CN110511251B - 一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯蜡技术领域,具体涉及一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯蜡是一种聚烯烃合成蜡,外观为白色或淡黄色块状、片状或粉末状固体,相对分子质量为1000~10000,具有毒性小、无腐蚀性、软化点高、熔融黏度低、耐磨、耐热、耐化学性以及良好的润滑性、分散性和流动性等优点。聚乙烯蜡与聚烯烃树脂等有良好的相容性,可以在色母粒中分散颜料和填料,在塑胶加工中充当润滑剂和脱模剂,可作为油墨耐磨剂,成为塑料、橡胶、油墨、油漆、金属铸造等行业不可或缺的重要化工原料。
当前,聚乙烯蜡的生产制备方法有3种。第一种方法为聚乙烯裂解法,采用热裂解的方式将高分子量聚乙烯树脂裂解为小分子质量的聚乙烯蜡。这种热裂解法所需要能耗高,同时得到的产品相对分子质量分布较宽,来自于低相对分子质量的味道很难完全消除,同时难以避免会有黑点产生。第二种方法是将聚乙烯生产中产生的副产物--低聚物进行精制加工,最后得到聚乙烯蜡产品。这种方法得到的产品通常是几种不同聚合度的产物的混合物,品质稳定性很难控制。同时由于产品相对分子质量太小,组份复杂,批次稳定性不好,在终端应用中析出的可能性很大。第三种是乙烯合成法,使用乙烯为原料,在特定的条件下聚合生成一定相对分子质量的聚乙烯蜡。乙烯合成法聚乙烯蜡纯度高,相对分子质量分布小,熔程窄,产品质量稳定且性能可调控,用于生产高质量和多样化的聚乙烯蜡产品。
通过乙烯合成聚乙烯蜡当前又主要分为3类:自由基聚合,齐格勒-纳塔聚合,茂金属催化聚合。自由基聚合是在高温和高压下(一般温度超过100℃,压力大于20Mpa),通过自由基引发乙烯聚合得到。所得聚乙烯蜡分子量一般在3000~5000之间,通常含有长支链和双键,且相对分子质量分布较宽。齐格勒-纳塔(Z-N)催化合是在低压下采用传统的齐格勒-纳塔催化剂直接催化乙烯聚合合成,所得聚乙烯蜡产品支链很少,因而结晶度高,密度高,是一种高密度的线性聚乙烯蜡。茂金属催化聚合是采用茂金属催化剂催化乙烯聚合得到产品,该方法的特点是催化剂活性高,用量少,不需要脱除工序。
支化聚乙烯蜡结晶度低,熔点低,熔融粘度低,对颜料填料的润湿性很好,目前支化聚乙烯蜡主要靠自由基聚合法生产,但是自由基聚合需要高温高压的条件,能耗和污染大,而且链终止剂的存在使得产物带有一定的香性气味。同时,产品相对分子质量分布宽,熔程宽,产品质量难以控制。支化聚乙烯蜡也可以使用齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂或茂金属催化剂催化乙烯和α-烯烃共聚得到,但是α-烯烃单体价格昂贵,并且共聚时单体的利用率低,生产工艺复杂,产品的分离难度增大。因此,开发出高效催化乙烯低聚制得支化聚乙烯蜡且节能环保、成本低廉的新技术,具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有乙烯自由基聚合法直接制备支化聚乙烯蜡存在工艺条件苛刻,能耗和污染大,产品纯度不高、氧化安定性差等缺陷或不足;齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂或茂金属催化剂催化乙烯和α-烯烃共聚存在α-烯烃单体价格昂贵,并且共聚时单体的利用率低,生产工艺复杂,产品的分离难度增大等缺陷或不足,提供一种α-二亚胺镍配合物。α-二亚胺镍配合物可作为主催化剂,在特定助催化剂的配合下在较低的乙烯压力下高活性的催化乙烯聚合得到高度支化的低分子量聚乙烯蜡状物,整个反应的条件温和,催化活性高,乙烯单体价格低廉,生产工艺简单,产品易于分离,生产成本低。得到的支化聚乙烯蜡分布窄,支化度高,性能稳定,润湿性好,具有优异的安定性能、较低的熔点和表观粘度,能够作为高品质的聚乙烯蜡使用。
本发明的另一目的在于提供上述α-二亚胺镍配合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种金属催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述金属催化剂在制备支化聚乙烯蜡中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种支化聚乙烯蜡。
本发明的另一目的在于提供上述支化聚乙烯蜡的制备方法。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种α-二亚胺镍配合物,具有式(I)所示结构:
其中,B为甲基、苯基、苊基或莰基;R为苯基或萘基;X为氯或溴。
本发明提供的α-二亚胺镍配合物可作为主催化剂,在特定的助催化剂的配合下在较低的乙烯压力下高活性的催化乙烯聚合得到高度支化的低分子量聚乙烯蜡状物。
催化过程中的作用原理为:利用α-二亚胺镍催化剂的链行走能力,形成长支链的产物;由于助催化剂同时能起到链转移作用,助催化剂在乙烯聚合过程中能够降低产物的分子量得到饱和的聚乙烯蜡,从而得到氧化安定性更好的聚乙烯蜡产品。
