CN1043136A - 环烯的聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二环戊二烯之类的环烯聚合的催化剂和聚合方法。该催化剂包括一种过渡金属化合物、一种催化剂和一种卤化硼促进剂。聚合反应可在反应注塑过程中进行，以制得具有很高的玻璃化温度和优良的弯曲强度的热固模制件。

Description

本发明涉及环烯的聚合。在一实施方案中，本发明涉及用于二环戊二烯的反应注塑的催化剂。另一方面，本发明涉及具有优良的弯曲强度的二环戊二烯聚合物。
可使环烯进行开环置换聚合以制得具有适合于在结构和电子方面应用（如模塑汽车零件、电气方面用层压板）的物理性能的热固聚合物。这种聚合反应一般是在反应注塑（RIM）过程中进行的，在反应注塑过程中将置换催化剂和单体装入加热的模具中，单体的聚合和聚合物的成形是在该模具中同时进行的。
在这种RIM过程中，重要的是要使聚合反应迅速发生，且使装入的单体尽可能完全地参与聚合。例如，在模塑聚二环戊二烯的过程中已发现，如有未反应的单体存在，模塑的零件会带有令人讨厌的臭味，且不能达到最佳的物理性能。在工业的RIM过程中，从经济上考虑，希望该过程的注塑循环时间尽可能地短，且起始模具温度为室温或接近室温。如能使用不纯的单体流也是有利的，因为这样可避免聚合前大量提纯单体。
已成功用于RIM过程的一种置换催化剂体系是一种经苯酚处理的过程金属盐（如WOCl4或WCl6）与一种助催化剂（如一种铝或锡化合物）的组合物。特别是苯酚取代的钨与氢化锡结合后能非常有效地使单体结合到聚合物中。这种催化剂对纯度较低的二环戊二烯的原料流仍具有很高的活性。希望能通过这种催化剂和其他过渡金属元素催化剂来进一步缩短RIM过程的循环时间和降低聚合温度。还希望能减少催化剂中价格昂贵的钨或锡组分的用量而不致降低催化剂的活性。还希望进一步提高二环戊二烯聚合物如弯曲强度之类的性能。
因此，本发明的一个目的是为环烯聚合提供一种更好的催化剂。在一实施方案中，本发明的一个目的是提供一种能使二环戊二烯在较低的模具温度下迅速聚合的反应注塑方法。在另一实施方案中，本发明的一个目的是提供具有优良的弯曲强度的二环戊二烯聚合物。
本发明提供了一种环烯的聚合方法和催化剂，在该方法中环烯是在含有（a）一种过渡金属化合物、（b）一种助催化剂和（c）一种卤化硼化合物的催化剂的存在下进行聚合的。
由于所得的催化剂对二环戊二烯的聚合要具有很高的活性，过渡金属元素宜为钼或钨。该过渡金属化合物（或其原材料）一般为盐类，包括卤化物（包括卤氧化物在内）之类的盐类。合适的卤化物包括氯化物、溴化物和氟化物。在该过渡金属卤化物中，最好每有一个过渡金属原子便有至少3个卤原子。这类过渡金属卤化物的例子有四氯化氧钼、三氯化氧钼、六氯化三氧钼、五氯化三氧钼、四氟化氧钼、六氯化钨、四氯化氧钨和四溴化氧钨。最好的过渡金属化合物为六氯化钨、四氯化氧钨、三氯化氧钼及其混合物，这是因为他们对于二环戊二烯的聚合反应具有很高的活性。过渡金属化合物在聚合反应混合物中的用量（摩尔）一般为环烯单体的摩尔数的0.001～5%，宜为0.005～1%，最好为0.01～0.1%。
