PT110157B - Complexos tridentados iminopirrolilo níquel e sua utilização como catalisadores na reação de polimerização de etileno a polietileno hiper-ramificado - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE À PREPARAÇÃO DE NOVOS COMPLEXOS DE NÍQUEL CONTENDO LIGANDOS DO TIPO IMINOPIRROLILO, COM A ESTRUTURA MOLECULAR GERAL (I), E À SUA UTILIZAÇÃO COMO CATALISADORES ATIVOS NA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO A POLIETILENO HIPER-RAMIFICADO. A ESTRUTURA DO PERCURSOR DE LIGANDO É TAL QUE PERMITE A OCORRÊNCIA DE UMA REAÇÃO DE CICLOMETALAÇÃO, ATRAVÉS DA ATIVAÇÃO DUMA LIGAÇÃO C-H, NA REAÇÃO DE COORDENAÇÃO AO CENTRO METÁLICO, GERANDO UM COMPLEXO C,N,N¿-TRIDENTADO.
Description
DESCRIÇÃO
COMPLEXOS TRIDENTADOS IMINOPIRROLILO NÍQUEL E SUA UTILIZAÇÃO COMO CATALISADORES NA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO A POLIETILENO
ΗIPER-RAMIFICADO
Campo da invenção
Campo técnico em que a invenção se insere
A presente invenção refere-se à síntese de novos compostos organometálicos de níquel contendo ligandos tridentados do tipo iminopirrolilo, inserindo-se nas áreas da Química Orgânica e da Química Organometálica. A presente invenção refere-se ainda à utilização destes compostos enquanto catalisadores isentos de alumínio para a reação de oligomerização ou de polimerização de etileno a polietileno hiper-ramifiçado, inserindo-se assim também nas áreas da Catálise Homogénea e da Oligomerização ou Polimerização de Olefinas.
Estado da técnica estudo de reações de homo- e de co-polimerização de etileno e α-olefinas continua a ser um tema de interesse atual nas comunidades científica e industrial, quer seja pela procura de novos sistemas catalíticos mais eficientes ou de novos materiais, como também de meios reacionais mais sustentáveis. Em particular, têm sido feitos importantes progressos no desenvolvimento de novos catalisadores homogéneos com metais de transição da direita da Tabela Periódica que sejam ativos na ausência de co-catalisadores contendo alumínio. R. Grubbs e colaboradores (1998-2003) iniciaram um trabalho pioneiro nesta área ao sintetizarem complexos alquil- ou arilníquel com ligandos mononegativos do tipo fenoxiimina, que foram testados enquanto precursores catalíticos para a homo- e copolimerização de etileno com monómeros polares, na ausência de cocatalisadores de alumínio, apresentando atividades elevadas em condições suaves. Outros autores, tais como M. Brookhart (2003), Y.1
S. Li (2005-2012) ou S. Mecking (2004-2009) alargaram esta área de investigação ao desenvolverem catalisadores similares também à base de níquel. Contudo, até ao presente, o estudo de complexos de níquel contendo ligandos do tipo iminopirrolilo, que podem ser relacionados com os anteriores, têm sido raros. Este facto levou ao desenvolvimento de complexos neutros de níquel contendo ligandos bidentados derivados de 2-iminopirrolilo, que apresentaram atividade enquanto catalisadores para a oligomerização de etileno (R. M. Bellabarba, P. T. Gomes, S. I. Pascu, Dalton Trans. 2003, 4431).
Sendo conhecido que o volume do ligando quelante afeta a atividade dos sistemas catalíticos de oligo-/polimerização, bem como o peso molecular dos oligómeros/polímeros obtidos, desenvolveu-se uma família de complexos de níquel(II) com ligandos bidentados volumosos do tipo 5-arilo-2-(N-arilo)formiminopirrolilo, com modificações estereoquímicas e/ou eletrónicas ao nível dos anéis arilo (C. A. Figueira, 2013) . Este estudo conduziu à obtenção de compostos C,N,Ν'-tridentados de níquel(II) através de ativação C-H intramolecular.
Na literatura estão reportados alguns exemplos envolvendo reações de ativação intramolecular de ligações C-H com formação de ligandos C,N, Ν'-tridentados (ou similares) em complexos com metais de transição da direita da tabela periódica. Por norma, o esqueleto do ligando possui uma ligação C-H particular num carbono orto dum anel fenilo ou arilo que é forçada a aproximar-se do centro metálico, promovendo a ativação da mesma e formando o produto ciclometalado. Os exemplos reportados englobam complexos N,X de irídio (onde X = Ν', O, S) , N, O de ósmio e N,N' de platina e paládio. Este tipo de reações inesperadas foi também descrito para o níquel por um número restrito de autores. G. Bazan e colaboradores (2001) reportaram o primeiro exemplo ao estudarem o efeito da substituição do ligando piridina em complexos de níquel com ligandos piridinocarboxamidato. Para o caso particular do ligando N-(2, ô-íp^CeHs)-6-(Si1?^)-2píridinocarboxamida, um dos grupos isopropilo ligado ao átomo 2 substituinte Si sofreu ativação C-H após coordenação. M. Chetcuti e colaboradores (2010) estudaram complexos de níquel Cp e Cp* com ligandos do tipo carbeno N-heterocíclicos (NHC) e descreveram uma ativação C-H do ligando acetonitrilo, originando um complexo cianometilo de níquel. Posteriormente, reportaram uma série de complexos do tipo [Ni(NHC)CpX], (sendo X = Cl, Br, I), nos quais um dos átomos de azoto do anel carbeno contém uma cadeia alquilnitrilo, reportando uma ativação intramolecular duma ligação C-H α em relação ao nitrilo, originando espécies metalacíclicas de níquel (2011).
O estudo mais recente neste tipo de ativações é o único exemplo reportado com resultados análogos aos da presente invenção: G. Du e colaboradores (2013) descreveram a síntese e caracterização de vários complexos C,N,Ν'-tridentados de níquel, com ligandos βdicetiminatos, obtidos como resultado duma reação de ciclometalação dum metilo do grupo anilina. Porém, uma modificação na fração imínica também resultou numa ativação C-H na posição orto-fenilo.
