DE2540553A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisationsprodukten durch ringoeffnung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerisationsprodukten durch ringoeffnung

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DE2540553A1 DE19752540553 DE2540553A DE2540553A1 DE 2540553 A1 DE2540553 A1 DE 2540553A1 DE 19752540553 DE19752540553 DE 19752540553 DE 2540553 A DE2540553 A DE 2540553A DE 2540553 A1 DE2540553 A1 DE 2540553A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung und besonders ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes durch Ringöffnung mit einer hohen Polymerisationsaktivität, indem ein Norbornen-Derivat, das eine polare Gruppe oder eine polare Gruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest enthält, einer ringöffnenden Polymerisation in Gegenwart, gegebenenfalls, eines ungesättigten Polymerisats unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer organometallischen Verbindung und dem Umsetzungsprodukt von Wolframoxid oder Molybdänoxid und einer Halogen enthaltenden Verbindung unterworfen wird.
  • Es wurde gefunden, dass ein neues und nützliches Polymerisationsprodukt durch Ringöffnung erhalten-wird, wenn mindestens ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Cyanogruppe (Nitrilgruppe) oder einen Substituenten mit einer Cyanogruppe (im folgenden als "Norbornen-Derivat vom Cyano-Typ" bezeichnet),ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Estergruppe oder einen Substituenten mit einer Estergruppe (im folgenden als "Norbornen-Derivat vom Ester-Typ" bezeichnet), ein Norbornen-Derivat mit mindestens einer Säureanhydridgruppe oder ein Substituent mit einer Säureanhydridgruppe (im folgenden als "Norbornen-Derivat vom Säureanhydrid-Typ" bezeichnet), ein aromatisches Norbornadien-Derivat, ein Norbornen-Derivat mit mindestens einer Äther-Gruppe oder ein Substituent mit einer Äthergruppe (im folgenden als "Norbornen-Derivat vom Äther-Typ" bezeichnet), ein Norbornen-Derivat mit mindestens einer Imidgruppe oder ein Substituent mit einer Imidgruppe (im folgenden als "Norbornen-Derivat vom Imid-Typ" bezeichnet), ein esterartiges Norbornadien-Derivat, ein aromatisches Norbornen-Derivat, ein aromatisches Dimethanooctahydronaphthalen-Derivat und ein Norbornen-Derivat, das ein Chloratom oder einen Substituenten mit einem OL-dhloratom oder ein Gemisch von mindestens einem der genannten Derivate und ein Cycloolefin enthält, polymerisiert wird, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus einer Wolframverbindung und/oder einer Molybdänverbindung und einer Organoaluminium-Verbindung oder diesen Verbindungen und weiteren dritten Komponenten, wie beispielsweise einem organischen Peroxid, einer acetalischen Verbindung und einer alkoholischen Verbindung, wie diese in den Beschreibungen der japanischen Patenpublikationen Nr. 23 720/75 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr.
  • 67 999/74; 77 999/74; 58 200/75; 61 500/75; 71 800/75 und 75 300/75 und den japanischen Patentanmeldungen9208/74; 15 310/74; 61 851/74 und 129 581/74 genannt sind.
  • Einige der Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung gemäss dem genannten Verfahren erhalten werden, sind Vinylchlorid-Harze und Propylen-Harze, die gegenwärtig in industriellem Masstab hergestellt werden und die breit in verschiedenen industriellen Anwendungszwecken verwendet werden nicht nur in den mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagfestigkeit, der Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und der Zugfestigkeit überlegen, sondern auch im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die Transparenz. Weiterhin können diese Polymerisationsprodukte hergestellt oder in verschiedenen Formen gepresst (gespritzt) werden, entsprechend der Herstellung oder Press-(Spritz-)Verfahren die breit auf dem Gebiet der thermoplastischen Harze angewendet werden, wie beispielsweise das Spritzgiessverfahren, das Extrudieren, das Blas-Press(Giess-)-Verfahren, das Pressgiessverfahren usw., das für verschiedene Zwecke, wie für Behälter, Filme, Folien, Rohre und ähnlichem angewendet wird.
  • Dazuhin lassen sich die Eigenschaften dieser Polymerisationsprodukte durch Anpassen für die gewünschten Zwecke verbessern durch Mischen mit einem thermoplastischen Harz, wie einem Vinylchloridharz, einem Methylmethacrylatharz usw., wobei das thermoplastische Harz auch schlagfeste Harze, wie ABS-Harze und ACS-Harze umfasst, wie auch hitzebeständige Harze, wie Polyacytalharz, ein Polyamidharz usw. und/oder ein kautschukartiges Material, wie Polybutadien-Kautschuk, einen chlorierten Polyäthylenkautschuk usw., oder indem verschiedene Additive zum Polymerisationsprodukt, das durch Ringöffnung entsteht, gegeben werden.