该过渡金属化合物最好包括上述过渡金属盐与醇或酚的反应产物，醇或酚的作用是使过渡金属盐增加溶解度并提高其活性。增溶化合物的例子有苯酚或芳基-或烷基取代的苯酚（如邻-、间-和对-甲酚）;2-、3-和4-乙基苯酚;2-、3-和4-丙基苯酚;2-、3-和4-异丙基苯酚;2-、3-和4-丁基苯酚;2-、3-和4-叔丁基苯酚;2-、3-和4-苯基苯酚;2、4-和2、6-二异丙基苯酚;2、4-和2，6-二异丁基苯酚;2，4-和2，6-二叔丁基苯酚;2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2，4-和2，6-二苯基苯酚。该酚可以是卤代苯酚，例如2-、3-和4-氟苯酚;2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二氟苯酚;2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、3，4，5-、2，4，5-和2，4，6-三氟苯酚;2，3，4，5-、2，4，5，6-和2，3，5，6-四氟苯酚;五氟苯酚;以及相应的溴酚和氯酚。该酚可以是卤烷基取代的酚;例如3-氟甲基苯酚、2-三氯甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-一氯二氟甲基苯酚、3-二氯一氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚。合适的醇包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、十八醇等。也可使用这些醇和酚的混合物。
催化剂中酚的含量一般为每摩尔过渡金属元素含1～3摩尔酚，最好含1.5～2.5摩尔酚。制备反应产物（芳氧基取代的过渡金属化合物）的方法可以是例如在不含氧的惰性气氛下，使醇或酚化合物与过渡金属化合物在轻微加热的情况下，在惰性有机液体中接触，同时排除所产生的卤化氢。适用于该反应的惰性有机液体的例子有环戊烷、环己烷、苯甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯。然后最好在真空下蒸掉惰性有机液体，并将固体残余物溶于干燥、脱气的环烯单体中。
该催化剂组分可与一种或一种以上助催化剂化合物一起使用。这类助催化剂的例子有有机铝化合物（包括三烷基铝、二卤化烷基铝、卤化二烷基铝或卤化烷基（烷氧基）铝）或有机锡氢化物，后者包括可用通式Sn（R）3H表示的化合物，式中R独立地选自氢、取代的或未取代的芳基或C1-20烷基。这类助催化剂的具体例子有：氯化乙基铝，氯化二乙基铝，三丁基氢化锡，三戊基氢化锡，二苯基二氢化锡，三辛基氢化锡、甲基二环己基氢化锡、环戊基二甲基氢化锡，三苯基氢化锡和苯基二甲基氢化锡。上式中R基上的取代基可包括例如C1-20烷氧基和卤原子。
助催化剂在催化剂组合物中的用量随所用的特定组分和反应条件而异。一般来说，含锡的助催化剂与催化剂中过渡金属元素的摩尔数之比为15∶1～1∶1，最好为8∶1～2∶1，而对有机铝卤化物来说，该摩尔比为8∶1～1∶1。
如果所选的催化剂和助催化剂与反应混合物一接触便引起瞬时聚合，那么该催化剂体系还可含一种缓和剂，以使聚合反应的引发延迟。醚、酯、酮、腈和极性环烯都是适用于钨催化剂和烷基铝卤化物助催化剂组成的催化剂体系的缓和剂。苯甲酸乙酯、丁基醚、二（2-甲氧基乙基）醚和极性环烯是优选的缓和剂。含氢化锡助催化剂的催化剂体系一般不需要缓和剂。
本发明的催化剂包括一种卤化硼促进剂，它包括三卤化硼、三卤化硼配合物和四卤硼酸盐。该促进剂可以是这些卤化硼，例如三溴化硼、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁基醚配合物、三氟化硼乙胺、四氟硼酸二乙基醚、二氟化甲基硼、二氯化苯基硼、甲基氟硼酸三苯基酯、四氟硼酸铵、双-（2-乙基-1-己基）四氟硼酸铵、三氯化硼二甲基硫化物、三氟化硼醇配合物等。该硼化合物在聚合反应混合物中的用量应足以促进环烯单体的聚合反应，一般为每摩尔过渡金属元素用0.001～10摩尔硼化合物，优选0.05～2摩尔。优选的卤化硼是三氟化硼及其乙基醚和丁基醚配合物，这是因为这些化合物的活性和稳定性好。