Como já referido, a procura de novos materiais poliméricos que apresentem características inovadoras tem sido alvo de investigação. Dentro das várias tipologias, a obtenção de polímeros dendríticos que apresentem uma arquitetura esférica tridimensional tem-se revelado de interesse, dado que a sua estrutura altamente ramificada confere propriedades muito próprias como baixa viscosidade, boa solubilidade e uma elevada superfície para colocação de centros reativos/funcionalidades. Na categoria de polímeros dendríticos incluem-se os dendrímeros uniformemente ramificados e os polímeros hiper-ramifiçados, de ramificação irregular, mas com a vantagem de mimetizarem os primeiros e serem mais facilmente sintetizáveis. As ramificações uniformes são usualmente introduzidas pelo recurso a monómeros não comerciais, que requerem sínteses específicas com múltiplos passos, limitando a escala e o tipo de aplicações dos produtos assim obtidos, sendo importante desenvolver processos catalíticos alternativos num só passo que usem monómeros simples e disponíveis comercialmente, como o etileno.
A. Sen e colaboradores (1998-2000) sintetizaram polietilenos (PEs) hiper-ramifiçados de baixo peso molecular usando catalisadores de Ni e Pd, bem como sistemas catalíticos de Ta e Ti. Contudo, os maiores avanços neste campo deram-se quando Z. Guan e colaboradores (1999) demonstraram que a microestrutura do polietileno (PE) poderia ser facilmente controlada na presença de catalisadores α-diimina de Pd(II), desenvolvidos por M. Brookhart e colaboradores, bastando para tal alterar as condições de pressão na admissão de etileno. Tal deve-se ao mecanismo intrínseco de isomerização ao longo da cadeia polimérica (chain-walking), uma característica importante deste tipo de catalisadores e dos seus análogos de Ni (II) . Durante a propagação da cadeia, o centro ativo isomeriza ao longo da cadeia polimérica para uma posição interna através dum processo sequencial de eliminação de hidrogénio-β, rotação da ligação e subsequente migração-1,2. Desta forma, a unidade monomérica seguinte pode ser incorporada em qualquer posição da cadeia polimérica em vez de apenas no final da mesma. Com esta estratégia, a estrutura hiper-ramifiçada é criada a partir do catalisador em vez de ser através do monómero. Pela modificação das condições experimentais é possível controlar a competição entre os processos de chain-walking e de propagação da cadeia e, consequentemente, ajustar a topologia da cadeia do polímero de linear (a elevada pressão e.g. 27 atm) a hiper-ramifiçado (tipicamente a baixa pressão, ca. 1 atm). Os catalisadores do tipo diimina-Pd têm sido extensivamente estudados neste tópico e, por norma, apresentam uma maior capacidade de chain-walking quando comparados com os análogos de níquel. Contudo, recentemente, foram publicados resultados de catalisadores de Ni que originaram polietilenos com ramificações na ordem das 120-150/1000 átomos de carbono.
Tendo em conta os resultados anteriormente apresentados, é de interesse desenvolver novos complexos iminopirrolilo de níquel potencialmente tridentados, do tipo C,N,N', que possam apresentar atividades mais elevadas e que continuem a originar este tipo de produtos hiper-ramifiçados.
Resumo da invenção
A presente invenção refere-se à síntese de complexos C,N,N'tridentados iminopirrolilo de níquel, caracterizados pela estrutura molecular geral (I), os quais podem ser aplicados como catalisadores na reação de polimerização de etileno a polietileno hiperramifiçado.
A particularidade destes novos complexos reside no facto do ligando quelante imipirrolilo ser potencialmente um ligando bidentado mas, no final da reação de síntese, estar ligado ao centro de níquel como um ligando tridentado. Com efeito, a síntese dos complexos N,Ν'-bidentados de níquel segue um método descrito na literatura que inclusivamente se encontra patenteado (D. A. Bansleben, S. K. Friedrich, T. R. Younkin, R. H. Grubbs, C. Wang, Patent WO98/42665, 1998) . Contudo, uma particularidade estrutural dos percursores de ligandos utilizados nesta invenção conduz, no final da reação de síntese, a complexos de níquel C,N,N'-tridentados, através de uma reação intramolecular de ativação C-H, formando-se compostos metalacíclicos de níquel contendo uma ligação Ni-carbono. Na presente invenção estão incluídos alguns exemplos deste tipo de complexos de níquel.
A presente invenção inclui ainda a utilização destes novos complexos de níquel como catalisadores de polimerização de etileno, para dar origem a polietilenos hiper-ramifiçados com potencial utilização em lubrificantes e/ou aditivos na extrusão de polímeros.
Descrição detalhada da invenção
A presente invenção refere-se à síntese de complexos C,N,N'tridentados iminopirrolilo de níquel, caracterizados pela estrutura molecular geral (I):
nos quais o ligando quelante imipirrolilo está ligado ao centro de níquel de forma tridentada, através de uma reação subsequente de ciclometalação por ativação C-H intramolecular, em que:
- Ar representa um grupo arilo, como fenilo, bifenilo, naftilo e equivalentes, ou um grupo arilo substituído, especialmente fenilo, tendo uma ou ambas as posições orto do anel aromático substituídas com grupos alquilo C1-C4, alcóxi ou arilo não-substituidos ou substituídos, estes últimos preferencialmente com grupos alquilo Cl ou trifluorometilo, nas posições meta;
- RI é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C4;
- R2 é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C4 ou um grupo arilo substituído ou não substituído, preferencialmente fenilo;
- R3 representa sempre um grupo metileno;
- R4 e R5 representam átomos de hidrogénio;
- R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Cl-Cll, um grupo arilo não-substituido ou substituído ou um halogéneo, mas preferencialmente um átomo de hidrogénio;
- L representa um ligando de coordenação neutro, tal como trifenilfosfina, tri(C1-C6 alquil)fosfina, tricicloalquilfosfina, difenilalquilfosfina, dialquilfenilfosfina, trialquilamina, arilamina como a piridina, um nitrilo como o acetonitrilo ou equivalentes .
