CN1045267A - 庞大的降冰片烯衍生物的聚合方法和由此制得的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有特定性能，更具体地说具有预定的较高玻璃化温度的热固性共聚物的方法，该方法包括使至少一种下述通式I和(或)II所示的单体与置换催化剂体系接触(该置换催化剂体系是由至少一种催化剂组分与一种活化剂组分结合而得)。本发明还涉及用于该方法的单体II和含有这些单体的反应混合物或其组分，以及用该方法制得的均聚物或共聚物。

Description

本发明涉及一种使庞大的降冰片烯衍生物聚合的方法和用该方法制得的聚合物。更具体地说，本发明涉及一种使特定的庞大的降冰片烯单体进行聚合以获得具有特定的性能、更准确地说具有较高的玻璃化温度的共聚物的方法。
多年来，人们为制造具有较高的玻璃化温度和其他满意的特性的聚合物或共聚物而进行了研究，而且至今仍在继续进行广泛的研究。例如日本专利申请第61，293，208号和63，092，625号、美国专利第4，568，660号、3，718，474号和欧洲专利第0142861号均有这方面的内容。
日本专利申请第61，293，208号公开的制造共聚物的方法是：在使用含有无机钨化合物的催化剂和活化剂的情况下，用反应注塑法（RIM）使至少两种降冰片烯型单体进行开环共聚，以制得具有满意的耐热性的模塑共聚物。
特别是公开了四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯和丙基四环十二碳烯等共聚单体，而且最好使用2-降冰片烯和二聚环戊二烯中的至少一种单体和至少一种四环十二碳烯按5～8%：20～95%的重量比在用钨化合物（如WCl6或WOCl4）、活化剂（如二烷基铝一卤化物、铝的倍半卤化物、三烷基铝和（或）铝的三卤化物）作置换催化剂体系的情况下进行共聚。
日本专利申请第63，092，625号公开了用3a，4，7，7a-四氢茚与环戊二烯的1：1Diels-Aldev加成物混合物或这些加成物与一种或一种以上其他可进行置换聚合的单体的混合物作单体、在使用置换聚合催化剂体系的情况下进行本体聚合所得的交联聚合物模制品。
但可以理解，称之为MOHF和MBHI的单体都具有双官能团，能产生交联聚合物。特别是在所列举的实施例中仅使用了由MOHF、MBHI和环戊二烯三聚物（也具有双官能团）按1∶2∶2的比例组成的TPA共聚物，而没有提及较高的玻璃化温度。提到的最高玻璃化温度也只是126℃，而平均值仅为110℃左右。通过在280℃下进行后固化，玻璃化温度最多能提高到165℃，平均值约为140℃。
美国专利第4，568，660号，更具体地说在其32栏58～68行和33栏1～32行中分别公开了添加一种共聚单体，它或是具有两个或更多的会在聚合时打开的应变活性双键，以提高交联程度，或是含有四个或更多的环，使生成的聚合物的主链的旋转或移动受到约束，以提高聚合物的玻璃化温度。
提到的有用的降冰片烯型单体的例子有：环戊二烯与降冰片烯、降冰片二烯和1，5-环辛二烯的1∶1Diels-Aldev加成物，环戊二烯与多官能团丙烯酸酯（如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等）的加成物和环戊二烯与己二酸二烯丙酯的2∶1加成物。据报道，由二聚环戊二烯（DCPD）和环戊二烯与降冰片二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的加成物所制得的共聚物的交联密度（用共聚物的溶胀度度量）大大提高。
