DE2334606A1

DE2334606A1 - Polymerisation von norbornenderivaten

Info

Publication number: DE2334606A1
Application number: DE19732334606
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Pampus; Josef Dr Witte; Manfred Dr Zimmermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-07
Filing date: 1973-07-07
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL7409163A; BE817293A; JPS5039397A; FR2235960A1; FR2235960B1; GB1472224A; ES428033A1; AT326911B; ATA555074A; AU7142274A

Description

Polymerisation von Norbornenderivaten

Bicyclische Olefine lassen sich mit Katalysatoren bestehend aus Molybdän- oder Wolframhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen unter Öffnung des die Doppelbindung enthaltenden Ringes polymerisieren. Die Übertragung dieser Reaktion auf bicyclische Olefine, die funktioneile Gruppen, z.B. Carbonsäurederiva tr este, enthalten, bereitet öedoch im allgemeinen große Schwierigkeiten, da die Katalysatorkomponenten mit den funktionellen Gruppen reagieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren von Norbornenderivaten der Formel

wobei X und Y gleich oder verschieden sind und die Reste " ^c^o -R ^oder 0 - C - R₄ bedeuten, und R₁, R₂, R, und R₄

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•unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1-20 C-Atomen stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oder die Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis +50⁰C an einem Katalysator aus

A) einem Wolframhalogenid oder -oxihalogenid

B) einem Alkohol oder Halogenalkohol, in dem Halogen und OH-Gruppe an benachbarten C-Atomen stehen

C) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums

D) Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat polymerisiert.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält

A) als Wolframhalogenid oder -oxihalogenid bevorzugt WBrg, WFg, WCl₁- oder WOCl/, besonders bevorzugt ist

B) als Alkohol, bevorzugt einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthanol oder Propanol, als Halogenalkohol, bevorzugt einen aliphatischen einwertigen Alkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen, der so durch Chlor substituiert ist, daß Chlor und OH-Gruppe an benachbarten C-Atomen stehen, z.B. 2^-Chloräthanol, 2-Chlorpropanol,

C) als aluminiumorganische Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

worin R einen Alkylrest, bevorzugt mit 1-6 C-Atomen, X Chlor oder Brom und η 1, 1,5, 2 oder 3 bedeuten, z.B. Tri methylaluminium, Triäthylaluminium, Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Äthylaluminiumsesquichlo

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rid, (besonders bevorzugt ist Äthylaluminiumdichlorid) D) Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat, bevorzugt BF,'Et₂O

Für die erfindungsgemäße Polymerisation sind insbesondere folgende Monomere der Formel I geeignet: S-Norbornen^-carbonsäurebutylester, S-Methyl-S-norbornen^-carbonsäuremethylester, 5-Norbornenyl-2-acetat, 5-Norbornen-2-carbonsäureethylester.

Diese Monomeren können homopolymerisiert oder mit bis zu 90 Gew.-96, bezogen auf Monomerenmischung eines weiteren cyclischen Olefins, z.B. Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen, Cyclooctadien copolymerisiert werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird im allgemeinen in inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Cyclohexan, Hexan oder halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid durchgeführt. Die Konzentration der Monomeren ist dabei im allgemeinen 1 - 50, bevorzugt 10 - 25 Gew.-%. Die Polymerisationstemperatur ist -50 bis +50⁰C, bevorzugt -20 bis +20⁰C.

Zur Polymerisation benutzt man den Katalysator in einer Menge entsprechend 0,01 bis 10, bevorzugt 0,05 - 2 mMol Wolfram pro 100 g Monomere.

Dabei ist das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten A : B = 1 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt etwa 1 : 2 A : C = 1 : 1 bis 1 : 20
D : A = 0,1 : 1 bis 20 : 1

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Katalysatorkomponenten nacheinander zu einer Lösung der Monomeren fügt, wobei die Reihenfolge nicht kritisch ist. Bevorzugt wird die Reihenfolge A/B/D/C.

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Es kann vorteilhaft sein, das Wolframhalogenid in einem Teil des Lösungsmittels mit dem Alkohol vor der Polymerisation umzusetzen. Diese Lösung wird dann der Lösung der Monomeren in der erforderlichen Menge zugesetzt und anschließend BF^ oder BF-^Et₂ ⁰ und die aluminiumorganische Verbindung zugesetzt.

Bei der Polymerisation arbeitet man unter Ausschluß von Wasser und Luft unter Inertgas, z.B. Argon oder Stickstoff.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Norbornenverbindungen, die z.B. Carbonylgruppen enthalten, mit aluminiumalkyl-haltigen Katalysatoren polymerisiert werden könne, ohne daß ein großer Überschuß an Aluminiumalkyl verwendet werden muß oder daß es zu einer Reaktion des Katalysators mit der Carbonylverbindung kommt. Dies wird durch den Zusatz von Borfluoridätherat erreicht.