  • Auch können einige weitere Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung entsprechend dem vorliegenden und genannten Herstellungsverfahren hergestellt wurden, als solche verwendet werden oder durch anschliessende Polymerumsetzung als Ionenaustauscherharze, Klebstoffe und Flockungsmittel verwendet werden. Das Polymerisationsprodukt, das durch Ringöffnung entsteht, kann auch durch Polymerisation einer cycloolefinischen Verbindung, wie einem Cyclopenten unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, das Wolframoxid (beispielsweise Wolframtrioxid) und/oder Molybdänoxid und eine Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid usw., oder diese Verbindungen und eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis IV des periodischen Systems der Elemente, insbesondere eine Organoaluminiumverbindung, wie diese in den Beschreibungen der JA-OS 17 389/72, JA-OS 39 388/72 und der JA-OS 39 599/73 genannt sind, enthält. Die Polymerisationsprodukte, die entsprechend diesen Verfahren erhalten werden, sind als kautschukartige Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten elastischen Eigenschaften geeignet.
  • Es ist überraschend, da die polaren Gruppen, die im Monomer entsprechend der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, im allgemeinen das Katalysatorsystem inaktivieren, wobei ein bemerkenswerter Abfall der katalytischen Aktivität eintritt, dass das oben genannte Katalysatorsystem wirkungsvoll bei einem Monomeren mit einer polaren Gruppe verwendet werden kann. Im allgemeinen werden, wenn ein Polymerisat unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einer ungenügenden Polymerisationsaktivität-hergestellt wird, die Kosten für den Katalysator höher, da in einem solchen Falle eine grosse Menge des Katalysators verwendet werden muss, im Vergleich zur Herstellung desselben Polymerisats unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist und es verursacht beträchtlich höhere Kosten und Arbeit um den Rückstand des Katalysators aus dem Polymerisationsprodukt genügend zu entfernen, nachdem die Polymerisation beendet ist. Verbleibt ein Rückstand der Katalysatorkomponenten im hergestellten Polymerisat, so wird das Polymerisat verfärbt und das Aussehen des Produktes wesentlich herabgesetzt und im Falle des Erhitzens des Polymerisats durch Schmelz-Kneten oder Verpressen wird das Verfärben des Polymerisats beschleunigt. Dies bedeutet, dass es für die Industrie sehr wichtig ist, die katalytische Aktivität zu verbessern, d.h. die Menge an hergestelltem Polymerisat pro Einheitsmenge, bezogen auf den Katalysator, zu erhöhen.
  • Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen zur Herstellung von Katalysatorsystemen, die ausgezeichnete katalytische Aktivität bei der ringöffnenden Polymerisation der Norbornen-Derivate besitzen, die eine polare Gruppe oder einen Substituenten mit einer polaren Gruppe aufweisen, wurde gefunden, dass Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung bei einer hohen Polymerisationsaktivität erhalten werden können, wenn die Norbornen-Derivate einer ringöffnenden Polymerisation in Gegenwart eines, gegebenenfalls ungesättigten, Polymerisats mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (im folgenden wird dieses Polymerisat als "ungesättigtes Polymerisat" bezeichnet), wobei das Katalysatorsystem, das aus einer organometallischen Verbindung und dem Umsetzungsprodukt mindestens eines Wolframoxids und Molybdänoxids und einer Halogen enthaltenden Verbindung besteht.
  • Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes unter Ringöffnung geschaffen, das die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines ungesättigten Polymerisats mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (A) mit mindestens einem der Norbornen-Derivate,das jeweils mindestens eine polare Gruppe ausgewählt aus einer Nitrilgruppe, einer Estergruppe, einer Äthergruppe, einer Imidgruppe, eines Chloratoms, eines Bromatoms, einer Säureanhydridgruppe und einer Amidgruppe oder das einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoff atomen und der genannten polaren Gruppe beschreibt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IA, IIA, IIB, IIIB, IVA oder IVB des periodischen Systems der Elemente und (C) dem Umsetzungsprodukt mindestens eines Wolframoxids und Molybdändoxids und mit mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung hergestellt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Phosphorpentachlorid ,- Phosphorpentafluorid, Phosphorpentabromid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Siliciumtetrachlorid.