本发明的优选催化剂组合物含有一种芳氧基取代的氯化氧钨或氯化氧钼催化剂，该催化剂还可视情况与一种芳氧基取代的六氯化钨或五氯化钼，一种三丁基-或三苯基氢化锡助催化剂和一种三氟化硼配合物促进剂一起使用。已发现该催化剂对于二环戊二烯的聚合反应具有很高的活性，使反应注塑过程中单体转化率高，过程的诱导时间短、聚合温度相对较低。
上述催化剂组合物的制备方法最好是使约2摩尔的取代苯酚与1摩尔六氯化钨或四氯化氧钨或二者的混合物在无氧的氩气氛下和25～95℃的温度下在甲苯之类的无水惰性溶剂中进行反应。排除反应中产生的氯化氢副产物并在真空下蒸掉甲苯。该反应产物易溶于待聚合的干燥、脱气的二环戊二烯或其他液体单体中，制成2～10%（重量）的双苯氧基钨化合物溶液，该溶液还可再加单体稀释，以达到所需要的催化剂浓度。锡助催化剂一般以待聚合的单体中的溶液的形式在反应混合物中与过渡金属催化剂混合。卤化硼促进剂一般与过渡金属和/或锡助催化剂溶液混合。
本发明的聚合方法包括使一种或一种以上环烯单体在助催化剂和卤化硼促进剂的存在下与过渡金属组分接触。合适的环烯单体和共聚用单体包括那些用下面的结构式表示的降冰片烯
Figure 89108889X_IMG1
式中每个R独立地选自氢、C1-20烷基、C1-20链烯基、芳基而且在R基通过碳原子连接在一起的情况下可选自饱和的和不饱和的环烃基。这类单体和共聚用单体包括二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和5-（2-丙烯基）降冰片烯。能获得的工业环烯有各种不同纯度，在92～99.9%的范围内变动。能达到纯度上限的是由于进行了蒸留和进一步的处理，清除了杂质和会在聚合条件下进行共聚的烯烃。一般来说，用烷基铝化合物作助催化剂的过渡金属催化剂需要使用高纯度的单体，这样才会有满意的聚合活性，而采用锡助催化剂时则可使用较低纯度（83～95%）的工业级二环戊二烯单体。本发明催化剂的优点是其对较为不纯（90～95%）的二环戊二烯具有很好的活性。
本发明的聚合过程最好通过反应注塑（RIM）来进行，反应注塑时将催化剂溶液（最好是催化剂溶于待聚合的单体液体的溶液）与液体状态的待聚合单体同时注入模具中。催化剂的用量要使RIM单体与过渡金属元素的摩尔比为100∶1～12000∶1，宜为1000∶1～8000∶1，最好为2500∶1～7000∶1。
在优选的RIM聚合方法中，将过渡金属催化剂组分溶于待聚合的单体中的物流与含有锡助催化剂的单体物流在正要一起注入模具之前先在反应注塑机的注嘴混合芯中混合。硼化合物是与过渡金属物流、助催化剂物流一起注入混合芯的，或溶于单体后另外注入。
模具的初始温度一般为20～130℃，最好为35～100℃。模具压力一般为0.7～3.4巴（10～50磅/英寸2）。将催化剂和单体注入模具后，在放热的聚合反应开始迅速放热之前有一段时间间隔，称作“诱导时间”。在工业化的RIM过程中，该诱导时间应足以使物料充满模具，但不超过2分钟，最好不超过30秒。一旦聚合反应引发，聚合进行得十分迅速，一般在10秒-1分钟时间内，同时温度迅速上升。
聚合时还可根据情况在反应混合物中选加各种组分，包括溶剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂、起泡剂、稳定剂、泡沫发生剂、颜料、增塑剂、增强剂和耐冲击改良剂。最好添加一种高弹体以改进聚合物的耐冲击性能，加入量为单体重量的1～10%。这些组分是很容易作为一种或一种以上反应混合物流的组成部分加入的，它可以是液体或溶于单体的溶液。