美国专利第3，718，474号，更具体地说在其4栏52～58行中公开了DCPD与苊的共聚物的制备方法，该共聚物用于能使一层受光照射后会交联成不溶状态的固体可溶聚合物曝光成像的曝光装置。
欧洲专利第0，142，861号公开了一种制造含有由DCPD衍生的单元的交联热固性聚合物的方法，该方法是将含有置换催化剂体系的有机铝或烷基铝卤化物活化剂的反应物溶液与含有置换催化剂体系的催化剂的反应物溶液混合，至少一种含有DCPD和混合物的反应物溶液要加热，且加热时间要足以使DCPD聚合。
在该方法中，不多于20%的DCPD单元被别的可聚合的单元取代，所用的催化剂是用化学式Ta-Y5表示的五价钽催化剂，式中-Y为（a）卤化物，（b）用式-OR表示的烷氧基，其中有机基R为C1～10烃基，（c）用式-O-Ar表示的芳氧基，其中Ar基为含1～3个芳环的芳基，或（d）用式OOCR1表示的酰氧基，其中有机基R1为C1～10烃基。
其他环烯烃单体系选自降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、二甲烷六氢化萘和二甲烷八氢化萘。
虽然已有上述公开内容，但仍越来越需要一种能制造具有特定性能的聚合物的更为经济的、改进的方法，特定性能如所得的聚合物不需要后处理就具有较高的玻璃化温度。因此，本发明的目的就是通过利用具有特定结构的单体来提供这样一种方法。
本发明人通过广泛的研究和实验，出乎意外地发现了一种使降冰片烯聚合的方法，该方法包括使至少一种用下面的式Ⅰ和式Ⅱ所表示的单体与开环置换催化剂体系接触：
Figure 901010197_IMG5
该开环置换催化剂体系是由至少一种催化剂组分与一种活化剂组分结合而得。
本领域的技术人员都会理解，上述单体基本上有两种异构形式，即内式和外式或二者的混合物，待聚合的单体混合物中可包括所有这些异构形式。
一般可用上述单体Ⅰ和Ⅱ在很大的比例范围内组成混合物进行聚合，但最好单体Ⅰ占单体混合物总重的50～95%，单体Ⅱ占单体混合物总重的5～50%。
可以理解，本发明的方法也可用于单体Ⅰ和Ⅱ与另外一种或一种以上能进行开环置换聚合的共聚单体（如二聚环戊二烯和降冰片烯衍生物，其用量不超过单体混合物总重的30%，宜为5～20%）组成的混合物的共聚。
此外，本领域的技术人员都会理解，按照上述方法可制得不需后固化处理就能使玻璃化温度提高到所需要程度的聚合物，同时本发明的还有一个优点是可采用未提纯的单体Ⅰ和（或）Ⅱ，例如下面要提到的Diels-Aldev反应产物。
本发明的另一特征是式Ⅱ的单体是一种新型化合物。
式Ⅰ和Ⅱ的单体可用已知的方法制备，一般用二聚环戊二烯（DCPD）和一种亲二烯体作原料。
更具体地说，共聚单体Ⅰ可通过DCPD、苊和氢醌在加热下进行Diels-Aldev加成反应而制得，而作为原料的苊是一般能在市场上买到的商品。单体Ⅱ可通过DCPD与茚进行Diels-Aldev加成反应而制得。
置换催化剂体系的催化剂组分宜采用由钨的卤化物与苯酚衍生物化合而得的钨化合物。
用于制备催化剂组分的钨的卤化物可以是溴化钨或氟化钨，但最好是氯化钨，特别是六氯化钨。氯化钨的另一例子是四氯氧化钨（WOCl4）。
进行共聚时，最好用由钨的卤化物与苯酚衍生物化合而得的钨化合物作催化剂组分，用至少含有一个与锡原子和（或）硅原子相结合的氢原子的有机锡化合物和（或）硅化合物作活化剂组分。