  • Aufgrund der hohen Polymerisationsaktivität oder der katalytischen Aktivität des erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystems kann eine hohe Produktionsausbeute des durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsproduktes pro Einheitsmenge des Katalysators erhalten werden oder mit anderen Worten eine geringe Menge des Katalysators reicht zur Herstellung einer bestimmten Menge des durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsproduktes aus, wobei nicht nur die Menge des verwendeten Katalysators herabgesetzt werden kann, sondern wobei auch die Wirksamkeit bei der Herstellung der Apparatur für die Polymerisation im Falle der Verwendung dieses Katalysators erhöht werden kann. Weiterhin ist in diesem Falle die Menge an Katalysator, die im Polymerisationssystem vorhanden ist, gering, da die Menge an Katalysator, die bei der Polymere sation nötig ist, gering ist und deshalb ist auch der Katalysatorrückstand, der im Polymerisationsprodukt, das durch Ringöffnung entstanden ist, nach der Polymerisation gering und dieser kann leicht daraus entfernt werden, um das Auftreten des Verfärbens und der Zersetzung des durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsproduktes zu verhindern, was darauf zurückzuführen ist, dass die Menge an Katalysatorrückstand im Produkt gering ist. Darüberhinaus ergibt sich ein geringer Abfall der katalytischen Aktivität bei der ringöffnenden Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems, wobei der Katalysator lange wirksam ist und die ringöffnende Polymerisation somit kontinuierlich während einer längeren Zeitdauer durchgeführt werden kann.
  • Die Ausgangsstoffe oder Monomeren, die erfindungsgemäss verwendet werden, umfassen ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Cyanogruppe oder einen Substituenten mit einer Cyanogruppe (Norbornen-Derivat vom Cyano-Typ),ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Estergruppe oder einen Substituenten mit einer Estergruppe (Norbornen-Derivat vom Ester-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Äthergruppe oder einen Substituenten mit einer Äthergruppe (Norbornen-Derivat vom Äther-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Amidgruppe oder einen Substituenten mit einer Amidgruppe (Norbornen-Derivat vom Amid-Typ), ein Norbornen-Derivat, das ein Chloratom oder ein Bromatom oder einen Substituenten mit einem Chloratom oder einem Bromatom (Norbornen-Derivat vom Halogen-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mindestens ein Säureanhydrid oder einen Substituenten mit einem Säureanhydrid (Norbornen-Derivat vom Säureanhydrid-Typ) und/oder ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Imidgruppe oder einen Substituenten mit einer Imidgruppe (Norbornen-Derivat vom Imid-Typ) enthält.
  • Beispiele von Norbornen-Derivaten vom Cyano-Typ, die als Monomere bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel I in der W1, X1, Y¹ und z1 gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe (Nitrilgruppe) oder einen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eine Cyanogruppe aufweist, wobei mindestens einer der Substituenten von W11 X1, y1 und Z1 eine Cyanogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch eine Cyanogruppe substituiert ist. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, die W11 X1 t Y1 und Z1 der allgemeinen Formel I darstellen, sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Eicosyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-und die 2-Octenyl-Gruppe.
  • Typische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Cyano-Typ, die als Monomere erfindungsgemäss bei der Herstellung der Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung verwendet werden, sind 5-Cyano-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5,5-Dicyanobicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5,6-Dicyano-bicyclo-Z2,2,17hepten-2; 5-Cyano-5-methyl-bicyclo-/2,2 , l7-hepten-2; 5-Cyano-6-methyl-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5-Cyano-5-äthyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-5-octyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-6-phenyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-5,6-dimethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-#-Cyanoheptyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-6-cyclohexyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 und 5-#-Cyano-2-decenyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 mit 5-Cyano-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dicyano-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Dicyano-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-5-methylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-6-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; und 5-Cyanomethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 sind bevorzugt.
  • vom Cyano-Typ Dazu werden weitere Beispiele von Norbornen-Derivaten, die erfindungsgemäss verwendet werden, in der Beschreibung der JA-OS 67 999/74 genannt.
  • Typische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Ester-Typ, die erfindungsgemäss als Monomere für die Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung verwendet werden, werden durch die allgemeine Formel I und die allgemeine Formel II dargestellt in der W1, X1, y1 und Z1 in der allgemeinen Formel 1 und W2, X2, Y² und Z in der allgemeinen Formel II jeweils ein Wasserstoffatom, eine Estergruppe der allgemeinen Formel -COOR1 oder -OCOR1 (in der R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoff atomen ist), ein Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Estergruppe substituiert ist und der durch die allgemeine Formel -R²COOR¹ oder -R20COR1 (in der R1 die oben genannte Bedeutung hat und R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist) oder einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben genannte Bedeutung hat und bei dem mindestens einer der Substituenten W1, X1 y1 z1 W2 x21 y2 und z2 ist die Estergruppe oder den Kohlenwasserstoffrest' der mit einer Estergruppe substituiert ist, bedeutet.