优选地,B为莰基。
优选地,R为苯基。
优选地,X为氯。
上述α-二亚胺镍配合物的制备方法,包括如下步骤:
S2:α-二亚胺配体与无水NiX2反应即得所述α-二亚胺镍配合物。
具体地,反应式为:
一种金属催化剂,包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂为上述α-二亚胺镍配合物,所述助催化剂为烷基铝化合物。
本发明提供的金属催化剂属于后过渡金属α-二亚胺镍催化体系,在温和的条件下催化乙烯聚合,由于后过渡金属镍催化剂催化乙烯聚合过程中存在着不同于前过渡金属催化剂(齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂或茂金属催化剂)的链行走过程,因此催化乙烯聚合制备得到支化的聚乙烯蜡。
优选地,所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:50~2000。
优选地,所述烷基铝化合物为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
上述金属催化剂在制备支化聚乙烯蜡中的应用也在本发明的保护范围内。
一种支化聚乙烯蜡,利用上述金属催化剂直接催化乙烯聚合得到。
利用本发明提供的金属催化剂可在较低的乙烯压力下高活性的催化乙烯聚合,得到高度支化的低分子量聚乙烯蜡状物。整个反应的条件温和,催化活性高,乙烯单体价格低廉,生产工艺简单,产品易于分离,生产成本低。
催化得到的聚乙烯蜡的重均分子量为1~10kg/mol,分子量分布窄1.1~1.5,支化度为50~150/1000C。由于分布窄,支化度高,因而产品的性能稳定,润湿性好,具有优异的安定性能,较低的熔点和表观粘度,能够作为高品质的聚乙烯蜡使用。
优选地,所述支化聚乙烯蜡的重均分子量为1~10kg/mol;分子量分布1.1~1.5;支化度为50~150/1000C;滴熔点为30~100℃;140℃布鲁克菲尔德粘度为10~1000厘泊。
上述支化聚乙烯蜡的制备方法,包括如下步骤:利用金属催化剂在温度为0~100℃,压力为1~20atm条件下催化乙烯聚合即得所述支化聚乙烯蜡。
通过乙烯压力和反应温度调控,可以制备的得到不同结晶度和表观粘度的产品。
优选地,所述聚合的温度为30~60℃;压力为8~15atm。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的α-二亚胺镍配合物可作为主催化剂,在助催化剂的配合下在较低的乙烯压力下高活性的催化乙烯聚合得到高度支化的低分子量聚乙烯蜡状物。
(2)本发明提供的支化聚乙烯蜡分布窄,支化度高,性能稳定,润湿性好,具有优异的安定性能、较低的熔点和表观粘度,能够作为高品质的聚乙烯蜡使用。
(3)本发明提供的支化聚乙烯蜡的制备方法条件温和,催化活性高,乙烯单体价格低廉,生产工艺简单,产品易于分离,生产成本低。
附图说明
图1为实施例7提供的α-二亚胺镍配合物的单晶结构图;
图2是实施例37提供的支化聚乙烯蜡实物图;
图3是实施例46提供的支化聚乙烯蜡的核磁共振氢谱图;
图4是实施例45提供的支化聚乙烯蜡的DSC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件;所使用的原料、试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
各实施例中的α-二亚胺钯配合物的结构式如下:
式I中,骨架取代基B可以为甲基,苯基,苊基,莰基,R为苯基或萘基,X为氯或溴,具体地:
α-二亚胺配体L1,B为甲基,R为苯基;
α-二亚胺配体L2,B为甲基,R为萘基;
α-二亚胺配体L3,B为苯基,R为苯基;
α-二亚胺配体L4,B为苯基,R为萘基;
α-二亚胺配体L5,B为苊基,R为苯基;
α-二亚胺配体L6,B为苊基,R为萘基;
α-二亚胺配体L7,B为莰基,R为苯基;
α-二亚胺配体L8,B为莰基,R为萘基;
α-二亚胺镍配合物C1-Cl,B为甲基,R为苯基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C1-Br,B为甲基,R为苯基,X为溴;
α-二亚胺镍配合物C2-Cl,B为甲基,R为萘基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C2-Br,B为甲基,R为萘基,X为溴;
α-二亚胺镍配合物C3-Cl,B为苯基,R为苯基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C3-Br,B为苯基,R为苯基,X为溴;
α-二亚胺镍配合物C4-Cl,B为苯基,R为萘基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C4-Br,B为苯基,R为萘基,X为溴;