一般，在苯酚的羟基的邻位还可有一个庞大的烷基取代基。另一方面，苄酚可以是单环卤代苯酚，其中的卤原子是连接在芳环上的。在卤代苯酚中，氟苯酚最为合适，但氯苯酚和溴苯酚也可使用。使用多氟苯酚时反应速度很快。如果多氟苯酚含4或5个氟原子，聚合反应速度最快。这类苯酚的例子有2，3，4，5-四氟苯酚、2，4，5，6-四氟苯酚和2，3，5，6-四氟苯酚。用2，3，5，6-四氟苯酚和五氟苯酚时获得了很好的结果。使用这类活性很大的催化剂体系的一个好处是所需催化剂体系用量很少。
使用在芳环上含有三卤甲基取代基的单环苯酚时也能达到很高的聚合速度。这种三卤甲基取代基最好是三氟甲基，但也可以是三氯甲基或三溴甲基。使用3-三氟甲基苯酚时获得了很好的结果。这类苯酚的其他例子有2-三氯甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，2-三氟甲基苯酚，3-一氯二氟甲基苯酚，3-二氯一氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚。
按照本发明的一种优选实施方案，所用的催化剂体系是由以下两种组分结合而得的：
（1）一种由钨的卤化物与对-三卤甲基苯酚化合而得的钨化合物，在该对-三卤甲基苯酚的苯环上还可含烷基或卤原子取代基，和
（2）一种或一种以上用下面的式Ⅲ表示的化合物：
Figure 901010197_IMG6
式中Q代表Sn或Si，R1、R2和R3可代表任意取代的C1～20烷基、在环烷基的环中含3～6个碳原子的任意取代的环烷基或任意取代的苯基，其中R1和R2也可各代表氢。
组分1可在有合适的溶剂存在的情况下制备。这类溶剂的例子有环戊烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯和1，2-二氯苯。
然而，按照一种更好的实施方案，组分Ⅰ是溶于单体Ⅰ和Ⅱ的混合物或其中一种纯单体中，如果用DCPD作另加共聚单体，也可溶于DCPD中。
苯酚与钨的摩尔比宜为1∶1～10∶1，最好为3∶2～3∶1。组分1的制备方法可以是先将钨的卤化物悬浮于溶剂中，然后将苯酚加入所得的悬浮液中，搅拌反应混合物，并吹入干燥的惰性气体流（如氮），使其通过混合物，以清除生成的卤化氢。
组分2宜采用一种用通式Ⅲ表示的锡化合物，当式中Q代表锡时，R1、R2和R3各代表C1～10特别是C2～4烷基或苯基;而当式中Q代表硅时，符号中至少有两个是代表烷基或苯基。适用的锡化合物的例子有：三丙基氢化锡，三戊基氢化锡，三丁基氢化锡，甲基二环己基氢化锡，环戊基二甲基氢化锡，三辛基氢化锡，三苯基氢化锡和苯基二甲基氢化锡，其中最适合的是三丁基氢化锡。适用的硅化合物的例子有：二丁基硅烷，三乙基硅烷，三己基硅烷，二丙基硅烷，二戊基硅烷，二苯基硅烷，二环己基硅烷，二环戊基硅烷和二辛基硅烷、R1、R2和R3上的取代基的例子有含1～20个碳原子的烷氧基、氯原子和氟原子。
实现本发明的方法时所采用的钨与单体Ⅰ和（或）Ⅱ的摩尔比以及通式Ⅲ的锡和（或）硅化合物与钨的摩尔比不是十分重要的，可在很大的范围内变动。最好前一摩尔比为1∶20，000～1∶100，特别是1∶1，000～1∶10，000，后一摩尔比为15∶1～1∶1，特别是12∶1～3∶1。
工业品可含例如至少83%（重量）的纯单体Ⅰ        Ⅱ，采用这种工业品的好处是它们在室温（例如20℃）下通常为液体。
用于制造单体Ⅰ或Ⅱ的或如需共聚时用于共聚的二聚环戊二烯原料在市场上一般能买到其内式异构体，需要的话也可使用其外式异构体或内式与外式的混合物。
