CN1174017C - 用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法，依以下顺序步骤进行：先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂；所述主催化剂为β-二酮钛化合物，浓度为0.1-10mmol·L^-1；所述助催化剂为甲基铝氧烷，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-10000；所述降冰片烯单体溶液的溶剂为甲苯或邻二氯苯；反应体系中单体的浓度为0.1-10mol·L^-1；所述溶剂为甲苯或邻二氯苯为溶剂；反应温度为0℃-90℃。本发明得到的聚降冰片烯是无定形聚合物，耐热温度很高，高于400℃，玻璃化转变温度很高，为300-400℃。

Description

用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法。

背景技术

降冰片烯，即二环[2.2.1]庚-2-烯，它的聚合机理复杂，有三种：开环易位聚合，乙烯基加成聚合和自由基或阳离子聚合机理。降冰片烯的开环易位聚合物能吸收其重量5-10倍的油，可用于溢油的回收；吸油后的弹性体可作隔音层；硫化物具有优异的阻尼性能。它的乙烯基加成聚合物热稳定性好，吸湿性低，透气性好，折光指数高。它的自由基或阳离子聚合物是双键加成后的阳离子重排的产物，一般得到的为低聚物，研究较少。因此，降冰片烯的制备领域主要依靠配位聚合机理，得到开环易位聚合物或乙烯基加成聚合物，通过发展各种催化剂来提高聚合活性或改善聚合物的结构和性能。

工业上最早在五十年代由Du Pont公司用四庚基铝锂/四氯化钛Ziegler-Natta催化体系得到主要含反式双键结构的开环易位聚合物[E.I.du pont de Nemours&Co，1955；J.Am.Chem.Soc.82，2337(1960)]，并开发了很多用途，只是产量限制了其进一步发展。60年代，Sartori等[Chim.Ind.45，1478(1963)]首先报道了不含有双键的降冰片烯加成聚合物。随后，Tsuiino等[Die Makromolekulare Chemie 85，71(1965)；Makromol.Chem.78，231(1964)]得到降冰片烯的开环易位聚合和加成聚合的混合产物。这一领域出现的突破性转变是在Kaminsky发现甲基铝氧烷(MAO)之后，该研究小组首次以[En(Ind)₂ZrCl₂]/MAO等茂金属催化剂进行了降冰片烯的聚合，得到不溶于普通溶剂，熔点很高，耐热可达400℃以上，有高度的结晶性的加成聚合物，可以作为一种新型耐高温硬质材料[J.Mol.Catal.74，109(1992)；Macromol.Chem.Phys.197，3907(1996)]。单茂催化剂出现之后也用于降冰片烯的聚合。伍青等[J.Polym.Mater.Sci.&Eng.78，483(1998)]以单茂钛/MAO催化体系，首次制备出可溶性降冰片烯加成聚合物。

但是上述方法中，所应用的前过渡金属催化剂或制备工艺复杂，成本高，或稳定性差，或活性低。基于以上技术背景，为改善聚降冰片烯的制备工艺，本发明选择合成方法简单，成本低，合成收率高且稳定性好的一系列β-二酮钛非茂催化剂，一种前过渡金属催化剂，制备聚降冰片烯。

发明内容

本发明应用通用结构如下的β-二酮钛化合物作为主催化剂。其中R₁，R₂可以相同或不同，选自甲基或苯基；L选自氯或苯氧基；n是整数，可以为1，2，3或4。优选β-二酮配体中R₁与R₂相同，并优选为苯基，且L为苯氧基。

本发明工艺所用β-二酮钛主催化剂的制备，按照文献[Macromol.Rapid Commun.15，655(1994)；Acta.Polymer Sinica(2)，253(1997)；Acta.Polymer Sinica(3)，358(2000)]所述方法进行，同时本发明对其加以改进，为使反应过程中始终保持均相体系，将回流溶剂由乙醚改为甲苯，得到催化剂晶体。

本发明的聚合工艺的主催化剂的浓度可选0.1-10mmol·L^-1，优选0.8-3mmol·L^-1。

本发明的聚合工艺的助催化剂可以是甲基铝氧烷(MAO)，三乙基铝或三异丁基铝，优选MAO。助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Ti表示)可选1-10000，优选100-1000。

本发明的聚合工艺中，单体可以熔融加料或配成溶液加料，优选后者。单体溶液的溶剂可以是甲苯或邻二氯苯，优选邻二氯苯。反应体系中单体的浓度可为0.1-10mol·L^-1，优选0.8-3mol·L^-1。

本发明的聚合工艺可以甲苯或邻二氯苯为溶剂。

本发明的聚合工艺的加料顺序可以选自以下几种之一：

1.先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，最后加助催化剂，

2.先加单体溶液，然后加已配好的催化剂溶液，再加溶剂，最后加助催化剂，

3.先加单体溶液，然后加溶剂，再加助催化剂，最后加己配好的催化剂溶液，

4.先加主催化剂，然后加助催化剂，再加溶剂，最后加单体溶液。

其中优选顺序(1)，且在加溶剂后优选借助磁力搅拌或超声波振动，更优选两者兼用，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂。