α-二亚胺镍配合物C5-Cl,B为苊基,R为苯基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C5-Br,B为苊基,R为苯基,X为溴;
α-二亚胺镍配合物C6-Cl,B为苊基,R为萘基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C6-Br,B为苊基,R为萘基,X为溴;
α-二亚胺镍配合物C7-Cl,B为莰基,R为苯基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C7-Br,B为莰基,R为苯基,X为溴;
α-二亚胺镍配合物C8-Cl,B为莰基,R为萘基,X为氯;
α-二亚胺镍配合物C8-Br,B为莰基,R为萘基,X为溴。
各α-二亚胺镍配合物通过如下反应式制备得到:
以下实施例中,制备得到的支化聚乙烯蜡的重均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定,支化度通过核磁氢谱图计算,滴熔点按照GB/T 8026-2014《石油蜡和石油脂滴熔点测定法》测定,表观粘度按照NB/SH/T 0848-2010《聚乙烯蜡表观黏度测定法》测定。
实施例1
本实施例提供一种α-二亚胺配体L1,其合成方法如下。
配体L1的合成:将丁二酮(10mmol)与2-氨基联苯(21mmol)溶解于甲苯中,加入对甲苯磺酸,140℃分水回流24小时。反应后的混合物旋转蒸发除去溶剂,所得固体用乙醇重结晶得到配体L1,产率86.2%。1H NMR(300MHz,CDCl3):7.98-6.87(m,18H,Ar-H).Elementalanalysis calculated for C28H24N2:C,86.56;H,6.23;N,7.21%.Found:C,86.52;H,6.20;N,7.18%。
实施例2
本实施例提供一种α-二亚胺配体L2,其合成方法如下。
按照实施例1的合成方法,用2-萘基苯胺来代替2-氨基联苯,最终得到配体L2,产率83.3%。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.03-6.55(m,22H,Ar-H).Elemental analysiscalculated for C36H28N2:C,88.49;H,5.78;N,5.73%.Found:C,88.44;H,5.78;N,5.73%。
实施例3
本实施例提供一种α-二亚胺配体L3,其合成方法如下。
按照实施例1的合成方法,用偶苯酰来代替丁二酮,最终得到配体L3,产率65.1%。配体中存在异构体。1H NMR(300MHz,CDCl3):7.57(d,4H,Ar-H),7.34(m,3H,Ar-H),7.22-7.20(m,5H,Ar-H),7.16-7.11(m,6H,Ar-H),7.05-7.00(m,3H,Ar-H),6.87-6.82(m,5H,Ar-H),6.44(d,2H,Ar-H).13C NMR(75MHz,CDCl3):162.70(C=N),145.70(C-N),139.24,137.51,134.70,130.49,130.19,129.56,128.51,128.16,127.30,127.24,126.21,125.66,118.23.Elemental analysis calculated for C38H28N2:C,89.03;H,5.51;N,5.46%.Found:C,88.78;H,5.46;N,5.34%。
实施例4
本实施例提供一种α-二亚胺配体L4,其合成方法如下。
按照实施例1的合成方法,用偶苯酰来代替丁二酮,用2-萘基苯胺来代替2-氨基联苯,最终得到配体L4,产率71.4%。1H NMR(300MHz,CDCl3):7.96-6.27(m,32H,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):164.16(C=N),161.75(C=N),148.14,147.74,146.75,146.75,144.16,137.59,137.18,136.84,136.0-124.72(br,m),123.94-123.35(br),120.9,120.12,118.35,118.16,115.18.Elemental analysis calculated for C46H32N2:C,90.16;H,5.26;N,4.57%.Found:C,89.73;H,5.13;N,4.46%。
实施例5
本实施例提供一种α-二亚胺配体L5,其合成方法如下。
