CN1335325A - 中性吡咯亚胺镍环烯烃聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中性Ni(Ⅱ)环烯烃聚合催化剂,它具有如下结构:式中L为三苯基膦;R为苯基;R1为H或甲基;R2、R3和R4可以相同或不同,分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下,本发明的中性Ni(II)可催化降冰片烯及其衍生物聚合制备高分子量聚环烯烃。
Description
技术领域:本发明涉及一种环烯烃聚合催化剂,其制备方法及其在催化环烯烃聚合中的应用。
背景技术:加成型聚降冰片烯是一类高性能聚合物,具有很高的耐热性(其玻璃化可高达380℃以上)、良好的力学性能(如低挠曲性,高弹性模量)、高透明性(几乎无双折射,且可透过紫外光)、低介电常数、低吸水性和高阻透性、抗酸碱和耐化学腐蚀等特点,在光学、微电子、药物和食品、药品包装方面具有广泛的应用前景。
在甲基铝氧烷(MAO)的活化下,茂金属可催化环烯烃的加成聚合反应,其活性较低,所得聚环烯烃为高熔点的结晶性聚合物,不溶于有机溶剂,也不能熔融加工。以[Pd(MeCN)]4[BF4]2为代表的阳离子钯可有效地催化环烯烃的加成聚合反应,所得聚合物可溶于氯苯等有机溶剂,可进得溶液加工,但阳离子钯催化剂的成本较高。1997年美国BFGoodrich公司报道了一种阳离子镍环烯烃高效催化剂[B.L.Goodall,D.A.Barnes,G.H.Benedikt,L.H.McIntosh and L.F.Rhodes,In Proceedings ofMetCon’97(Wordwide Metallocene Conference)],这种阳离子镍催化降冰片烯或其衍生物,可得超高分子量、可溶性聚环烯烃,但阳离子镍催化剂稳定性差,且使用昂贵的含硼负离子。
发明内容:本发明的目的是提供一种中性Ni(II)环烯烃聚合催化剂,这种催化剂制备方便,性质稳定,在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下,催化环烯烃聚合,得到高分子量的聚环烯烃。
本发明公开的中性Ni(II)环烯烃聚合催化剂结构如下:式中L为三苯基膦; R为苯基;R1为H或甲基;R2、R3和R4可以相同或不同,分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
催化剂的制备过程如下:
HCOOH或CF3COOH的作用下,在醇溶液中进行吡咯-2-甲醛或吡咯-2-乙酮与下式所示的取代芳胺的缩合反应,得到下式所示的西佛碱,在无水无氧条件下,进行上述西佛碱与氢化钠的反应,得得到下式所示的负离子配体在无水无氧条件下,进行上述负离子配体与反式苯基双三苯基磷氯化镍的配位反应,得到如下式所示的中性Ni(II)化合物式中L为三苯基膦;R为苯基;R1为H或甲基;R2、R3和R4可以相同或不同,分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下,本发明的双中性Ni(II)可催化降冰片烯及其衍生物聚合制备高分子量聚环烯烃。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下,催化降冰片烯聚合,得到高分子量的聚环烯烃。
具体实施方式:
实施例1:
在干燥的100ml反应瓶中加入吡咯-2-甲醛0.95g(10.0mmol)、2,6-二甲基苯胺1.21(10.0mmol)、乙醇20ml、甲酸3滴,室温反应24h。过滤、己烷重结晶、60℃真空干燥48h,得西佛碱(C13H14N2)1.66g,收率84%。
实施例2:
用2,4,6-三甲基苯胺1.35g(10.0mmol)代替实施例1中的2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C14H16N2)1.82g,收率86%。
实施例3:
用2,6-二甲基-4-异丙基苯胺1.77g(10.0mmol)代替实施例1中2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C17H22N2)2.11g,收率83%。
实施例4:
用2,6-二乙丙基苯胺1.49g(10.0mmol)代替实施例1中的2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C15H18N2)2.00g,收率88%。
实施例5:
用2-甲基-6-异丙基苯胺1.49g(10.0mmol)代替实施例1中的2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C15H18N2)1.83g,收率81%。
实施例6:
用2,6-二异丙基苯胺1.77g(10.0mmol)代替实施例1中的2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C17H22N2)2.26g,收率89%。
实施例7:
用2,4,6-三异丙基苯胺2.19g(10.0mmol)代替实施例1中的2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C20H28N2)2.00g,收率78%。
实施例8:
用2-异丙基苯胺1.35g(10.0mmol)代替实施例1中的2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C14H16N2)1.67g,收率79%。
实施例9:
用2-叔丁基苯胺1.49g(10.0mmol)代替实施例1中的2,6-二甲基苯胺,操作同实施例1,得西佛碱(C15H18N2)1.72g,收率76%。
实施例10:
在干燥的100ml反应瓶中加入吡咯-2-乙酮1.10g(10.0mmol)、2,6-二异丙基苯胺1.21(10.0mmol)、乙醇20ml、三氟乙酸3滴,回流反应反应24h。过滤、己烷重结晶、60℃真空干燥48h,得西佛碱(C18H24N2)1.74g,收率65%。
实施例11:
室温下,在干燥的50ml反应瓶中加入氢化钠96mg(4mmol)、实施例1得到的西佛碱0.40g(2.0mmol)和四氢呋喃20ml,室温搅拌反应2h,滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂,用少量干燥的戊烷洗涤。向反应产物中加入反式苯基双三苯基膦氯化镍0.79g(2.0mmol)和无水苯20ml,室温搅拌反应8h,过滤,浓缩滤液至5ml,加入干燥的戊烷30ml,放置2h,过滤、干燥,得橙黄色中性Ni(II)配合物0.84g,收率71%。
实施例12:
用实施例2得到的西佛碱0.42g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.89g,收率73%。