  • Weitere typische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Ester-Typ, die als Monomere zur Herstellung der Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden sind in der allgemeinen Formel III und der allgemeinen Formel IV dargestellt, worin A -COO-R3-OOC- oder -COOR4 - (worin R3 und R4 jeweils eine Alkylengruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist); W3 und Z3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und W4, X4, Y4 und Z4, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, die Estergruppe oder den Kohlenwasserstoffrest entsprechend der allgemeinen Formel II, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls eine Estergruppe aufweist und wobei mindestens einer der Substituenten W4, X4, Y4 und Z4 die Estergruppe oder den Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Estergruppe substituiert ist, bedeuten.
  • Für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Norbornen-Derivate vom Ester-Typ der allgemeinen Formel I unter den Norbornen-Derivaten des Ester-Typs bevorzugt, wie durch die allgemeinen Formeln I bis IV gezeigt wird.
  • Beispiele für geeignete Norbornen-Derivate vom Ester-Typ der allgemeinen Formel I, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung verwendet werden, sind 5-Methoxycarbonyl-bicyclo-/2, 2 hepten-2; 5-Äthoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Butoxycarbonyl-bicylo-[2,2,1]-hepten-2, 5-Allyloxycarbonylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo-2,2,17-hepten-2; 5-Hexyloxycarbonyl-6-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Äthoxycarbonyl-6-phenyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Heptyl-6-octyloxyzarbonyl-bicyclo-z2,2,l7-hepten-2; 5-MethoxyCarbonyl-6-methoxycarbonylmethyl-bicyclo-Z2,2, 17-hepten-2; 5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo-z2,2,17-hepten-2; 5,6-Diäthoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dibutoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-#-Methoxycarbonylheptyl-6-octyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-#-Methoxycarbonyl-2-decenyl-6-pentyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-#-Methoxycarbonylheptyl-6-2-octenyl-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5-Acetoxamethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Propoxymeth.
  • bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 und 5-Stearoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2, mit 5-Methoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Äthoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Butoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Allyloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5-Methoxycarbonyl-6-methoxybicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Diäthoxycarbonylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dibutoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Acetoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Propoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 und 5-Stearoxymethylbicyclo-/2,2,17-hepten-2 sind bevorzugt.
  • Ähnliche, praktische Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung von Norbornen-Derivaten vom Ester-Typ der allgemeinen Formel II, III und IV können demgemäss leicht aufgefunden werden.
  • Typische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Äther-Typ als Monomere zur erfindungsgemässen Herstellung von Polymerisationsprodukten unter Ringöffnung entsprechen der allgemeinen Formel I, II und III, in denen, wie bereits angegeben, W1, X11 y1 und Z1 in der allgemeinen Formel I und W2, x2, y2 und z2 in der allgemeinen Formel II, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Äthergruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Äthergruppe substituiert ist und der der allgemeinen Formel -R²OR1 (in der R1 die oben genannte Bedeutung und R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet) oder den Kohlenwasserstoffrest, der die oben genannte Bedeutung besitzt, wobei mindestens einer der Substituenten W1, X11 1 Z1 W2 X2 y2 und Zz eine Äthergruppe oder den Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Äthergruppe substituiert ist und W3 und Z3 die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und A -R30R4 - oder -R5-O- (in der R3 R4 und R5 gleich oder verschieden sind, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist), bedeutet.
  • Praktische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Äther-Typ sind in der allgemeinen Formel I aufgezeigt, worunter Norbornen-Derivate vom Äther-Typ, die als Monomere bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung erfindungsgemäss sind: 5-Methoxy-bicyclo-z2,2,17-hepten-2; 5-n-Propoxy-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Isopropoxybicyclo-z2,2,1/-hepten-2; 5-n-Butoxy-bicyclo-Z2,2,1/-hepten-2; 5-Octoxy-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyclohexoxybicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Isobutoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methoxy-6-methoxymethyl-bicyclo-z2,2,17-hepten-2; und 5-Phenoxy-bicyclo-L2,2,17-hepten-2. Ähnliche praktisch verwendbare Beispiele von Norbornen-Derivaten vom Äther-Typ der allgemeinen Formel II und III können entsprechend leicht aufgefunden werden.