按照实施例1的合成方法,用苊醌来代替丁二酮,最终得到配体L5,产率74.8%。配体中存在异构体。1H NMR(300MHz,CDCl3):[an isomer ratio of 1.2:1]:Isomer 1:7.84(s,2H,Ar-H),7.72(s,1H,Ar-H),7.59(s,2H,Ar-H),7.53(s,1H,Ar-H),7.44-7.30(m,8H,Ar-H),7.21-7.18(m,2H,Ar-H),7.07-6.98(m,4H,Ar-H),6.78(s,2H,Ar-H),6.56(s,2H,Ar-H).Isomer 2:7.83(s,2H,Ar-H),7.69(s,1H,Ar-H),7.57(s,2H,Ar-H),7.51(s,1H,Ar-H),7.44-7.30(m,8H,Ar-H),7.21-7.18(m,2H,Ar-H),7.07-6.98(m,4H,Ar-H),6.75(s,2H,Ar-H),6.58(s,2H,Ar-H).13C NMR(75MHz,CDCl3):Isomer 1:173.30,149.48,142.96,139.18,137.75,131.14,130.05,129.38,128.71,128.36,127.44,126.99,124.25,119.04.Isomer2:174.42,149.48,143.97,139.68,137.68,137.75,131.43,131.43,130.26,129.09,128.88,128.41,127.73,126.56,123.99,118.30.Elemental analysis calculated forC36H24N2:C,89.23;H,4.99;N,5.78%.Found:C,88.47;H,4.76;N,5.49%。
实施例6
本实施例提供一种α-二亚胺配体L6,其合成方法如下。
按照实施例1的合成方法,用苊醌来代替丁二酮,用2-萘基苯胺来代替2-氨基联苯,最终得到配体L6,产率75.3%。1H NMR(300MHz,CDCl3):7.80-6.87(m,28H,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):160.19(C=N),157.24(C=N),156.34(C=N),150.20(C-N),149.46(C-N),148.78(C-N),140.81,140.05,138.21,136.90,136.20,133.89,133.45,133.33,133.17,133.04,132.09,131.95,131.74,131.19,130.63,130.35,130.22,129.39,129.23,129.00,128.63,128.57,128.36,128.23,127.79,127.74,127.70,127.55,127.49,127.46,127.30,127.16,126.95,126.90,126.02,125.27,125.12,125.00,124.74,124.68,124.39,123.69,123.26,122.90,122.48,122.36,119.07,118.27,117.37.Elemental analysiscalculated for C44H28N2:C,90.38;H,4.83;N,4.79%.Found:C,89.91;H,4.74;N,4.77%。
实施例7
本实施例提供一种α-二亚胺配体L7,其合成方法如下。
按照实施例1的合成方法,用樟脑醌来代替丁二酮,最终得到配体L7,产率82.0%。配体中存在异构体。1H NMR(300MHz,CDCl3):[an isomer ratio of 2.1:1]:Isomer 1:7.37-7.25(m,12H,Ar-H),7.04(d,4H,Ar-H),6.73(d,1H,Ar-H),6.36(d,1H,Ar-H).Isomer2:7.37-7.25(m,12H,Ar-H),7.08(d,4H,Ar-H),6.75(d,1H,Ar-H),6.38(d,1H,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):Isomer 1:170.23,148.67,140.48,130.63,129.64,129.13,127.45,127.34,126.42,123.69,118.05,54.60,50.93,44.84,31.40,22.86,19.27,17.52,11.01.Isomer 2:168.31,149.23,138.85,130.95,129.64,129.23,127.65,126.80,126.19,122.93,117.93,54.60,50.93,44.84,31.40,22.86,19.27,17.52,11.01.Elemental analysis calculated for C34H32N2:C,87.14;H,6.88;N,5.98%.Found:C,87.03;H,6.75;N,5.72%。其单晶结构图如图1。
实施例8
本实施例提供一种α-二亚胺配体L8,其合成方法如下。
按照实施例1的合成方法,用樟脑醌来代替丁二酮,用2-萘基苯胺来代替2-氨基联苯,最终得到配体L8,产率79.6%。1H NMR(300MHz,CDCl3):7.83-6.36(m,22H,Ar-H).Elemental analysis calculated for C42H36N2:C,88.69;H,6.38;N,4.93%.Found:C,88.63;H,6.35;N,4.90%.