本发明的聚合工艺可在0℃-90℃之间进行，优选在40℃-80℃进行。

具体实施方式

下面用实施例对本发明进一步阐述。

实施例1

1.催化剂的制备

 应用Schlenk技术，在氩气保护下，使用注射器向250mL三口圆底烧瓶中依次加入0.5mLTiCl₄(99％)溶液，15mL已干燥过的甲苯。通过恒压滴液漏斗滴加0.8586g苯酚与15mL甲苯配成的溶液，滴完后回流2h。冷却后通过恒压滴液漏斗滴加2.0929g二苯甲酰甲烷与15mL甲苯配成的溶液，滴加完后回流4h。缓慢降温，得到晶体，为催化剂1。类似的，用0.4299g苯酚，3.1311g二苯甲酰甲烷，得到催化剂2；用1.2988g苯酚，1.0476g二苯甲酰甲烷得到催化剂3；不用苯酚和二苯甲酰甲烷，而只加1.0mL乙酰丙酮得到催化剂4；用0.8586g苯酚，1.0mL乙酰丙酮得到催化剂5。这几种催化剂的结构为：

催化剂1：R＝Ph，L＝OPh，n＝2：(dbm)₂Ti(OPh)₂催化剂2：R＝Ph，L＝OPh，n＝3：(dbm)₃Ti(OPh)催化剂3：R＝Ph，L＝OPh，n＝1：(dbm)Ti(OPh)₃催化剂4：R＝Me，L＝Cl，n＝2：(acac)₂TiCl₂催化剂5：R＝Me，L＝OPh，n＝2：(acac)₂Ti(OPh)₂

2.单体溶液的制备

氩气保护下，降冰片烯用熔融钠回流干燥4h后通过弯管常压蒸出，配成0.4g/mL的甲苯溶液。冷藏保存。

3.聚合反应

氩气保护的100mL圆底烧瓶中依次加入28.0mg第一步制得的催化剂，10.0mL第二步得到的单体溶液，7.0mL甲苯，在体系预热到90℃后，加入3.0mL MAO，反应2小时5分后，用10％盐酸乙醇溶液终止反应，并用这种溶液浸泡约24小时，然后用乙醇和水交替洗涤，抽滤，最后在70℃下真空干燥。

实施例2

聚合反应中应用催化剂2，其余聚合条件同实施例1。

实施例3

聚合反应中应用催化剂3，其余聚合条件同实施例1。

实施例4

聚合反应中应用催化剂4，其余聚合条件同实施例1。

实施例5

聚合反应中应用催化剂5，其余聚合条件同实施例1。

实施例6

聚合反应中应用25.0mL甲苯，15.0mLMAO，聚合温度为80℃，其余聚合条件同实施例1。

实施例7

聚合反应中应用37.0mL甲苯，3.0mLMAO，聚合温度为80℃，其余聚合条件同实施例1。

实施例8

聚合反应中应用38.8mL甲苯，1.2mLMAO，聚合温度为80℃，其余聚合条件同实施例1。

实施例9

聚合反应中聚合温度为80℃，其余聚合条件同实施例1。

实施例10

聚合反应中应用7.0mL邻二氯苯，10.0mL降冰片烯的邻二氯苯溶液(0.4g/mL)，其余聚合条件同实施例9。

实施例11

聚合反应中聚合温度为70℃，其余聚合条件同实施例1。

实施例12

聚合反应中聚合温度为50℃，其余聚合条件同实施例1。

实施例13

聚合反应中聚合温度为0℃，其余聚合条件同实施例1。

本发明的工艺得到的聚降冰片烯部分溶于氯仿，甲苯和邻二氯苯，不溶于丙酮。其结构为开环(兼有顺式和反式)聚合和加成聚合的混合物。通过调控聚合温度，Al/Ti摩尔比，单体浓度与溶剂种类，可以改变开环和加成的比例以及开环结构中顺式和反式的比例，得到不同性能的聚合物。可在聚合后加氢，有利于聚合物的稳定性。本发明得到的聚降冰片烯是无定形聚合物，耐热温度很高，高于400℃，玻璃化转变温度很高，为300-400℃。

表1实施例中的聚合条件和聚合数据

实施例  催化剂  聚合Al/Ti比溶剂         总体积      聚合反应活性

                温度  (mol/                 (mL)        (kgPolymer/

                (℃)  mol)                               molTi·h)

1       1       90    100      甲苯          20          3.400

2       2       90    100      甲苯          20          5.305

3       3       90    100      甲苯          20          2.420

4       4       90    100      甲苯          20          2.746

5       5       90    100      甲苯          20          3.200

6       1       80    500      甲苯          50          1.413

7       1       80    100      甲苯          50          1.125

8       1       80    40       甲苯          50          1.089

9       1       80    100      甲苯          20          3.642

10      1       80    100      邻二氯苯^*    20          8.414

11      1       70    100      甲苯          20          3.232

12      1       50    100      甲苯          20          2.173

13      1       0     100      甲苯          20          0.068

^*由于体系在1小时后凝胶，所以将其在1小时终止。

Claims (7)

1.一种用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法，依以下顺序步骤进行：先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂；

所述主催化剂通用结构如下，其中R₁，R₂相同或不同，选自甲基或苯基；L选自氯或苯氧基；n是为1，2，3或4；

所述主催化剂的浓度为0.1-10mmol·L^-1；

所述助催化剂为甲基铝氧烷，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-10000；

所述降冰片烯单体溶液的溶剂为甲苯或邻二氯苯；反应体系中单体的浓度为0.1-10mol·L^-1；

所述溶剂为甲苯或邻二氯苯为溶剂；

反应温度为0℃-90℃。

2.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于：所述主催化剂R1与R2相同并为苯基，L为苯氧基。

3.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于：所述主催化剂的浓度为0.8-3mmol·L^-1。

4.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于：所述助催化剂为甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100-1000。

5.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于：所述降冰片烯单体溶液的溶剂为邻二氯苯，反应体系中单体的浓度为0.8-3mol·L^-1。

6.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于：反应温度为40℃-80℃。

7.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于：加溶剂后借助磁力搅拌或超声波振动或两者兼用。