  • Typische Beispiele von Norbornen-Derivaten vom Amid-Typ, die erfindungsgemäss als Monomere verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel I und III, die oben angegeben ist, und in der W1, X1, yl und Z1, gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Amidgruppe der allgemeinen Formel R1 und R2 (in der R1 und R² gleich oder verschieden sind, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidgruppe, die Kohlenwasserstoffreste der allgemeinen Formel (in der R1 und R2 dieselbe, oben genannte Bedeutung haben und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellt) oder der Kohlenwasserstoffrest die oben genannte Bedeutung hat und wobei mindestens einer der Substituenten W1, X1, yl und Z1 eine Amidgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Amidgruppe aufweist; A in der allgemeinen Formel III (in der R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und R7 eine Alkylen-Gruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellt); und W3 und Z3 der allgemeinen Formel III, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Erfindungsgemäss können auch die Norbornen-Derivate vom Amid-Typ der allgemeinen Formel I wie oben angegeben werden, wobei mindestens einer der Substituenten W1, X1, 1 und Z1 einen Rest der allgemeinen Formel (in der R8 eine Alkylengruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellt) bedeutet, als Monomere verwendet werden.
  • Beispiele für Norbornen-Derivate vom Amid-Typ, die als Monomere erfindungsgemäss bei der Herstellung der Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung verwendet werden, sind N,N-Dimethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-carbonamid-5; N,N-Dibutyl-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2-carbonamid-5; N-Methyl-N-octyl-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2-carbonamid-5; N-Methyl-N-cyclohexyl-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2-carbonamid-5; N-Methyl-N-phenyl-bicyclo-/2,2,1fhepten-2-carbonamid-5; N,N-Dicyclohexyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-carbonamid-5; N,N-Dibenzyl--bicyclo-[2,2,1]-hepten-carbonamid-5; N,N-Dimethyl-5-methyl-bicyclo-Z2,2,1/-hepten-2-carbonamid-5; N,N-Diäthyl-6-methyl -bicyclo-[2,2,1]-hepten-carbonamid-5; N,N-Dimethyl-6-phenyl-bicyclo-Z2,2,1/-hepten-2-carbonamid-5; N,N,N',N'-Tetramethyl-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2-dicarbonamid-5,6 und N,N,N',N'-Tetraäthyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-carbonamid-5,6.
  • Weitere Beispiele für Norbornen-Derivate vom Amid-Typ, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung 61 851/74 genannt.
  • Beispiele für Norbornen-Derivate vom Halogen-Typ, die erfindungsgemäss als Monomere für die Herstellung von Polymerisationsprodukten unter Ringöffnung verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel I und II, in der W1, X1, Y1 und Z1 in der allgemeinen Formel I und W2, X2, Y² und z2 in der allgemeinen Formel II die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Chloratom oder ein Bromatom aufweist, oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und wobei mindestens einer der Substituenten W1, X1, Yi 1 und Z1 oder W2, x2, Y² und z2 ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Chlor- oder einem Bromatom bedeutet.
  • Praktische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Halogen-Typ, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind 5-Chlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlor-5-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlor-6-methylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlormethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dichlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Dichlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Bis-(chlormethyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Bis-(chlormethyl)bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dichlor-6-methyl-bicyclo-/2,2,17-hepten-2; 5-Chlor-6-chlormethylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Dichlor-5-methyl-bicyclo-/2,2,1 7-hepten-2; 5-(oCI, ß-Dichloräthyl) -bicyclo-L2,2,1/-hepten-2; 5-Chlor-5-methyl-6-chlormethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5- Chlormethyl-5-methyl-6-chlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5,6-Trichlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5,6,6-Tetrachlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 und 5-Brommethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 mit 5-Chlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlor-5-metyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlor-6-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlormethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dichlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Dichlor-bicyclo-LZ,2,17-hepten-2; 5,5-Bis-(chlormethyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 und 5,6-Bis-(chlormethyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 werden bevorzugt.
  • Auch können die Norbornen-Derivate vom Halogen-Typ, wie sie oben an praktischen Beispielen aufgezeigt werden, dadurch abgewandelt werden, dass mindestens ein Chloratom durch ein Bromatom ersetzt wird. Weitere Beispiele für Norbornen-Derivate vom Halogen-Typ, die als Monomere erfindungsgemäss verwendet werden können, werden in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldungen Nr. 61 851/74 und 129 581/74 genannt.
  • Typische Beispiele für Säureanhydrid-Norbornen-Derivate die als Monomere erfindungsgemäss verwendet werden können, sind durch die allgemeinen Formeln V und VI dargestellt in denen W5 und Z5 oder w6 und X6 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen; B einen vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; D ein Sauerstoffatom, 1 und m jeweils und unabhängig1 oder.2 und q 0 oder 1 bedeuten.