实施例9
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C1-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C1-Cl的合成:无水无氧条件下,向支口烧瓶中加入配体L1(8.4mmol)和无水NiCl2(4mmol),加入超干乙腈回流约24小时。冷却到室温后,减蒸浓缩,滤出溶剂,用干燥的正己烷洗涤多次后,得到催化剂固体,产率81.2%。Elemental analysiscalculated for C56H48N4Cl2Ni:C,74.19;H,5.34;N,6.18;Cl,7.82;Ni,6.47%.Found:C,74.07;H,5.32;N,6.10;Cl,7.78;Ni,6.41%。
实施例10
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C1-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C1-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C1-Br由α-二亚胺镍配体L1与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率82.4%。Elemental analysiscalculated for C56H48N4Br2Ni:C,67.56;H,4.86;N,5.63;Br,16.05;Ni,5.90%.Found:C,67.49;H,4.81,N,5.58;Br,15.98;Ni,5.82%。
实施例11
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C2-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C2-Cl的合成:α-二亚胺镍配合物C2-Cl由α-二亚胺镍配体L2与无水NiCl2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率80.7%。Elemental analysiscalculated for C72H56N4Cl2Ni:C,78.13;H,5.10;N,5.06;Cl,6.41;Ni,5.30%.Found:C,78.09,H,5.04;N,5.01;Cl,6.38;Ni,5.27%。
实施例12
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C2-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C2-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C2-Br由α-二亚胺镍配体L2与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率77.4%。Elemental analysiscalculated for C72H56N4Br2Ni:C,72.32;H,4.72;N,4.69;Br,13.36;Ni,4.91%.Found:C,72.18;H,4.67;N,4.62;Br,13.22;Ni,4.82%。
实施例13
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C3-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C3-Cl的合成:α-二亚胺镍配合物C3-Cl由α-二亚胺镍配体L3与无水NiCl2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率78.88%。Elemental analysiscalculated for C76H56N4Cl2Ni:C,79.04;H,4.89;N,4.85;Cl,6.14;Ni,5.08%.Found:C,78.98;H,4.82;N,4.80;Cl,6.07;Ni,5.01%。
实施例14
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C3-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C3-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C3-Br由α-二亚胺镍配体L3与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率80.21%。Elemental analysiscalculated for C76H56N4Br2Ni:C,73.39;H,4.54;N,4.50;Br,12.85;Ni,4.72%.Found:C,73.31;H,4.49;N,4.45;Br,12.80;Ni,4.68%。
实施例15
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C4-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C4-Cl的合成:α-二亚胺镍配合物C4-Cl由α-二亚胺镍配体L4与无水NiCl2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率81.34%。Elemental analysiscalculated for C92H64N4Cl2Ni:C,81.54;H,4.76;N,4.13;Cl,5.23;Ni,4.33%.Found:C,81.39;H,4.72;N,4.08;Cl,5.19;Ni,4.30%。
实施例16
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C4-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C4-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C4-Br由α-二亚胺镍配体L4与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率79.48%。Elemental analysiscalculated for C92H64N4Br2Ni:C,76.52;H,4.47;N,3.88;Br,11.07;Ni,4.06%.Found:C,76.47;H,4.41;N,3.82;Br,11.02;Ni,4.01%。
实施例17
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C5-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C5-Cl的合成:α-二亚胺镍配合物C5-Cl由α-二亚胺镍配体L5与无水NiCl2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率80.33%。Elemental analysiscalculated for C72H48N4Cl2Ni:C,78.70;H,4.40;N,5.10;Cl,6.45;Ni,5.34%.Found:C,78.67;H,4.32;N,5.06;Cl,6.42;Ni,5.29%。
实施例18