聚合反应完成后，模塑件可根据需要在100～300℃下进行后固化处理1～24小时，最好为1～2小时。这种后固化处理能使聚合物的某些性能（包括玻璃化温度）提高。
本发明的方法可制备具有极好的物理性能的交联的二环戊二烯均聚物或共聚物。该聚（二环戊二烯）产物是至少含有90%二环戊二烯单体单元的交联聚合物，其弯曲强度至少为724巴（10，500磅/英寸2），较好的大于793巴（11，500磅/英寸2），玻璃化温度（Tg）至少为125℃（用差示扫描量热法在20℃/分下测定）。
已发现，在采用本发明的催化剂的情况下在RIM过程中制得的聚合物具有很高的交联密度，在甲苯中的溶胀率不到200%，常常不到120%。这种聚合物可用作结构用复合材料，例如用于汽车工业，和例如在电气应用方面用作印剧电路板。
下面的一些实施例描述了本发明的某些具体实施方案，在这些实施例中，二环戊二烯是在试验室规模的反应注塑条件下采用钨基催化剂、锡助催化剂和硼促进剂进行聚合的。用于这些实施例中的芳氧基取代的钨催化剂的制备方法是：在无氧的干燥氩气氛下，使六氯化钨或四氯化氧钨或这二者的混合物与2当量或略为过量的2，6-二异丙基苯酚在干燥甲苯中于25～90℃下进行反应，并在排除反应所产生的氯化氢副产物之后在真空下蒸除甲苯。将残余物溶于干燥、脱气的二环戊二烯（纯度为93%，C9～10烯烃含量不到7%），制得5～8%（重量）溶液（称为催化剂母液）。所述的操作均在充氮干燥箱内或在纯氩气氛下进行。
实施例1
在一带搅拌棒的干燥血清瓶中加入下列物质：一定量的芳氧基取代的六氯化钨催化剂母液，以提供0.059毫摩尔的钨催化剂;一定量的0.5%（重量）浓度的醚合三氟化硼在二环戊二烯（PCPD）中的溶液，以提供0.030毫摩尔的硼化合物;再加入干燥、脱气二环戊二烯（93%），使二环戊二烯在最终聚合混合物中的总量达16克。搅拌溶液，并在室温下用注射器将0.22毫摩尔的三丁基氢化锡溶于DCPD的溶液注入。在室温下搅拌该混合物20～30秒，然后放入90℃的油浴中。用一热电偶探头监测靠近反应混合物中心的温度。6秒后，反应混合物中心的温度达到40℃，发生十分迅速的放热聚合反应。在油浴中放置1分钟后，进行聚合的物料内部的最高温度达189℃，然后开始逐渐下降。这些观察结果均列于表1中。
实施例2～10
实施例2～10和对比例A基本上均按实施例1所述进行聚合。在对比例A中未使用醚合三氟化硼，与使用三氟化硼配合物的情况相比，诱导时间延长，放热聚合反应开始之前的诱导温度提高，达到最高放热温度所需的时间延长。聚合反应混合物和观察结果均列于表1中。
Figure 89108889X_IMG2
实施例11～37和对比例B-K
表2所示的聚合反应基本上是按实施例1所述进行的，所不同的是芳氧基取代的钨催化剂是由四氯化氧钨制备的。
对比例B和E～K是在不用醚合三氟化硼的情况下进行的。
对比例C和D是在不用氢化锡的情况下进行的。对比例H使用了少量氢化锡，结果在较长的诱导时间后才开始聚合反应。在使用醚合三氟化硼的情况下（实施例25和26），即使反应混合物中氢化锡的含量很少，诱导时间也大大缩短了。实施例27～29和对比例I表明，当Sn/W的摩尔比约为1∶1时，即使有三氟化硼存在，聚合反应也进行得十分缓慢，而且温升并没有大大高于热浴的温度。实施例33和34中用三氟化硼二丁基醚配合物代替了二乙基醚配合物。实施例35～37中用三溴化硼代替了醚合三氟化硼。
Figure 89108889X_IMG3
Figure 89108889X_IMG4
实施例38～41和对比例L～P