一般是进行本体聚合，但催化剂组分可溶于少量溶剂（如甲苯）中。但最好用单体Ⅰ和（或）Ⅱ作溶剂，或如使用DCPD时也可用DCPD作两种催化剂组分中的至少一种组分的溶剂。
使单体混合物聚合的较好方法是使组分1流与组分2流相互接触，且其中至少一种组分流已在聚合前掺和着单体Ⅰ和（或）Ⅱ或如使用DCPD时掺和着DCPD，并使共聚单体聚合。例如，可将组分1溶于单体Ⅰ或Ⅱ和（或）例如DCPD中，并将组分2溶于单体Ⅰ或Ⅱ和（或）例如DCPD或另一种溶剂中，或使用不含任何溶剂的活化剂。在两种组分流相互接触后，宜将所得的混合物注入或倒入模具中，单体混合物在那里聚合。
如果单体的含水量不超过百分之几（重量），组分1和组分2可在两种单体之一中存放一段时间。组分2能在单体中存放1～2个月而不失其活性。这些储液最好与所需的预定量的所选单体混合。
可以理解，起始反应混合物或其组分含有单体Ⅰ和（或）Ⅱ中的至少一种单体、催化剂组分（1）或（2）和选用的DCPD和（或）另一种溶剂，这也是本发明的一个方面。
含有单体Ⅰ和（或）Ⅱ中至少一种单体和催化剂组分1的反应混合物组分或混合物流也在本发明的范围之内。
可以理解，上述反应混合物组分或混合物流也可包括另加溶剂。
本发明的方法可在例如填料、纤维、抗氧化剂、增韧剂、稳定剂、颜料和增塑剂等辅助材料存在的情况下实现。
用于本发明的催化剂体系对于反应注塑和铸塑来说特别有意义。由于单体/催化剂体系混合物的粘度很低，聚合反应非常适合于用复杂模具制造大的铸塑品。本方法通常是在50～170℃平均聚合温度下实现的。本发明的一个有利的特点是催化剂体系的组分1和2都是很稳定的。
本发明的方法的另一好处是用本发明的方法制得的聚合物不需要在200～300℃下热处理约1小时或更长的时间以使聚合物的玻璃化温度从最初的125℃提高到175℃，这样不仅能节省能源费用，而且使聚合物更为有用。
用本发明的方法能进行定量聚合，使最终聚合物不含原料单体。因此，聚合物没有气味，可有很多用途，如（a）用于汽车工业和建筑工业作结构复合材料，和（b）用于电气工业，例如用于印刷电路板。
下面的实施例对本发明加以说明，但本发明的范围并不限于这些具体实施方案。
实施例1
a）5，6-二氢苊-降冰片烯（单体Ⅰ）的合成
将164克DCPD（1.2摩尔）、168克苊（1.1摩尔）和4克氢醌的混合物置于高压釜中，在氮气氛下在150～160℃下加热16小时。然后将混合物冷却并过滤。将滤液进行真空蒸馏获得黄色液体，过后该液体结晶。这样获得约120克内-5，6-二氢苊-降冰片烯（0.55摩尔）。这个合成过程是按照R.Baker和T.J.Mason在J.Chem.Soc.（C）（1970）596上发表一文的方法进行的。所得的加成物可根据以下的иMR特征信号而加以鉴别：
1H NMR（CDCl3）（endo）δ 1.65-1.8 ppm（2H）;δ 3.25 ppm（2H）;δ 4.1 ppm（2H）;δ 5.4 ppm（2H）;and δ 7.2-7.7 ppm（6H）;（exo），δ 0.8-1.4 ppm（2H）;δ 2.9 ppm（2H）;δ 3.6 ppm（2H）;δ 6.35 ppm（2H） and δ 7.2-7.7 ppm（6H）.
13C NMR（CDCl3）（endo）δ 45.7;δ 50.5;δ 50.8;δ 119.0;δ 122.6;δ 127.4;δ 131.1;δ 133.7;δ 141.6 and δ 146.4.