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C5-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C5-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C5-Br由α-二亚胺镍配体L5与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率84.12%。Elemental analysiscalculated for C72H48N4Br2Ni:C,72.81;H,4.07;N,4.72;Br,13.46;Ni,4.94%.Found:C,72.79;H,4.01;N,4.67;Br,13.40;Ni,4.89%。
实施例19
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C6-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C6-Cl的合成:α-二亚胺镍配合物C6-Cl由α-二亚胺镍配体L6与无水NiCl2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率80.29%。Elemental analysiscalculated for C88H56N4Cl2Ni:C,81.37;H,4.35;N,4.31;Cl,5.46;Ni,4.52%.Found:C,81.31;H,4.30;N,4.28;Cl,5.41;Ni,4.49%。
实施例20
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C6-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C6-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C6-Br由α-二亚胺镍配体L6与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率81.66%。Elemental analysiscalculated for C88H56N4Br2Ni:C,76.15;H,4.07;N,4.04;Br,11.51;Ni,4.23%.Found:C,76.09;H,4.01;N,3.99;Br,11.47;Ni,4.19%.
实施例21
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C7-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C7-Cl的合成:α-二亚胺镍配合物C7-Cl由α-二亚胺镍配体L7与无水NiCl2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率80.2%。Elemental analysiscalculated for C68H64N4Cl2Ni:C,76.55;H,6.05;N,5.25;Cl,6.65;Ni,5.50%.Found:C,76.51;H,6.00;N,5.22;Cl,6.61;Ni,5.49%。
实施例22
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C7-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C7-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C7-Br由α-二亚胺镍配体L7与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率81.25%。Elemental analysiscalculated for C68H64N4Br2Ni:C,70.67;H,5.58;N,4.85;Br,13.83;Ni,5.08%.Found:C,70.63;H,5.54;N,4.81;Br,13.79;Ni,5.02%。
实施例23
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C8-Cl,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C8-Cl的合成:α-二亚胺镍配合物C8-Cl由α-二亚胺镍配体L8与无水NiCl2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率76.76%。Elemental analysiscalculated for C84H72N4Cl2Ni:C,79.62;H,5.73;N,4.42;Cl,5.60;Ni,4.63%.Found:C,79.58;H,5.69;N,4.38;Cl,5.55;Ni,4.60%。
实施例24
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物C8-Br,其合成方法如下。
α-二亚胺镍配合物C8-Br的合成:α-二亚胺镍配合物C8-Br由α-二亚胺镍配体L8与无水NiBr2反应得到,具体步骤与实施例9相同,反应产率79.45%。Elemental analysiscalculated for C84H72N4Br2Ni:C,74.40;H,5.35;N,4.13;Br,11.78;Ni,4.33%.Found:C,74.37;H,5.31;N,4.09;Br,11.72;Ni,4.29%。
实施例25
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
在无水无氧的条件下,向高压反应釜内加入60mL干燥的正己烷、1mmol一氯二乙基铝、2μmol催化剂C1-Cl,通入10atm乙烯在40℃下进行乙烯聚合反应3h,将含有聚乙烯蜡的浊液倒入质量分数5%的盐酸酸化乙醇中洗涤,分液后旋蒸除去溶剂,得到支化的聚乙烯蜡2.21g,催化活性为3.68×105g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量1140g/mol,PDI=1.52,支化度78/1000C,滴熔点47℃。
实施例26
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C1-Br来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡2.99g,催化活性为4.98×105g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量980g/mol,PDI=1.50,支化度79/1000C,滴熔点37℃。
实施例27
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C2-Cl来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡3.12g,催化活性为5.2×105g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2080g/mol,PDI=1.49,支化度69/1000C,滴熔点56℃。
实施例28
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C2-Br来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡3.76g,催化活性为6.27×105g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量1990g/mol,PDI=1.48,支化度72/1000C,滴熔点43℃。