这些实施例的聚合反应基本上按实施例1所述进行，所不同的是芳氧基取代的钨催化剂是由六氯化钨和氯化氧钨的混合物制备的，二者的摩尔比为90/10实施例38中用三氟化硼的乙胺配合物代替了二乙基醚配合物。实施例39和对比例M中，用三苯基氢化锡代替了三丁基氢化锡。实施例40和对比例N中，用四丁基锡代替了三丁基氢化锡。实施例41和对比例P中，用双（三丁基锡）〔六丁基二锡〕代替了三丁基氢化锡。
实施例42
聚合反应基本上按实施例1所述进行。在总共16克的二环戊二烯中，使用了0.059毫摩尔六氯化钨（代替芳氧基取代的钨化合物）、0.059毫摩尔醚合三氟化硼和0.354毫摩尔三丁基氢化锡。在90℃油浴中保持5.9分钟后，聚合混合物内部温度达89℃，这时发生放热聚合反应，再过3.7分钟后最高温度达134℃。与此相比较，不用醚合三氟化硼时，用六氯化钨和三丁基氢化锡进行的聚合反应发生胶凝，但上升的温度并没有明显地高于热浴的温度。
实施例43～45
聚合反应的进行与实施例11～32相似，所不同的是并不是将醚合三氟化硼与钨溶液混合，而是将三氟化硼与三丁基氢化锡在加到钨化合物中之前在二环戊二烯中混合。在实施例43中，制备了含有醚合三氟化硼和三丁基氢化锡的溶液，1天后使用。在实施例44和45中，该溶液分别在室温下静置2周和6周后才用于聚合反应。
实施例46
用实验室规模的反应注塑装置制备了聚（二环戊二烯）板，制备方法是将等体积的两股DCPD单体（93%纯度）物流送入注塑机注嘴内的静态混合芯中，其中一股单体物流含有二氯化氧双（2，6-二异丙基苯氧基）钨和三氟化硼丁基醚配合物，另一股单体物流含有三丁基氢化锡，以使最终模塑件中所含DCPD与钨催化剂之摩尔比为4000∶1，氢化锡与钨催化剂之摩尔比为4∶1，三氟化硼与钨催化剂之摩尔比为1∶1，然后立即将混合的两股单体流注入已加热至100℃的内腔体积为17.8×25.4×0.3厘米3（7×10×1/8英寸）的铝模中。在30秒内完成混合并充满模具，在此后的30秒内发生放热反应。5分钟，从模具中取出聚合物。物理试验的结果表明，模塑件的弯曲模量为22410巴（325，000磅/英寸2），弯曲强度为841巴（12，200磅/英寸2，在室温下按ASTM D790的方法测定），Izod冲击强度为72.6焦耳/米（1.36英尺-磅/英寸，按ASTMD256的方法测定），伸长＞5%，玻璃化温度（Tg）约为128℃。聚合物在甲苯中的溶胀率为91%（在室温下浸24小时）。
实施例47
实施例47基本上是按实施例46所述进行的，所不同的是在单体物流中加入了5%高弹体（“KRATON1102”，“KRATON”为商标），且三氟化硼与钨催化剂之比为0.75。对这种用高弹体改性的聚合物进行物理试验的结果表明，其弯曲模量为20060巴（291，000磅/英寸2），弯曲强度为708巴（10，270磅/英寸2），伸长＞5%，Izod冲击强度为641焦耳/米（12英尺-磅/英寸），在甲苯中的溶胀率为109%。
实施例48
重复实施例46的RIM聚合，所不同的是不用三氟化硼促进剂，而使用了更多量的催化剂，以在模具中达到相似的聚合速率（DCPD与钨催化剂之摩尔比为1300∶1，氢化锡与钨催化剂之摩尔比为6∶1）。模塑的聚合物的弯曲模量为21926巴（318，000磅/英寸2），弯曲强度为614巴（8，900磅/英寸2），伸长为3.1%，在甲苯中的溶胀率为292%。在这些条件下模制的另一板的弯曲模量为21168巴（307，000磅/英寸2），弯曲强度为586巴（8，500磅/英寸2），伸长为3.0%，Izod冲击强度为37.4焦耳/米（0.70英尺-磅/英寸）。加入了5%“KRATON1102”高弹体的模制板的Izod冲击强度为411焦耳/米（7.70英尺-磅/英寸），弯曲模量为18617巴（270，000磅/英寸2），弯曲强度为600巴（8，700磅/英寸2）。