  • Im Falle q in der genannten allgemeinen Formel V und VI die Bedeutung von 0 hat, bilden die Kohlenstoffatome des Norbornenringes einen einzigen Ring zusammen mit der Säureanhydrid-bildenden Gruppe.
  • Praktische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Säureanhydrid-Typ, die als Monomere zur Herstellung der Polymerisationsprodukte unter Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können, sind 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalsäureanhydrid; 5-(5-Carboxy-bicyclo-L2,2,1-hepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid; 2-Oxo-1,3-dioxo-5,8-methano -1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen; 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen-2,3-dicarboxylanhydrid; 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen-2,3-dicarboxyl(säure)anhydrid; 2-Oxa-1,3-dioXo-5,8,9,10-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10adodecahydroanthracen; 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 3,6-Methano-1-butyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid; und 3,6-Methano-1-octyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid; 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, mit 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid; 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen-2,3-dicarboxylsäureanhydrid; 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalen-2 , 3-dicarboxylsäureanhydrid und 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid werden bevorzugt.
  • Weitere Beispiele der Norbornen-Derivate vom Säureanhydrid-Typ, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden in der Beschreibung der JA-OS 58 200/75 genannt.
  • Typische Beispiele der Norbornen-Derivate vom Imid-Typ' die als Monomere bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können werden durch die allgemeinen Formeln V und VI dargestellt, in denen D einen Rest der allgemeinen Formel #N-R1 (R1 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest mit einer Estergruppe) und B, 1, m und q die oben genannte Bedeutung haben.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemässe Norbornen-Derivate vom Imid-Typ entsprechen der allgemeinen Formel VII in der W7, Y7 und Z7, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen; R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten.
  • Praktische Beispiele für Norbornen-Derivate vom Imid-Typ, die als Monomere bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können, sind N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Äthyl-3,6-methylen,1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Propyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-n-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Octyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Cyclohexyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Methoxy-carbonylmethyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Äthoxycarbonyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Butoxycarbonyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-Butyl-3,6-methylen-1-butyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; Bicyclo-Z2,2,17-hepta-2-en-5-spiro-3'-N-butyl-succenimid; 2-Butyl-2-aza-1 3-dioxo-5,8-methano-1 ,2'3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalen; N-Octyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4, 4a,5,8,8a-octahydronaphthalen-2,3-dicarboximid; 5-Maleinimidomethyl-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2,5-citraconimidomethyl-bicyclo-t2,2,17-hepten-2,5-glutacon-imidomethylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Succinimidomethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; und 5-Phthalimididomethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2, mit N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid; N-Äthyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid; N-Propyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro cis-phthalimid; N-n-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid; N-Octyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid; N-Cyclohexyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; und N-Octyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen-2,3-dicarboximid sind bevorzugt.
  • Weitere Norbornen-Derivate vom Imid-Typ als erfindungsgemäss verwendbare Monomere und deren Herstellung sowie als typische Beispiele sind N-substituierte-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid-verbindungen als Norbornen-Derivate vom Imid-Typ, die N-G-(5-Norborna-2-enyl)-alkylsubstituierte Maleinimid-Verbindungen und typische Beispiele anderer Norbornen-Derivate vom Imid-Typ in der Beschreibung der JA-OS 75 300/75 genannt.
  • Die Norbornen-Derivate, die erfindungsgemäss als Monomere zur Herstellung der Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung verwendet werden, können zwei- oder mehrpolare Gruppen, die voneinander verschieden sind und die in solchen Norbornen-Derivaten sind, die mindestens 2 der Substituenten W1, X1, Y1 und Z1 der allgemeinen Formel I oder W², x2, Y2 und z2 der allgemeinen Formel II sind, wobei die polaren Gruppen Cyanogruppen, Estergruppen, Halogenatome (Chlor- und Bromatome), Äthergruppen, Imidgruppen, Säureanhydridgruppen und Amidgruppen oder Kohlenwasserstoffreste, die durch diese polaren Gruppen substituiert sind und wobei mindestens zwei polare Gruppen des Norbornen-Derivats sich voneinander unterscheiden, bedeuten. Beispielsweise, wenn W1 unter W1, X1, y1 und Z1 eine Cyanogruppe ist, so ist einer der Substituenten von X1 y1 und Z1 eine andere polare Gruppe als die Cyanogruppe, wie eine Estergruppe, eine Äthergruppe oder eine Amidgruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest, der durch verschiedene polare Gruppen substituiert ist. Im Falle dass das Norbornen-Derivat, in welchem X1, Y1 und Z1 ausschliesslich Cyanogruppen bedeuten oder Kohlenwasserstoffreste, die ausschliesslich durch Cyanogruppen substituiert sind, so gehören diese nicht zu den erwähnten Norbornen-Derivaten sondern gehören zu den Norbornen-Derivaten des Cyano-Typs.