实施例29
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C3-Cl来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡23.68g,催化活性为3.95×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4290g/mol,PDI=1.47,支化度61/1000C,滴熔点81℃。
实施例30
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C3-Br来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡24.77g,催化活性为4.13×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4170g/mol,PDI=1.48,支化度66/1000C,滴熔点75℃。
实施例31
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C4-Cl来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡25.13g,催化活性为4.19×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量3780g/mol,PDI=1.48,支化度59/1000C,滴熔点79℃。
实施例32
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C4-Br来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡26.22g,催化活性为4.37×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量3920g/mol,PDI=1.46,支化度63/1000C,滴熔点78℃。
实施例33
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C5-Cl来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡8.75g,催化活性为1.46×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2380g/mol,PDI=1.49,支化度72/1000C,滴熔点61℃。
实施例34
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C5-Br来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡9.12g,催化活性为1.52×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2270g/mol,PDI=1.47,支化度74/1000C,滴熔点59℃。
实施例35
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C6-Cl来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡10.24g,催化活性为1.71×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2870g/mol,PDI=1.50,支化度67/1000C,滴熔点67℃。
实施例36
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C6-Br来代替C1-Cl,得到聚乙烯蜡11.34g,催化活性为1.89×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2760g/mol,PDI=1.48,支化度69/1000C,滴熔点66℃。
实施例37
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C7-Cl来代替C1-Cl,得到支化的聚乙烯蜡25.86g,催化活性为4.31×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4360g/mol,PDI=1.40,支化度58/1000C,滴熔点82℃,如图2。
实施例38
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C7-Br来代替C1-Cl,得到支化的聚乙烯蜡27.65g,催化活性为4.61×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4120g/mol,PDI=1.39,支化度62/1000C,滴熔点77℃。
实施例39
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C8-Cl来代替C1-Cl,得到支化的聚乙烯蜡26.33g,催化活性为4.39×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量3970g/mol,PDI=1.43,支化度55/1000C,滴熔点83℃。
实施例40
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例25相同的聚合条件,2μmol催化剂C8-Br来代替C1-Cl,得到支化的聚乙烯蜡28.54g,催化活性为4.76×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量3820g/mol,PDI=1.42,支化度58/1000C,滴熔点80℃。
实施例41
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,1mmol二氯乙基铝来代替一氯二乙基铝,得到聚乙烯蜡20.14g,催化活性为3.36×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4180g/mol,PDI=1.41,支化度59/1000C,滴熔点77℃。
实施例42
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,1mmol甲基铝氧烷来代替一氯二乙基铝,得到聚乙烯蜡21.86g,催化活性为3.64×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4250g/mol,PDI=1.38,支化度60/1000C,滴熔点78℃。
实施例43
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,1mmol改性甲基铝氧烷来代替一氯二乙基铝,得到聚乙烯蜡19.66g,催化活性为3.28×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量3980g/mol,PDI=1.40,支化度63/1000C,滴熔点74℃。
实施例44
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,反应温度0℃代替40℃,得到聚乙烯蜡12.36g,催化活性为2.06×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量7870g/mol,PDI=1.31,支化度21/1000C,滴熔点127℃。
实施例45