b）催化剂1的制备
称取2克WCl6置于一100毫升干燥橡胶盖瓶中，并在干燥氮气层下溶于40毫升干燥甲苯中。在100℃下将1.73毫升干燥2，6-二异丙基苯酚徐徐加入。将放出的HCl收集在过量的氢氧化钠水溶液中。使反应混合物在100℃下保持4小时。
c）聚合
将0.022克催化剂1与10克在（a）中制得的5，6-二氢苊-降冰片烯一起加入一100毫升橡胶盖瓶中。在室温下使该混合物充分均化，并在室温下用皮下注射器注入37.5微升三丁基氢化锡。将该瓶充分摇动，并置于90℃油浴中。可观察到有放热聚合反应发生。反应开始后5分钟内，最高温度升至135℃。使反应混合物在90℃下保持1小时。回收得到玻璃化温度约为135℃的聚合物。
实施例2
a）催化剂2的制备
称取4克WCl6，置于一100毫升干燥橡胶盖瓶中，并在干燥氮气层下溶于20毫升干燥甲苯中。在95℃下将由6.6克干燥2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（Ionol）溶于20毫升干燥甲苯而得的溶液徐徐加入。将放出的HCl收集在过量的氢氧化钠水溶液中。使反应混合物在95℃下保持4小时。蒸发掉溶剂，分离出反应产物。
b）聚合
将0.07克催化剂2与7克按照实施例1a制得的5，6-二氢苊降冰片烯一起加入一100毫升橡胶盖瓶中。在室温下使该混合物充分均化，并在室温下皮下注射器注入37.0微升三丁基氢化锡。将该瓶充分摇动，并置于90℃油浴中。可观察到有放热聚合反应发生，反应开始后11分钟，最高温度升至135℃。
实施例3
a）5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴（一个反应器中的单体Ⅱ）
将58.5毫升茚（0.5摩尔）、66.1毫升二聚环戊二烯（0.5摩尔）和2克氢醌的混合物在150～160℃下加热18小时。然后使反应混合物冷却至室温。接着将反应混合物过滤以除去氢醌。将滤液进行真空蒸馏，在68℃和1毫巴下回收到约60克（66%产率）呈无色液体的降冰片烯衍生物。所得的降冰片衍生物可通过以下的иMR特征信号而予以鉴别：
PMR（CDCl3）：δ 0.5-4.0 ppm（8H）;δ 5.6 ppm（1H）;δ 5.95 ppm（1H） and δ 6.9-7.2 ppm（4H）;
13C NMR（CDCl3）：δ 34.6;δ 41.8;δ 46.6;δ 46.9;δ 50.7;δ 53.7;δ124.1;δ 124.3;δ 125.7;δ 126.2;δ 133.0;δ 136.3;δ 145.1 and δ 145.7 ppm;
b）5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴（单体Ⅱ）的聚合
在氮气氛下将22毫克催化剂1和9.0克单体Ⅱ加入一反应瓶中。在室温下使该混合物充分均化，然后在室温下用一皮下注射器将由40毫克三丁基氢化锡溶于1毫升单体Ⅱ而得的溶液注入。充分摇动反应瓶，然后将其置于90℃油浴中。
此后观察到有放热聚合反应发生，在5.5～6分钟内最高温度跃升至约170℃。使反应混合物在90℃下再保持1小时。所得聚合物的玻璃化温度为175℃。
实施例4
按照实施例3（b）的方法，在氮气氛下用单体Ⅱ和催化剂2进行聚合。所得聚合物的玻璃化温度为175℃。
实施例5
a）催化剂3的制备
在室温和氮气层下使WCl6（1.73毫摩尔）悬浮在5毫升干燥环戊烷中，将由3.5毫摩尔对-三氟甲基苯酚溶于20毫升环戊烷而得的溶液加入。反应结束后，蒸发掉溶剂以分离出催化剂。
b）聚合
在干燥氮气层下将22毫克在实施例5a中制得的催化剂、5克按照实施例1a制得的干燥单体Ⅰ混合物和5克按照实施例3a制得的单体Ⅱ装入一30毫升橡胶盖瓶中。然后将80毫克三丁基氢化锡加入，引起放热聚合反应。2分钟后最高温度达150℃。
实施例6
将22毫克按照实施例5制得的催化剂3与10克按照实施例1a制得的单体Ⅰ在一30毫升橡胶盖瓶中在干燥氮气层下混合。然后将0.15毫升三乙基硅烷加入。将反应混合物置于90℃油浴中，引起放热聚合反应。5分钟后最高温度达到140℃。
实施例7
按照与实施例6所述基本相同的方法使10克单体Ⅱ聚合，但用60毫克二苯基硅烷代替三乙基硅烷。
实施例8