Adicionalmente, a presente invenção refere-se ainda à síntese de complexos tridentados iminopirrolilo de níquel, caracterizados pela fórmula molecular geral (I), nos quais o ligando quelante imipirrolilo está ligado ao centro de níquel de forma tridentada, através de uma reação subsequente de ciclometalação por ativação CH intramolecular, em que:
- Ar representa um grupo arilo, como fenilo, bifenilo, naftilo e equivalentes, ou um grupo arilo substituído, especialmente fenilo, tendo uma ou ambas as posições orto do anel aromático substituídas com grupos alcóxi ou arilo não-substituídos ou substituídos, estes últimos preferencialmente com grupos alquilo Cl ou trifluorometilo, nas posições meta;
- RI e R2 representam em conjunto um anel aromático fundido na correspondente ligação C=C, preferencialmente fenilo, pelo menos substituído numa posição orto por um grupo metileno (R3), mas que pode ser ou não substituído nas restantes posições, por substituintes iguais ou diferentes entre si, que podem ser C1-C4 (preferencialmente metilo, isopropilo ou t-butilo) ou trifluorometilo, metoxi ou halogéneo;
- R3 representa sempre um grupo metileno;
- R4 e R5 representam átomos de hidrogénio;
- R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Cl-Cll, um grupo arilo não-substituído ou substituído ou um halogéneo, mas preferencialmente um átomo de hidrogénio;
- L representa um ligando de coordenação neutro, tal como trifenilfosfina, tri(C1-C6 alquil)fosfina, tricicloalquilfosfina, difenilalquilfosfina, dialquilfenilfosfina, trialquilamina, arilamina como a piridina, um nitrilo como o acetonitrilo ou equivalentes.
Os complexos C,N,Ν'-tridentados iminopirrolilo de níquel, objeto da presente invenção, podem ser aplicados como catalisadores isentos de alumínio na reação de polimerização de etileno a polietileno hiper-ramifiçado.
Esta invenção inclui ainda a utilização destes novos complexos de níquel como catalisadores de polimerização de etileno, para dar origem a poliolefinas ou polietilenos hiper-ramifiçados com potencial utilização em lubrificantes e/ou aditivos na extrusão de polímeros.
Nesta invenção sintetizaram-se complexos tridentados de níquel com ligandos quelantes do tipo 5-R-2-(N-arilo)formiminopirrolilo, sendo que R pode ser um grupo arilo ou vinilo, pelo menos com um grupo metilo substituinte, com estrutura molecular geral (I), representada na Figura 1.
A síntese dos precursores de ligando processa-se em três passos e os materiais de partida são geralmente de baixo custo e facilmente disponíveis a partir de fontes comerciais.
Num primeiro passo sintetiza-se o 2-R-pirrole (R= vinilo ou arilo), posteriormente obtém-se o 5-R-2-formil-ÍH-pirrole por reação com dimetilformamida e oxicloreto de fósforo e, num terceiro passo, procede-se a uma reação de condensação com uma amina aromática primária (ArNH2, sendo Ar preferencialmente um grupo arilo substituído com grupos volumosos nas posições 2 e 6) em condições catalíticas ácidas, incorporando um grupo imínico volumoso no esqueleto do ligando e obtendo assim os percursores de ligando 5-R2-(N-arilo)formimino-ÍH-pirrole.
No primeiro passo sintético, dependendo se o grupo substituinte R é vinilo (II) ou arilo (III) (Figura 2), o seu método de síntese é diferente.
Para substituintes 5-R arilo, o método de síntese passa por uma reação de acoplamento cruzado. A arilação procede pela reação do cloreto de pirrolilzinco (gerado ín sítu a partir do sal de sódio do pirrole e cloreto de zinco) com o brometo de arilo pretendido. Apesar de se usar catalisadores de paládio, que podem aumentar o custo da síntese, as restantes matérias-primas são de baixo custo e de fácil acesso comercial, sendo que este método permite obter os 2-arilpirroles com bons rendimentos.
Para substituintes 5-R vinilo, a síntese dos correspondentes 2vinilpirroles passa por uma reação de Wittig. Partindo do 2formilpirrole e reagindo com um ileto de trifenilfosfónio substituído (reagente de Wittig) obtém-se o 2-vinilpirrole correspondente. 0 ileto é gerado ín sítu a partir do sal de fosfónio e uma base forte. Por sua vez, o sal de fosfónio é sintetizado na reação de trifenilfosfina com o brometo pretendido (que dá origem aos diferentes substituintes no 2-vinilpirrole).
Neste caso particular partiu-se do 2-bromopropano e do (1 bromoetil)benzeno para gerar os 2-vinilpirroles desejados.
Quaisquer dos precursores de ligando 5-R-2-(N-arilo)formiminoÍH-pirrole (II) ou (III) são tratados com excesso de NaH, originando os respetivos sais de sódio Na[5-R-2-(N-arilo)formiminopirrolilo] (IiNa) ou (11INa) , e posteriormente coordenados ao centro metálico de níquel, por reação com um complexo do tipo trans[Ni(Cl) (Ar*) (PPh3)2], em que Ar* = fenilo ou 2-cloro-fenilo. Após coordenação decorre uma reação subsequente de ciclometalação, através de ativação C-H intramolecular, gerando um complexo C,N,N'tridentado, com a concomitante eliminação de benzeno ou clorobenzeno, respetivamente, e cloreto de sódio, tal como representado na equação geral (1) :
trans-[Ni (Cl) (Ar*) (PPh3)2] + (ΙΙκύ ou (IIIní) - (D + Ar*H + NaCl (1)
Assim, a síntese dos precursores de ligando II, contendo o grupo substituinte vinílico na posição 5 do anel de pirrole (Figura 2a), foi projetada de forma a conter grupos suscetíveis de sofrer uma ativação C-H. A ligação dupla confere uma certa rigidez na molécula, favorecendo a aproximação entre o grupo metilo e o centro metálico, e simultaneamente estabiliza termodinamicamente o produto final ciclometalado, através da extensão da deslocalização-π dos eletrões do anel pirrolilo para o braço 5-alcenil, com formação dum metalaciclo de seis membros praticamente planar.
No Exemplo 1, após a desprotonação ín sítu do percursor de ligando II (com R'=Me; R',=iPr) com NaH, em tetrahidrofurano (THE), a solução resultante foi adicionada ao complexo trans-[NiCl (2CIC6H4) (PPh3)2J . Depois de evaporado o solvente, a mistura foi extraída com tolueno donde, após recristalização se obteve um sólido vermelho microcristalino correspondente ao complexo 1.1, com um rendimento de 60%. O composto foi caracterizado por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H (Figura 3), 130{3Η} e WpH}, e a sua estrutura molecular determinada por difração de raios-X (Figura 6a). Verifica-se, através da monitorização da evolução da reação do Exemplo 1 por espectroscopia de RMN de 1H e de 31P{1H} (Figura 4) , que se dá primeiro a formação do complexo N,Ν'-bidentado, o qual só posteriormente é convertido na espécie C,N,Ν'-tridentada através duma reação de ciclometalação, via ativação C-H intramolecular, com concomitante eliminação de benzeno ou 2-clorobenzeno.