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,反应温度50℃代替40℃,得到聚乙烯蜡23.16g,催化活性为3.86×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2590g/mol,PDI 1.37,支化度66/1000C,滴熔点78℃,其DSC谱图如图4。
实施例46
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,反应温度60℃代替40℃,得到聚乙烯蜡21.21g,催化活性为3.54×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2410g/mol,PDI 1.34,支化度79/1000C,滴熔点65℃,其核磁共振氢谱图如图3。
实施例47
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,反应温度100℃代替40℃,得到聚乙烯蜡10.55g,催化活性为1.76×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量1890g/mol,PDI 1.36,支化度92/1000C,滴熔点46℃。
实施例48
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,聚合压力1atm代替10atm,得到聚乙烯蜡5.21g,催化活性为0.87×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量1510g/mol,PDI 1.39,支化度118/1000C,滴熔点0℃。
实施例49
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,聚合压力5atm代替10atm,得到聚乙烯蜡11.67g,催化活性为1.95×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2070g/mol,PDI 1.38,支化度96/1000C,滴熔点33℃。
实施例50
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,聚合压力20atm代替10atm,得到聚乙烯蜡30.37g,催化活性为5.06×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量5790g/mol,PDI 1.41,支化度40/1000C,滴熔点111℃。
实施例51
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,一氯二乙基铝的加量为0.1mmol(Al/Ni=50:1),得到聚乙烯蜡19.93g,催化活性为3.32×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4470g/mol,PDI 1.38,支化度57/1000C,滴熔点83℃。
实施例52
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,一氯二乙基铝的加量为0.2mmol(Al/Ni=100:1),得到聚乙烯蜡24.97g,催化活性为4.16×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4390g/mol,PDI 1.40,支化度59/1000C,滴熔点81℃。
实施例53
本实施例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
和实施例37相同的聚合条件,一氯二乙基铝的加量为4mmol(Al/Ni=2000:1),得到聚乙烯蜡10.22g,催化活性为1.70×106g/mol·h,制备得到的聚乙烯蜡重均分子量2570g/mol,PDI 1.36,支化度62/1000C,滴熔点76℃。
对比例1
本对比例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
在含引发剂的反应釜中通入30MPa乙烯,加热至170℃引发乙烯自由基聚合,同时通入氢气调节分子量,3h后终止反应收集釜内蜡状产物。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量4680g/mol,PDI=4.5,支化度43/1000C,滴熔点105℃。
自由基聚合需要高温高压的条件,能耗和污染大。同时,产品相对分子质量分布宽,熔程宽,产品质量难以控制。
对比例2
本对比例提供一种支化聚乙烯蜡,其制备方法如下。
在无水无氧的条件下,向高压反应釜内加入60mL干燥的甲苯、0.8Ml 1-己烯、2.5mL甲基铝氧烷(Al/M=1000:1)和3.75μmol单茂金属化合物[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](TiCl2),通入10atm乙烯在70℃下进行乙烯聚合反应3h,将含有聚乙烯蜡的浊液倒入质量分数5%的盐酸酸化乙醇中洗涤,分液后旋蒸除去溶剂和单体,得到支化的聚乙烯蜡43.54g,催化活性为3.87×106g/mol·h。制备得到的聚乙烯蜡重均分子量7790g/mol,PDI=1.31,支化度56/1000C,滴熔点71℃。共聚单体插入率5.9%。
齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂或茂金属催化剂催化乙烯和α-烯烃共聚制备聚乙烯蜡活性高,但是α-烯烃单体价格昂贵,并且共聚时单体的利用率低,产品的分离难度增大,工艺复杂,成本较高。
由上述可知,本发明提供的α-二亚胺镍配合物可作为主催化剂,在特定助催化剂的配合下在较低的乙烯压力下高活性的催化乙烯聚合得到高度支化的低分子量聚乙烯蜡状物,整个反应的条件温和,催化活性高,乙烯单体价格低廉,生产工艺简单,产品易于分离,生产成本低。得到的支化聚乙烯蜡分布窄,支化度高,性能稳定,润湿性好,具有优异的安定性能、较低的熔点和表观粘度,能够作为高品质的聚乙烯蜡使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述α-二亚胺镍配合物,其特征在于,B为莰基;R为苯基;X为氯。
4.一种金属催化剂,其特征在于,包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂为权利要求1~2任一所述α-二亚胺镍配合物,所述助催化剂为烷基铝化合物。
5.根据权利要求4所述金属催化剂,其特征在于,所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:50~2000。
6.根据权利要求4所述金属催化剂,其特征在于,所述烷基铝化合物为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
7.权利要求4~6任一所述金属催化剂在制备支化聚乙烯蜡中的应用。
8.一种支化聚乙烯蜡的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:利用权利要求4~6任一所述金属催化剂在温度为0~100℃,压力为1~20atm条件下催化乙烯聚合即得所述支化聚乙烯蜡。
9.根据权利要求8所述制备方法,其特征在于,所述支化聚乙烯蜡的重均分子量为1~10kg/mol;分子量分布1.1~1.5;支化度为50~150/1000C;滴熔点为30~100℃;140℃布鲁克菲尔德粘度为10~1000厘泊。
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