实施例13:
用实施例3得到的西佛碱0.51g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例ll。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.90g,收率69%。
实施例14:
用实施例4得到的西佛碱0.45g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.93g,收率75%。
实施例15:
用实施例5得到的西佛碱0.45g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.87g,收率70%。
实施例16:
用实施例6得到的西佛碱0.51g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.96g,收率74%。
实施例17:
用实施例7得到的西佛碱0.59g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物1.00g,收率72%。
实施例18:
用实施例8得到的西佛碱0.42g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.84g,收率69%。
实施例19:
用实施例8得到的西佛碱0.45g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.85g,收率68%。
实施例20:
用实施例8得到的西佛碱0.54g(2.0mmol)代替实施例1得到的西佛碱,其它同实施例11。得橙黄色中性Ni(II)配合物0.96g,收率72%。
实施例2:
在干燥的100ml聚合瓶中加入实施例11制备的中性Ni(II)配合物1.20mg(2μmol)、无水氯苯40ml,搅拌溶解,加入降冰片烯3.6g,控制温度为30℃,加入1M的MAO4ml,聚合反应10h。搅拌下将反应物倒入200ml 1%盐酸的乙醇溶液中,过滤、60℃真空干燥24h,得白色聚合物3.3g,收率92%,玻璃化温度为375℃,重均分子量为23万。
实施例22:
用实施例12制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.4g,收率94%,玻璃化温度为376℃,重均分子量为21万。
实施例23:
用实施例13制备的中性Ni(II)配合物1.30mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.3g,收率92%。
实施例24:
用实施例14制备的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.4g,收率94%。
实施例25:
用实施例15制备的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.5g,收率96%。
实施例26:
用实施例16制备的中性Ni(II)配合物1.30mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.2g,收率89%。
实施例27:
用实施例17制备的中性Ni(II)配合物1.38mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.1g,收率86%。
实施例28:
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.5g,收率94%。
实施例29:
用实施例19制备的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.5g,收率94%。
实施例30:
用实施例20制备的中性Ni(II)配合物1.33mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,其它同实施例21。得白色聚合物3.1g,收率86%。
实施例31:
用5-十六烷基降冰片烯4.0g代替实施例21中的降冰片烯,10℃下聚合反应15h,其它同实施例21。得白色聚合物3.5g,收率88%。
实施例32:
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,用5-正癸基降冰片烯3.8g代替实施例21中的降冰片烯,10℃下聚合反应15h,其它同实施例21。得白色聚合物3.4g,收率89%。
实施例33:
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,用5-己基降冰片烯3.6g代替实施例21中的降冰片烯,10℃下聚合反应20h,其它同实施例21。得白色聚合物3.4g,收率94%。
实施例34:
用实施例18制备的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替实施例11制备的中性Ni(II)配合物,用5-十二烷基降冰片烯4.0g代替实施例21中的降冰片烯,5℃下聚合反应16h,其它同实施例21。得白色聚合物3.6g,收率90%,玻璃化温度为334℃,重均分子量为25万。
Claims (4)
1.一种中性Ni(II)环烯烃聚合催化剂,它具有如下结构:式中L为三苯基膦; R为苯基;R1为H或甲基;R2、R3和R4可以相同或不同,分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
2.按照权利要求1所述的中性Ni(II)环烯烃聚合催化剂,其中,L为三苯基膦;R为苯基;R1为甲基;R2、R3可以相同或不同,分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基:R4为H。
4.一种合成聚环烯烃的方法,其中包括使用权利要求1所述的中性Ni(II)催化剂。
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CN 01120533 CN1335325A (zh) | 2001-07-19 | 2001-07-19 | 中性吡咯亚胺镍环烯烃聚合催化剂 |
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CN100344656C (zh) * | 2006-05-11 | 2007-10-24 | 复旦大学 | 聚降冰片烯的制备方法 |
CN110914283A (zh) * | 2017-06-21 | 2020-03-24 | 超级技术研究所 | 三齿亚氨基吡咯基镍配合物以及其作为乙烯聚合为超支化聚乙烯的反应的催化剂的用途 |
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