No Exemplo 2, reação idêntica foi efetuada utilizando agora o percursor de ligando II (com R'=Ph; R',=iPr), conduzindo a um composto 1.2 análogo ao anterior, tal como caracterizado por RMN de 3H (Figura 5), 130{3Η} e 31P{1H}, e pela sua estrutura molecular determinada por difração de raios-X (Figura 6b), com um rendimento de 55%. Um estudo semelhante de RMN de 3H (Figura 5) e 31PpH}, prova que o padrão reacional é semelhante ao do caso anterior, com a formação inicial do complexo bidentado que evolui para a espécie C,N,Ν'-tridentada.
A nova ligação Ni-C que se forma nestes complexos C,N,N' tridentados de Ni(II), com a concomitante eliminação de clorobenzeno, ocupa agora o lugar normalmente ocupado pelo ligando trifenilfosfina, ficando este trans ao azoto do anel pirrolilo. Os complexos têm uma geometria quadrangular plana com uma distorção tetraédrica, causada essencialmente pelo grupo metileno ligado ao metal.
Na presente invenção, e com base nos resultados obtidos anteriormente (C. A. Figueira, 2013), alterou-se também a estrutura na posição iminica dos percursores de ligando 5-(2,6-Me2CeH3)-2-(Narilformimino)-IH-pirrole III (R'=Me; R'' =3,5-(CF3) 2C6H3) (Figura 2b), introduzindo uma amina extremamente volumosa, a 2,6-bis[3,5bis(trifluorometil)fenil]anilina. Esta amina, para além do volume estereoquimico que impõe no ligando e subsequente complexo, tem substituintes CF3. Sintetizou-se assim o percursor de ligando 5(2, 6-Me2CeH3) -2 - (N- (2, 6-bis [3,5- (CF3) 2C6H3] CeHs) formimino) -IH-pirrole e fez-se reagir o correspondente sal de sódio, gerado ín sítu por adição de NaH, com o complexo trans-[NiCl (Ph) (PPh3)2], tal como descrito no Exemplo 3. Obteve-se o respetivo complexo C,N,N'tridentado 1.3, com 61% de rendimento após purificação. Este composto foi caracterizado por RMN de 1H, ^CpH}, 31P{1H} e 19F{1H}, e a sua estrutura molecular, determinada por difração de raios-X (Figura 7), é muito idêntica às anteriores no que diz respeito ao ambiente em torno do centro metálico.
Esta invenção também estabelece que, pela conjugação dos resultados previamente obtidos (C. A. Figueira, 2013) com os atuais, se possa tirar ilações sobre alguns dos requisitos necessários para a formação deste tipo de complexos C, N,Ν'-tridentados de níquel. Por um lado, a presença de ligandos de elevado impedimento estereoquimico pode levar à ativação da ligação, tal como se observa para o caso dos ligandos 5-(2,6-dimetilfenil)-2-(N-arilformimino)pirrolilo, cuja posição cís do substituinte 5-arilo ao ligando trifenilfosfina favorece a reação de ativação C-H. De facto, para que a reação de 11 ciclometalação ocorra, a ligação C-H tem de estar facilmente acessível e direcionada para o centro metálico e, desta forma, a presença de substituintes estereoquimicamente volumosos favorece tais requisitos. Contudo, os resultados apresentados nesta invenção provam que a geometria do intermediário é um fator determinante para a reação de ciclometalação, uma vez que esta passa pela formação inicial do complexo N,Ν'-bidentado, no qual a posição dos substituintes em relação ao centro metálico, bem como a presença de ligações insaturadas conjugadas com o anel de pirrole, são fatores importantes para a formação dos complexos tridentados.
Apesar da ativação da ligação C-H ocorrer à temperatura ambiente, o uso de temperaturas reacionais mais elevadas também favorece a reação, levando à completa conversão dos complexos bidentados em tridentados.
De notar que o uso dos complexos de níquel de partida trans[NiCl (Ph) (PPh3)2J ou trans- [NiCl (2-ClCeH4) (PPh3)2] não influencia a ativação, obtendo-se padrões reacionais e resultados semelhantes, já que a eliminação de clorobenzeno poderia ser vista como potencialmente favorita face à eliminação de benzeno, dada a maior eletronegatividade do substituinte Cl.
Os complexos 1.1, 1.2 e 1.3, apresentados respetivamente nos Exemplo 1, 2 e 3, foram utilizados como catalisadores na reação de polimerização de etileno a polietileno hiper-ramifiçado. Tipicamente, os testes foram realizados usando 10~2 mmol de catalisador, a diferentes condições de pressão e temperatura, na presença do co-catalisador [Ni(COD)2] (abstrator de fosfinas). Os produtos obtidos foram caracterizados por Cromatografia de Permeação em Gel/Cromatografia de Exclusão de Tamanhos (Gel Permeation Chromatography/Size-Exclusion Chromatography - GPC/SEC) e espectroscopia de RMN de 2H e de ^CpH}.
Noutra concretização da presente invenção, a reação de polimerização de etileno a polietileno hiper-ramifiçado é realizada na ausência do co-catalisador.
solvente utilizado nos testes de polimerização catalítica de etileno a polietileno hiper-ramifiçado é selecionado de um dos seguintes: tolueno, xileno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, pentano, hexano, heptano.
Numa concretização preferida da presente invenção, o solvente utilizado é o tolueno.
Os resultados dos testes de polimerização catalítica de etileno a polietileno hiper-ramifiçado estão apresentados na Tabela 1. É possível observar que os melhores valores de atividade catalítica são obtidos na presença do co-catalisador [Ni(COD)2], à pressão de 9 bar de etileno e 50 °C, contudo a 25 °C obtêm-se polietilenos com maior peso molecular. Para os testes realizados a 15 bar houve um decréscimo geral da atividade dos catalisadores, mas sem variação significativa das características dos produtos obtidos.