  • Auch kann jeweils W1, Xll yl und z1 oder w2 2 2 und 2 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und einer Aralkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Der erfindungsgemässe Gegenstand kann durch Homopolymerisation oder Copolymerisation der genannten Norbornen-Derivate erhalten werden. Weiterhin lassen sich diese Norbornen-Derivate mit Comonomeren, wie aromatischen Norbornen-Derivaten, aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Norbornen-Derivaten aromatischen Norbornadien-Derivaten, Norbornadien-Derivaten vom Ester-Typ und cycloolefinischen Verbindungen polymerisieren.
  • Typische Beispiele von Norbornen-Derivaten des aromatischen Typs, die als Comonomere bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel I und II wiedergegeben, in der W1, X1, y1 und z1 oder W2 X2 Y2 und z2 gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei der aromatische Kohlenwasserstoffrest höchstens 3 aromatische Ringe aufweist und wobei mindestens einer der Substituenten W1 1 X1 V1 und Z1 oder W2 X2 y2 und Z einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ist. Beispiele für diese aromatischen Kohlenwasserstoffreste werden in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61 851/74 und 69 234/74 zusammen mit typischen Beispielen für die Kohlenwasserstoffreste als Substituenten der aromatischen Kohlenwasserstoffreste angegeben.
  • Praktische Beispiele für aromatische Norbornen-Derivate, die als Monomere zur Herstellung der Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können, sind 5-Phenyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methyl-5-phenyl--bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Äthyl-5-phenylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-n-Butyl-6-phenyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-p-Tolyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6 -Diphenyl-bicyclo-L2 ,2 ,I/-hepten-2; 5-s aj -Naphthyl bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Athryl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 2-Phenyl-1,4;5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen; 2-Methyl-2-phenyl-1,4;5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalen; 2-p-Tolyl-1,4;5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalen und 2,3-Diphenyl-1,4;5,8-dimethano-1 ,2,3,4,4a-5,8,8a-octahydronaphthalen.
  • Weitere Beispiele für aromatische Norbornen-Derivate, die sich als Monomere erfindungsgemässverwenden lassen, sind in den Beschreibungen der japanischen Patentanmeldungen 61 851/74 und 69 243/74 genannt.
  • Die aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Norbornen-Derivate, die als Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung verwendet werden können, sind Norbornen-Derivate, die einen heterocyclischen Ring enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthält (vgl. "Aromatic Character" von Kagaku Dai Jiten (Chemical Encyclopedia), Bd. 8, S. 601, 1969, veröffentlicht von Kyoritsu Publishing Co.).
  • Die aromatischen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Norbornen-Derivate sind unter der allgemeinen Formel I und II angegeben, worin W1, X1, Y1 und Z1 in der allgemeinen Formel I oder W2, X2 , Y2 und Z² in der allgemeinen Formel II gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe mit einem Pyridinrest, einem Chinolinrest und einem Carbazolrest oder den aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch eine Alkylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei mindestens einer d2r Substituenten W1, X1, Y1 und Z1 oder W², X², Y² und Z² den aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest oder den Alkyl-substituierten aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeuten.
  • Praktische Beispiele für aromatische, Stickstoff enthaltende heterocyclische Norbornen-Derivate, die als Comonomere erfindungsgemäss verwendet werden können, sind 5-(2'-Pyridyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(3'-Pyridyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(4'-Pyridyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(3'-Methyl-2'-pyridyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(4'-Methyl-2'-pyridyl)-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5-(5l-Methyl-2'-pyridyl)-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5-(2'-0thyl-3'-pyridyl)-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2; 5-(3'-Butyl-4 t -pyridyl)-bicyclo-z2,2,17-hepten-2; 5-(2'-Chinolyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(3'-Chinolyl)--bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(4'-Chinolyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(9'-Carbazolyl)v-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(3'-Methyl-9-carbazolyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(3'-Äthyl-9'-carbazolyl )-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(3'-n-Decyl-9'-carbazolyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(9'-Methyl-3'-carbazolyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-(9'-n-Butyl-3'-carbazolyl)-bicyclo-L2,2,17-hepten-2; 5- (9' -n-Octyl-3' -carbazolyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; und 2-(2'-Pyridyl-1,4;5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5, 8, 8a-octahydronaphthalen; Weitere typische Beispiele für aromatischenstickstoff enthaltende heterocyclische Norbornen-Derivate, die als Co monomere erfindungsgemäss verwendet werden können, sind in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr.