Nach derselben Arbeitsweise lassen sich auch Copolymere mit anderen Cycloolefinen mit mindestens einer Doppelbindung herstellen. Beispiele sind Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen, Cyclooctadien. Der Gehalt an Cycloolefin kann zwischen 99 und 10 % liegen.

Nach beendeter Polymerisation werden die Polymere in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Die Katalysatorreste kann man nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol, Carbonsäure oder Amin durch Ausfällen der Polymere in einem Fällungsmittel wie Aceton oder Methanol entfernen. Als Stabilisator können die für Kautschuk üblichen Verbindungen wie Phenyl-ßnaphthylamin oder 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5 ^f-dimethyl-diphenylmethan in Mengen von 0,2 bis 2 % zugesetzt werden.

Diese Polymeren und Copolymeren können so hergestellt werden, daß sie entweder thermoplastisch oder auch elastomer sind. Sie lassen sich mit den üblichen Vulkänisationsmitteln vernetzen.

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Beispiele:
Herstellung von

In einem Rührkolben werden zu einer Suspension von 4,95 g in 200 ml Toluol 2,01 g 2-Chloräthanol in 50 ml Toluol getropft. Die entstandene Lösung ist 0,05 molar, bezogen auf Wolfram.

Beispiel 1:

5 g 5-Norbornen-2-carbonsäurebutylester werden in 25 ml Toluol gelöst und bei 0⁰C mit 0,1 mMol WCl₄C C₂H₄Cl)₂, 1 mMol BF, · Et₂O und 1 mMol AlEt, versetzt. Es wird 3 Stunden bei 0°C polymerisiert. Danach wird die Reaktion durch Zusatz von 2 ml einer 10 %igen Lösung von Cn-C₄H₉)JNT und 0,1 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethylphenylmethan abgestoppt. Diese Polymerlösung wird in 500 ml Äthanol gefällt. Das Polymerisat wird im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98 %. Die H¹-NMR-Spektroskopie zeigt, daß ein vollständig ringgeöffnetes Polymer vorliegt.

V. -Wert: 1,10 /"dl/g J

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird kein BF₃-Et₂O zugesetzt. Es tritt keine Polymerisation ein. Dies zeigt die Wirkung des BF₃ · Et₂O deutlich.

Beispiel 2:

5 g 5-Norbornenyl-2-acetat werden in 25 ml gelöst und mit 0,1 mMol WCl₄COC₂H₄Cl)₂, 1 mMol BF₃· Et₂O und 1 mMol AlEt₃ bei O⁰C versetzt. Nach 2 Stunden beträgt die Ausbeute 91 %. Es wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird ohne Zusatz von BF₃* Et₂O durchgeführt. Es wird kein Polymerisat erhalten.

τ .α fr ig -ifi^ - 5 -

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ι»

Beispiel 3:

5 g 5-Methyl-5-norbornen-2-carbonsäuremethylester werden in 25 ml Toluol gelöst und bei O⁰C mit 0,1 mMol WCl₄(OC₂H₄Cl)₂, 1 mMol BF₃-Et₂O und 1 mMol AlEt, versetzt. Es wird 3 Stunden bei 0°C polymerisiert. Die Aufarbeitung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 6O %.

^-Wert: 0,6 /~dl/g_7

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wird ohne den Zusatz von BF₁*'Et₂O ausgeführt. Es tritt keine Polymerisation ein.

Beispiel 4;

9 g Cyclopenten werden zusammen mit 1 g 5-Norbornen-2-carbonsäurebutylester in 50 ml Toluol gelöst und mit 0,1 mMol WCl₄(OC₂H₄Cl)₂, 0,5 mMol BF,' Et₂O und 1,0 mMol AlEt₃ versetzt. Es wird 3 Stunden bei O⁰C polymerisiert» Nach der Aufarbeitung (vergl. Beispiel 1) werden in 30 % Ausbeute ein Copolymeres erhalten, das 5 % 5-Norbornen-2-carbonsäurebutylester einpolymerisiert enthält.

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Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren von Norbomenderivaten der Formel

wobei X und Y gleich oder verschieden sind und die Reste - C" R₅ oder 0 - C - R^ bedeuten, und R^, R₂, R-z und R^

unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1-20 C-Atomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis +50⁰C an einem Katalysator aus

A) einem Wolframhalogenid oder -oxihalogenid

B) einem Alkohol oder Halogenalkohol, in dem Halogen und OH* Gruppe an benachbarten C-Atomen stehen

C) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums

D) Borfluorid oder Bortrifluoridätherat polymerisiert.

Le Δ ^ ifä

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