Tabela 1: Testes cataliticosa de polimerização de etileno a PE hiperramifiçado e caracteristicas dos PEs obtidos.
| Cat.b | Pabs (bar) | T (°C) | t (h) | PE (g) | Ativ.c | Mn d (g/mol) | Mw/Mn (D) | N e |
| 1.1 | 3 | 25 | 2,0 | 0, 012 | 0,20 | - | - | - |
| 1.1 | 3 | 50 | 2,0 | 0, 041 | 0, 69 | - | - | - |
| 1.1* | 3 | 25 | 2,0 | 1, 05 | 17,57 | 860 | 1,3 | 160 |
| 1.1* | 3 | 50 | 2,0 | 1,45 | 24,20 | 760 | 1,2 | 170 |
| 1.1 | 9 | 25 | 2,0 | 0, 04 | 0,20 | 570 | 1, 1 | - |
| 1.1 | 9 | 50 | 2,0 | 0,73 | 4, 08 | 520 | 1, 1 | 170 |
| 1.1* | 9 | 25 | 2,0 | 3, 81 | 21,16 | 890 | 1,3 | 160 |
| 1.1* | 9 | 25 | 3,5 | 3, 96 | 12,57 | - | - | - |
| 1.1* | 9 | 50 | 2,0 | 4,51 | 25, 07 | 760 | 1,3 | 160 |
| 1.1* | 15 | 25 | 2,0 | 0,37 | 1,22 | 840 | 1,5 | 160 |
| 1.2 | 9 | 25 | 2,0 | 0, 02 | 0, 13 | 560 | 1, 1 | - |
| 1.2 | 9 | 50 | 2,0 | 0, 14 | 0,70 | 490 | 1, 1 | 170 |
| 1.2* | 9 | 25 | 2,0 | 1, 84 | 10,23 | 810 | 1,3 | 160 |
| 1.2* | 9 | 25 | 3,3 | 1, 81 | 6, 09 | 842 | 1,2 | - |
| 1.2* | 9 | 50 | 2,0 | 3,34 | 18,55 | 710 | 1,3 | 170 |
| 1.2* | 15 | 25 | 2,0 | 1,26 | 4,21 | 850 | 1,3 | 154 |
| 1.3 | 9 | 25 | 2,0 | 0, 98 | 5,46 | 16700 | 1,5 | 96 |
| 1.3 | 9 | 50 | 2,0 | 6, 60 | 36,71 | 12300 | 1,3 | 95 |
| 1.3* | 9 | 25 | 2,0 | 8,37 | 46, 52 | 20200 | 1,2 | 96 |
| 1.3* | 9 | 25 | 6, 0 | 18, 14 | 34,75 | 15600 | 1,5 | - |
| 1.3* | 9 | 50 | 2,0 | 12,84 | 71,37 | 10500 | 1,3 | 96 |
| 1.3* | 15 | 25 | 2,0 | 11, 18 | 37,28 | 17700 | 1,5 | 96 |
| a Condições | experimentais | : [Ni] | = IO-2 | mmol; | Solvente: | tolueno | , 50 | |
| mL; b Catalisador: | complexo I.X | (X = 1- | -3) ou I | .X* = complexo I.X + 2 | ||||
| equiv. [Ni(C0D)2] ( | co-catalisador); cAtividade | em kg PE/mol Ni.h. | bar; | |||||
| dDeterminado por GPC/SEC | (padrões PS); | e N = Ramificações/1000 átomos |
C, determinado por RMN de 1H.
Para os catalisadores 1.1 e 1.2, os resultados são equivalentes nos produtos obtidos, quer em termos de peso molecular quer de ramificação, contudo o primeiro apresenta maiores atividades catalíticas. Estes catalisadores são estruturalmente semelhantes, diferindo apenas na substituição metilo ou fenilo do substituinte 5-vinil do ligando pirrolilo. 0 catalisador 1.3 não só atinge maiores atividades catalíticas, como os polietilenos obtidos têm um maior peso molecular (Mn= 10500-20200 g/mol). O substituinte terfenilimina, extremamente impedido estereoquimicamente e com átomos de flúor, favorece o crescimento dos polímeros, através de uma diminuição das reações de transferência de cadeia via eliminação de hidrogénio-β. O grau de ramificação também é substancialmente menor (9,6%).
A caracterização dos polímeros por RMN de 13ΟΡΗ} dá informação sobre a microestrutura dos polietilenos em termos de tipo e distribuição das ramificações ao longo da cadeia principal. Têm sido realizados vários estudos de caracterização de polietilenos, sendo possível comparar a distribuição do elevado e complexo número de ramificações dos presentes produtos. Como se pode ver nas Figuras 8 e 9, dum modo geral estão presentes ramificações de cadeia curtas que variam de metilo a butilo, ramificações de cadeia longas (n > 6) , uma pequena fração de ramificações em ramificações e ainda insaturações (internas ou terminais) na cadeia principal. Contudo, a maior percentagem corresponde às ramificações metilo, que podem estar isoladas ou emparelhadas (1,4 a 1,6) . As ramificações curtas (etilo, propilo, butilo) estão presentes em menor quantidade que as longas. Para os polietilenos obtidos com o sistema catalítico 1.3, há um decréscimo significativo da intensidade relativa dos picos correspondentes às ramificações longas e às ramificações em ramificações, sendo a microestrutura composta maioritariamente por ramificações metilo, isoladas ou emparelhadas. A presença de ligações insaturadas também não é evidente neste caso devido ao elevado peso molecular do polímero.
Estes sistemas catalíticos têm atividades catalíticas comparáveis a sistemas equivalentes descritos na literatura. A maior diferença para os sistemas já reportados reside na junção das duas principais características dos polietilenos obtidos com os compostos da presente invenção: um baixo peso molecular e um elevado grau de ramificação (10-17%), valores ainda superiores aos já reportados para polietilenos hiper-ramifiçados (ca. 15%) obtidos com catalisadores de níquel.
Este conjunto de propriedades é importante pois os polietilenos hiper-ramifiçados de baixo peso molecular podem ser usados como aditivos auxiliares no processamento de polímeros por extrusão, como aditivos estabilizantes de viscosidade em formulação de lubrificantes, bem como para a síntese de oligómeros de etileno hiper-ramifiçados monofuncionais, que são potencialmente úteis como lubrificantes ou modificadores de superfície. Os polietilenos hiperramificados de mais baixo peso molecular, com viscosidades reduzidas, têm ainda potenciais aplicações como bases para a formulação de lubrificantes sintéticos de elevado desempenho.
Descrição das figuras
A Figura 1 representa a estrutura molecular geral (I) dos complexos de níquel desta invenção.
A Figura 2 representa a estrutura molecular dos precursores de ligandos II (a) e III (b) usados para sintetizar os complexos 1.1 e 1.2, e 1.3, respetivamente.
A Figura 3 mostra o espectro de RMN 1H do complexo 1.1 em CD2CI2, com a atribuição das diferentes ressonâncias e correspondentes valores de integração.
