化乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应；

在乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应中，将催化剂对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物和助催化剂氯化二乙基铝以1:100~1:1000的摩尔比组成复合催化体系协同催化反应；聚合反应温度为0~80℃，反应时间为10~120分钟；

所述对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物的结构式如下所示：

。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

复合催化体系的质量占4-甲基-1-戊烯质量的0.1~1.0%。

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