Claims (19)

1、一种包含下列组分的组合物：
(a)一种过渡金属化合物，它是过渡金属盐与一种醇或酚的反应产物；
(b)一种选自有机铝化合物和有机锡氢化物的化合物，每1摩尔过渡金属化合物用1～15摩尔该化合物；和
(c)一种卤化硼，每1摩尔过渡金属化合物用0.001～10摩尔该化合物。
2、权利要求1的组合物，其中组分（a）为一种过渡金属盐与一种烷基取代苯酚的反应产物。
3、权利要求2的组合物，其中苯酚系选自叔丁基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、2，6-二异丙基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
4、权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中，每1摩尔过渡金属化合物用0.05～2摩尔卤化硼。
5、权利要求1～4中任一权利要求的组合物，其中卤化硼系选自三卤化硼、三卤化硼配合物和四卤硼酸盐。
6、权利要求5的组合物，其中卤化硼系选自三溴化硼、醚合三氟化硼、三氟化硼乙胺和三氟化硼丁醚配合物。
7、权利要求1～6中任一权利要求的组合物，其中过渡金属盐包含一种或一种以上选自六氯化钨、四氯化氧钨和三氯化氧钼的化合物。
8、权利要求1～7中任一权利要求的组合物，其中组分（b）为三烷基氢化锡。
9、权利要求8的组合物，其中三烷基氢化锡系选自三丁基氢化锡、三苯基氢化锡和三辛基氢化锡。
10、一种制备固体聚合物的方法，该方法包括在聚合条件下使环烯单体与权利要求1～9中任一权利要求的组合物接触，接触时间要足以生成固体聚合物。
11、权利要求10的方法，其中环烯包括二环戊二烯。
12、一种在模具中使环烯聚合的方法，该方法包括：
（a）将一种反应混合物引入模具中，该反应混合物包含环烯、含有芳氧基取代的过渡金属化合物的催化剂、选自有机锡氢化物和有机铝卤化物的助催化剂（每1摩尔过渡金属化合物用1～15摩尔助催化剂）和卤化硼（0.001～10摩尔）;
（b）保持反应混合物处于聚合条件下直至环烯的聚合和模制件的成形完成。
13、权利要求12的方法，其中芳氧基取代的过渡金属化合物是一种过渡金属盐与一种烷基取代的苯酚的反应产物，且有机锡氢化物系选自三丁基氢化锡、三苯基氢化锡和三辛基氢化锡。
14、权利要求12或13的方法，其中反应混合物是在模具的初始温度为20～130℃的情况下引入模具的。
15、权利要求12～14中任一权利要求的方法，其中反应混合物是含有芳氧基取代的过渡金属化合物的第一股原料流与含有有机锡氢化物的第二股原料流混合的产物，其中两股原料流中至少有一股原料流还含有环烯单体，而且两股原料流中至少有一股原料流还含有卤化硼。
16、权利要求15的方法，其中两股原料流中至少有一股原料流还含有一种高弹体。
17、用权利要求10～16中任一权利要求的方法制得的聚合物产物。
18、一种聚（二环戊二烯），其弯曲强度至少为724巴（10，500磅/英寸2），在20℃/分的条件下用差示扫描量热法测得的玻璃化温度至少为125℃。
19、一种至少由90%二环戊二烯单体单元组成的聚合物，其弯曲强度至少为793巴（11，500磅/英寸2），在甲苯中的溶胀率小于200%。
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