A Figura 4 mostra a evolução da reação de formação do complexo 1.1 com o aumento da temperatura, monitorizada por espectroscopia de RMN de WpH} (reação do correspondente sal de sódio IlNa (R'=Me) com o complexo trans- [NiCl(2-ClCeH4) (PPh3)2])·
A Figura 5 mostra a evolução dos espectros de RMN-VT de 1H da reação do sal de sódio IlNa (R'=Ph) com o complexo trans- [NiCl (2C1C6H4) (PPh3) 2] .
A Figura 6 representa as estruturas moleculares dos complexos 1.1 (a) e 1.2 (b) , obtidas por difração de raios-X.
A Figura 7 representa a estrutura molecular do complexo 1.3, obtida por difração de raios-X.
A Figura 8 mostra o espectro de ^CpH} do polietileno obtido usando o sistema catalítico 1.1/[Ni(COD)2] , a 9 bar e 25 °C.
A Figura 9 mostra o espectro de ^CpH} do polietileno obtido usando o sistema catalítico 1.3/[Ni(COD)2] , a 9 bar e 25 °C.
Exemplos
Procedimento geral de síntese dos complexos C,N,N'-tridentados iminopirrolilo níquel descritos nos exemplos
Suspendeu-se o precursor de ligando em THF (10 mL) e adicionou-se lentamente e sob agitação o NaH previamente pesado num tubo de Schlenk. Completada a adição, a mistura reacional foi refluxada por 2h. Após arrefecer à temperatura ambiente, filtrou-se a solução, evaporou-se o solvente e obteve-se o sal na forma de um sólido que foi seco em vácuo e redissolvido em tolueno (10 mL). Suspendeu-se o complexo trans-[NiCl(Ar*) (PPhs)2] (Ar* = Ph ou 2-CIC6H4) em tolueno (30 mL) e adicionou-se a solução anterior gota-a-gota, a -20°C. A mistura reacional foi aquecida gradualmente a 65°C, ficando a esta temperatura, em agitação e sob atmosfera de azoto, durante ca. 12h, resultando numa solução vermelha escura. Filtrou-se, evaporou-se à secura e lavou-se o resíduo resultante com n-pentano ou n-hexano a baixa temperatura (-10 a 0°C). Posteriormente, extraiu-se com solvente apropriado, concentrou-se e armazenou-se a solução resultante a -20°C, precipitando o complexo puro.
Exemplo 1:
[Ni { k3C,N, N' -5- [ (CH2)C(CH3)=C(H) ] -NC4H2-2-C (H) =N-2,6-iPr2C6H3} (PPh3) ]
Tal como descrito no procedimento geral, 0,52 g (1,7 mmol) do precursor de ligando 5-(2-CH3C3H4)-2-[N-(2, 6- iPr2C6H3) formimino]-1Hpirrole foram desprotonados com 0,05 g (2,2 mmol) de NaH e o sal resultante foi adicionado a 1,09 g (1,5 mmol) do complexo trans[NiCl (P-ClCePU) (PPh3)2]. Após lavagem com n-hexano solubilizou-se o sólido vermelho resultante num mínimo de tolueno e adicionou-se nhexano em agitação, precipitando um sólido vermelho microcristalino. Rendimento: 0,56 g (60%) . Cristais apropriados para difração de raioX de cristal único foram obtidos duma solução de tolueno a -20 °C. Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN !H (300 MHz, CD2C12): õH 7,40-7,28 (m, 10H, CBN, PPh3 Hpara Θ Horto) , 7,21-7,15 (m, 6H, PPh3-Hmeta) , 6,93 (t, 1H, 3JHh =7,7 Hz, N-Ph-Hpara) , 6,80 (d, 1H, 3Jhh =3,6 Hz, H3), 6,74 (d, 2H, 3JHh = 7,7 Hz, N-PhHmeta) , 6,58 (s, 1H, CH=C (CH3) (CH2) ) , 6,28 (d, 1H, 3JHh = 3,6 Hz, H4), 3,63 (hept, 2H, 3JHh = 6,8 Hz, CH(CH3)2), 1,89 (d, 2H, 3JHp = 11,5 Hz, CH=C (CH3) (CH2) ) , 1,39 (s, 3H, CH=C (CH3) (CH2) ) , 1,05 (d, 6H, 3Jhh= 6,8 Hz, CH(CH3)2), 0,86 (d, 6H, 3JHh = 6,8 Hz, CH(CH3)2). RMN 13Π4Η} (75 MHz, CD2C12) : õc 160,0 (d, 3JCp = 2,6 Hz, CHN) , 149,4 (N-Ph-Cipso) , 147,7 (d, 3JCp = 2,3 Hz, CH=C(CH3) (CH2)), 146,5 (d, 3JCp = 1,6 Hz, C5) 141,8 (N-Ph-Corto) , 140,7 (d, 3JCp = 1,4 Hz, C2), 134,5 (d, 2JCp = 11,3 Hz, PPh3—Corto) , 132,8 (d, Mcp = 41,0 Hz, PPh3-CipSO) , 129,8 (d, 4JCp = 2,1 Hz, PPh3—Cpara) , 128,5 (d, 3JCp =9,5 Hz, PPh3-Cmeta) , 125,9 (N-PhCpara) , 123,3 (N-Ph-Cmeta) , 118,5 (d, 4Jcp = 1,5 Hz, C3), 117,6 (CH=C(CH3) (CH2)), 109,5 (d, 4JCp = 3,6 Hz, C4), 28,4 (CH(CH3)2), 25,8 (CH(CH3)2), 25,3 (CH3), 25,2 (d, 2JCp = 21,3 Hz, Ni-CH2), 22,1 (CH(CH3)2). RMN 31Ρ{4Η} (121MHz, CD2C12): õP32,l. Anal. Calculada (%) para C39H4iN2NiP: C, 74, 66; H, 6,59; N, 4,46. Encontrada: C, 74,94; H, 6,69; N, 4,28.