在干燥氮气层下，将22毫克按照实施例5制得的催化剂、5克按照实施例1a制得的干燥单体Ⅰ混合物和5克按照实施例3a制得的单体Ⅱ加入一30毫升橡胶盖瓶中。然后加0.15毫升三乙基硅烷，并将反应混合物置于90℃油浴中，引起放热聚合反应。6分钟后最高温度达140℃。

Claims (19)

1、庞大的降冰片烯衍生物的聚合方法，该方法包括使至少一种由下面两个通式所代表的单体与一种开环置换催化剂体系接触：
所述的开环置换催化剂体系是由至少一种催化剂组分与一种活化剂组分结合而得。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于进行聚合时，用由钨的卤化物与苯酚衍生物化合而得的钨化合物作催化剂，用至少含有一个与锡原子和（或）硅原子结合的氢原子的有机锡化合物和（或）硅化合物作活化剂组分。
3、权利要求1和2所述的方法，其特征在于聚合所用单体Ⅰ和Ⅱ的混合物中单体Ⅰ占两种单体总重的50～95%，单体Ⅱ则占5～50%。
4、权利要求1～2中任一权利要求所述的方法，其特征在于共聚时采用含有一种或一种以上另加共聚单体（最好是二聚环戊二烯）的单体Ⅰ和Ⅱ的单体混合物，另加共聚单体的用量不超过单体混合物总重的30%。
5、权利要求4所述的方法，其特征在于所用的单体混合物中含有5～20%（重量）二聚环戊二烯。
6、权利要求1～5中任一权利要求所述的方法，其特征在于共聚时所用的催化剂组分1是一种由钨的卤化物与一种在芳环上带有三卤甲基取代基的单环苯酚化合而得的钨化合物。
7、权利要求6所述的方法，其特征在于采用了3-三氟甲基苯酚、2-三氯甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-一氯二氟甲基苯酚、3-二氯一氟甲基苯酚或3-三溴甲基苯酚。
8、权利要求1～7中任一权利要求所述的方法，其特征在于共聚时所用的催化剂体系是由下面两种组分结合而得：
（1）一种由钨的卤化物与对-三卤甲基苯酚化合而得的钨化合物，在该对-三卤甲基苯酚的苯环上还可含烷基或卤原子取代基，和
（2）一种或一种以上用下面的式Ⅲ表示的化合物：
Figure 901010197_IMG3
式中Q代表Sn或Si，R1、R2和R3可代表任意取代的C1～20烷基、在环烷基的环中含3～6个碳原子的任意取代的环烷基或任意取代的苯基，其中R1和R2也可各代表氢。
9、权利要求1～8中任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂组分1是溶于单体Ⅰ和Ⅱ的混合物或其中一种纯单体中。
10、权利要求1～9中任一权利要求所述的方法，其特征在于苯酚与钨的摩尔比为3∶2～3∶1。
11、权利要求1～10中任一权利要求所述的方法，其特点是催化剂组分（2）系选自三丙基氢化锡、三戊基氢化锡、三丁基氢化锡、甲基二环己基氢化锡、环戊基二甲基氢化锡、三辛基氢化锡、三苯基氢化锡和苯基二甲基氢化锡。
12、权利要求11所述的方法，其特征在于采用了三丁基氢化锡。
13、权利要求1～12中任一权利要求所述的方法，其特征在于用一种硅化合物作催化剂组分（2），该硅化合物系选自二丁基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、二丙基硅烷、二戊基硅烷、二苯基硅烷、二环己基硅烷、二环戊基硅烷和二辛基硅烷。
14、权利要求1～13中任一权利要求所述的方法，其特征在于钨与二聚环戊二烯单体的摩尔比为1∶1，000～1∶10，000。
15、权利要求1～14中任一权利要求所述的方法，其特征在于锡和（或）硅化合物与钨的摩尔比为12∶1～3∶1。
16、5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴。
17、用于通过使用开环置换催化剂进行共聚的反应混合物或其组分，它们含有至少一种用下面的通式Ⅰ和Ⅱ表示的单体、催化剂组分（1）或（2），还可选加一种溶剂：
Figure 901010197_IMG4
18、权利要求17所述的反应混合物或其组分，其特征在于该反应混合物含有至少一种单体（单体Ⅰ或Ⅱ）、催化剂组分（1），可根据需要与DCPD和（或）另加的溶剂混合。
19、用权利要求1～15中任一权利要求所述方法制备的具有较高玻璃化温度的均聚物或共聚物。
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