Exemplo 2 :
[Ni { k3C, N, N' -5- [ (CH2)C(C6H5)=C(H) ] -NC4H2-2-C (H) =N-2,6-iPr2C6H3} (PPh3) ]
Tal como descrito no procedimento geral, 0,56 g (1,5 mmol) do precursor de ligando 5- (2-PhC3H4) -2-[N- (2, 6-iPr2CeH3) formimino]-1Hpirrole foram desprotonados com 0,05 g (2,0 mmol) de NaH e o sal resultante foi adicionado a 0,88 g (1,2 mmol) do complexo trans[NiCl(2-ClCeH4)(PPh3)2J. Após lavagem com n-hexano extraiu-se o sólido vermelho resultante com éter dietilico, concentrou-se e armazenou-se a -20°C, obtendo-se cristais vermelhos adequados para difração de raio-X de cristal único. Rendimento: 0,46 g (55%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 2H (300 MHz, CD2CI2): õH 7,41 (s, 1H, CBN), 7,35-7,29 (m, 6H, PPh3-Horto}, 7,24-7,19 (m, 3H, PPh3 Hpara), 7,10-7,05 (m, 7H, PPh3-Hmeta e CH=C(CH2) (Ph) ) , 7,01-6,99 (m, 3H, Ph-Ho^to e Ph-Hpa^a) , 6, 94-6, 86 (m, 4H, Ph-Hmeta, N-Ph-Hp^a e H3), 6,73 (d, 2H, 3JHh =7,7 Hz, N-Ph-Hmeta) , 6,49 (d, 1H, 3Jhh = 2,8 Hz, H4), 3,62 (hept, 2H, 3JHh = 7,0 Hz, CH(CH3)2), 2,28 (d, 2H, 3JHp = 11,2 Hz, CH=C (Ph) (CH2) ) , 1,06 (d, 6H, 3Jhh = 6,7 Hz, CH(CH3)2), 0,89 (d, 6H, 3JHh = 6,7 Hz, CH(CH3)2). RMN ^CpH} (75 MHz, CD2CI2) : õc 160,3 (d, 3JCp = 2,6 Hz, CHN) , 149,2 (NPh-Cipso) , 148,2 (d, 3JCp = 2,1 Hz, CH=C (Ph) (CH2) ) , 146,4 (d, 3JCp = 1,5 Hz, C5), 144,6 (Ph-Cipso), 141,7 (N-Ph-Co^to) , 141,2 (d, 3JCp = 1,2 Hz, C2), 134,4 (d, 2JCp = 11,2 Hz, PPh3-Co^to) , 132,3 (d, Mcp = 41,1 Hz, PPh3-Cipso) , 129,8 (d, 4JCp = 2,0 Hz, PPh3-Cp^a) , 128,4 (d, 3JCp = 9,5 Hz, PPh3-Craeta), 127,9 (Ph-Corto) , 126,9 (Ph-Craeta), 126,2 (Ph-Cpara ) / 126,1 (N-Ph-Cpa^a) , 123,3 (N-Ph-Cmeta) , 118,9 (CH=C (Ph) (CH2) ) , 118,6 (d, 4JCp = 1,4 Hz, C3), 111,6 (d, 4JCp = 3,5 Hz, C4), 28,5 (CH(CH3)2), 25,8 (CH(CH3)2), 22,3 (d, 2JCp = 20,0 Hz, Ni-CH2), 22,0 (CH(CH3)2). RMN 31Ρ{4Η} (121 MHz, CD2C12): õP 32,4. Anal. Calculada (%) para
C44H43N2NiP: C, 76, 65; H, 6,29; N, 4,06. Encontrada: C, 76,19; H, 6,01; N, 3,78.
Exemplo 3:
[Ni { k3C, N, Ν' -5- [2' -CH2-6' -CH3-C6H3] -NC4H2-2-C (H) =N-2,6- [3,5(CF3)2C6H3]2C6H3} (PPh3) ]
Tal como descrito no procedimento geral, 1,05 g (1,5 mmol) do precursor de ligando 5-[2',6'-(CH3) 2C6H3]-2-{N-[2,6-[3,520 (CF3) 2C6H3] 2C6H3] formimino }-IH-pirrole foram desprotonados com 0,05 g (2,0 mmol) de NaH e o sal resultante foi adicionado a 0,83 g (1,2 mmol) do complexo trans-[NiCl(Ph) (PPh3)2] . Após lavagem com n-pentano secou-se o sólido laranja resultante em vácuo. Uma vez que o complexo é parcialmente solúvel na solução de n-pentano, concentrou-se e armazenou-se a -20°C, obtendo-se cristais adequados para difração de raio-X de cristal único. Rendimento: 0,74 g (61%). Este composto foi caracterizado por espectroscopia de RMN e análise elementar.
RMN 2H (300 MHz, CD2CI2): δΗ 8,06 (s, 4H, ot-Ph-Ho^to) , 7,89 (s, 2H, Ot-Ph-Hp^a) , 7,32-7, 04 (m, 19H, CBN, N-Ph-Hmeta, N-Ph-Hp^a e PPh3) , 6,99 (d, 1H, 3Jhh =7,3 Hz, 5-Ph-HmetaCH3) , 6, 87-6, 83 (m, 2H, H3 e H4), 6,54 (t, 1H, 3Jhh =7,4 Hz, 5-Ph-Hpa^a) , 6,01 (d, 1H, 3JHh =7,4 Hz, 5Ph-HmetaCH2) , 2,61 (s, 3H, CA3) , 2,13 (d, 2H, 3JHp = 11,1 Hz, CA2) . RMN ^CpH} (75 MHz, CD2CI2) : õc 162,4 (d, 3JCp = 2,6 Hz, CHN) , 148,9 (NPh-Cipso) , 147,8 (C5), 145,0 (d, 3JCp = 1,6 Hz , 5-Ph-Co^to CH2) , 141,6 (C2), 141,3 (N-Ph-Co^to) , 135,9 (5-Ph-Co^toCH3) , 134,3 (d, 2Jcp = 11,4 Hz, PPh3-Co^to) , 133,6 (5-Ph-Cipso) , 133,5 (ot-Ph-Cipso) , 131,9 (PPh3Cpara) , 131,7 (quart, 2Jcf = 33,0 Hz, Ot-Ph-Cmeta) , 131,3 (d, 3Jcf = 2,7 Hz, ot-Ph-Coto) , 130,2 (br, N-Ph-Cmeta e N-Ph-Cpa^a) , 128,6 (d, 3JCp = 10,4 Hz, PPh3-Cmeta) , 127,7 (5-Ph-CmetaCH3) , 126,7 (d, 4JCp =7,7 Hz, 5Ph-CmetaCH2) , 125,2 (5-Ph-Cpa^a), 123,9 (quart, 1Jcf = 271,3 Hz, CF3) , 121,0 (sept, 3Jcf = 3,6 Hz, Ot-Ph-Cpa^a) , 120,2 (C3), 115,3 (C4) , 24,8 (d, 2Jcp = 20,9 Hz, Ni-CH2) , 23,7 (CH3). RMN WpH} (121 MHz, CD2CI2): Õp 33,1. RMN 19F{1H} (282 MHz, CD2CI2): õF -63,0. Anal. Calculada (%) para C35H35F12N2N1P: C, 62,56; H, 3,47; N, 2,75. Encontrada: C, 62,78; H, 3,20; N, 2,67.
Procedimento geral para a polimerização catalítica de etileno a polietileno hiper-ramificado
As reações catalíticas de polimerização de etileno a polietileno hiper-ramifiçado foram realizadas em reatores Miniclave Drive Buchi de 300 mL, com vasos de vidro (até 9 bar) ou de aço (até 15 bar) . Os reatores foram previamente secos em estufa a 140 °C e desgaseifiçados, tendo-se adicionado tolueno seco e destilado (50 mL) à pressão de 1,3 bar de azoto. O solvente foi aquecido até à 21 temperatura reacional (de 25 a 50 °C) e estabilizado durante 10 min. Após nova desgaseificação pressurizou-se o reator à pressão de etileno de trabalho e adicionou-se uma solução do catalisador em tolueno (10~2 mmol, 1 mL) seguida, quando aplicável, da adição da solução de [Ni(COD)2] em tolueno (2 mL) . Aumentou-se a pressão de etileno para o valor pretendido no ensaio (3 a 15 bar), mantendo a válvula de admissão aberta em contínuo durante o tempo de reação (2 a 6 horas). A alimentação de etileno foi fechada no final do ensaio, o reator foi despressurizado e o catalisador presente no meio reacional foi destruído com metanol sob agitação. Observou-se a formação duma fase oleosa em praticamente todos os ensaios, que foi isolada por evaporação dos compostos voláteis a pressão reduzida. Os produtos isolados foram secos até peso constante, obtendo-se óleos incolores de diferentes densidades e viscosidades.
Todos os produtos foram caracterizados por GPC/SEC e espectroscopia de RMN de 1H e de ^CpH}. As amostras de RMN foram preparadas por dissolução em 0,8 mL duma mistura de 1,2,4triclorobenzeno e CeDe (75:25 v/v) e os espectros foram traçados a 90 °C. Por análise dos espectros de 1H é possível determinar o grau de ramificação dos polímeros, N, que se traduz pelo número total de ramificações por cada 1000 átomos de carbono. A análise dos espectros de ^CpH} indica o tipo e a distribuição dessas mesmas ramificações.
Ensaios em branco foram realizados para analisar a atividade do abstrator [Ni(COD)2] nas diferentes condições de pressão e temperatura, tendo-se revelado inativo em todas as condições.
Lisboa, 03 de maio de 2019.
Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES1. Complexos tridentados iminopirrolilo de níquel, caracterizados pela fórmula molecular geral (I), nos quais o ligando quelante imipirrolilo está ligado ao centro de níquel de forma tridentada, em que:a) Ar representa um grupo arilo, como fenilo, bifenilo, naftilo e equivalentes, ou um grupo arilo substituído, especialmente fenilo, tendo uma ou ambas as posições orto do anel aromático substituídas com grupos alquilo C1-C4, alcóxi ou arilo não-substituídos ou substituídos, estes últimos preferencialmente com grupos alquilo Cl ou trifluorometilo, nas posições meta;b) RI é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ClC4;c) R2 é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ClC4 ou um grupo arilo substituído ou não substituído, preferencialmente fenilo;d) R3 representa sempre um grupo metileno;e) R4 e R5 representam átomos de hidrogénio;f) R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Cl-Cll, um grupo arilo não-substituido ou substituído ou um halogéneo, mas preferencialmente um átomo de hidrogénio;g) L representa um ligando de coordenação neutro, tal como trifenilfosfina, tri(C1-C6 alquil)fosfina, tricicloalquilfosfina, difenilalquilfosfina, dialquilfenilfosfina, trialquilamina, arilamina como a piridina, um nitrilo como o acetonitrilo ou equivalentes .
- 2. Complexos tridentados iminopirrolilo de níquel, caracterizados pela fórmula molecular geral (I), nos quais o ligando quelante imipirrolilo está ligado ao centro de níquel de forma tridentada, em que:a) Ar representa um grupo arilo, como fenilo, bifenilo, naftilo e equivalentes, ou um grupo arilo substituído, especialmente fenilo, tendo uma ou ambas as posições orto do anel aromático substituídas com grupos alcóxi ou arilo nãosubstituidos ou substituídos, estes últimos preferencialmente com grupos alquilo Cl ou trifluorometilo, nas posições meta;b) RI e R2 representam em conjunto um anel aromático fundido na correspondente ligação C=C, preferencialmente fenilo, pelo menos substituído numa posição orto por um grupo metileno (R3), mas que pode ser ou não substituído nas restantes posições, por substituintes iguais ou diferentes entre si, que podem ser C1-C4 (preferencialmente metilo, isopropilo ou t-butilo) ou trifluorometilo, metoxi ou halogéneo;c) R3 representa sempre um grupo metileno;d) R4 e R5 representam átomos de hidrogénio;e) R6 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Cl-Cll, um grupo arilo não-substituido ou substituído ou um halogéneo, mas preferencialmente um átomo de hidrogénio;f) L representa um ligando de coordenação neutro, tal como trifenilfosfina, tri (C1-C6 alquil)fosfina, tricicloalquilfosfina, difenilalquilfosfina, dialquilfenilfosfina, trialquilamina, arilamina como a piridina, um nitrilo como o acetonitrilo ou equivalentes .
- 3. Processo de polimerização de etileno a polietileno hiper-ramifiçado, com pelo menos 30 ramificações/1000 átomos de C, a partir de uma solução de um dos complexos definidos nas reivindicações 1 ou 2, caracterizado por os referidos complexos atuarem como catalisadores de componente único num solvente, a uma temperatura compreendida entre 25 e 50 °C, pressurizada em contínuo pelo monómero etileno a uma pressão de etileno compreendida entre 3 e 15 bar, durante um período entre 2 e 6 horas.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela adição de uma solução de um co catalisador, como [Ni(COD)2], no mesmo solvente reaccional.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o solvente utilizado ser selecionado de: xileno tolueno clorobenzeno o-diclorobenzeno pentano, hexano, heptano.Lisboa, 17 de dezembro de 2020
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