  • 15 310/74 genannt.
  • Die aromatischen Norbornadien-Derivate, die als Monomere für die Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können und die Norbornen-Derivate, in denen Kohlenstoffatome die 5- und 6-Stellungen des Bicyclo-z2,2,1/-hepten-2 oder Norbornen fortlaufend die beiden angrenzenden Kohlenstoffatome einer aromatischen cyclischen Verbindung besetzen können ebenfalls erfindungsgemäss verwendet werden. Diese aromatischen Norbornadien-Derivate werden durch die allgemeinen Formeln VIII und IX beschrieben, in denen E1 , E2 E3 4 E5 und 6, die gleich oder verschieden sind und die jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und einer Aralkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einer polaren Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Estergruppe, mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und einer Äthergruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder dem erwähnten Kohlenwasserstoffrest, der durch eine polare Gruppe substituiert ist, bedeuten.
  • Praktische Beispiele für aromatische Norbornadien-Derivate, die als Monomere erfindungsgemäss verwendet werden können, sind 1,4-Dihydro-1,4-methano-naphthalen; 1,4-Dihydro-1,4-methano-6-methylnaphthalen; 1,4-Dyhydro-1,4-methyno-6-methoxycarbonylnaphthalen; 5,8-Diacetaoxy-1,4-dihydro-1,4-methanonnaphtalen; 5,8-Diacetoxy-6,7-diciano-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalen; 5,8-Diacetoxy-6,7-dimethyl-1,4-dihydro -6,7-dichlor-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalen; 1,4-Dihydro-1,4-methanoanthracen und 9,10-Diacetoxy-1,4-dihydro-1 , 4-methano-anthracen.
  • Weitere typische Beispiele für aromatische Norbornadien-Derivate, die als Comonomere erfindungsgemäss verwendet werden können, werden in der Beschreibung der JA-OS 61 500/75 genannt.
  • Weitere typische Beispiele für Norbornadien-Derivate vom Ester-Typ, die als Comonomere bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel X veranschaulicht, in der X und Y,die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder die Ester enthaltende Gruppe der allgemeinen Formel -(CH2)mCOOR' oder -(CH2)nOCOR" (worin R' und R" jeweils einen Kohlenn wasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind, wobei mindestens X oder Y eine Ester enthaltende Gruppe bedeuten, sind.
  • Praktische Beispiele für Norbornadien-Derivate vom Ester-Typ, die als Comonomere erfindungsgemäss verwendet werden können, sind 2-Methoxycarbonyl-bicyclo-z2,2,17-hepta-2,5-dien; 2-Äthoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Propyloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Butyloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Pentyloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Hexyloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Octyloxycarbonyl-bicyclo-LZ,2,llhepta-2,5-dien; 2-Decycloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Methoxycarbony-3-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Methoxy-carbonyl-3-äthyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2,3-Dimethoxicarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2,3-Diäthoxycarbonylbicyclo-Z2,2,17hepta-2,5-dien; 2,3-Dipropyloxycarbonylbicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2,3-Dibutyloxycarbonylbicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2,3-Dipentyloxycarbonylbicyclo-Z2,2,17hepta-2,5-dien; 2,3-Dihexyloxycarbonylbicyclo-Z2,2,1/-hepta-2,5-dien; 2-Acetoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Propionylmethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Butyryloxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Valeryloxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Caprolyloxy-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-Capryloxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2,3-Di(acetoxymethyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2,3-Di(propionyloxymethyl)-bicyclo-z2,2,17-hepta-2,5-dien; 2,3-Di(butyryloxymethyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; 2-MethOxyCarbonylmethyl-bicyclo-Z2,2,17-hepta-2,5-dien; 2-Äthoxycarbonylmethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien; und 2-Propyloxycarbonylmethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien.
  • Die cycloolefinischen Verbindungen, die als Comonomere bei der Herstellung der Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung erfindungsgemäss verwendet werden können, werden im allgemeinen in monocyclische, monoolefinische Verbindungen, nichtkonjugierte cyclische Polyenverbindungen und polycyclische olefinische Verbindungen unterteilt.
  • Die monocyclischen Monoolefin-Verbindungen, die als Comonomere erfindungsgemäss verwendet werden könnnen entsprechen der allgemeinen Formel XI wobei n eine ganze Zahl von 3 und 5 bis 20 bedeutet.
  • Typische Beispiele der monocyclischen Monoolefin-Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen und Derivate dieser monocyclischen Monoolefin-Verbindungen, die durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, wobei dieser Rest eine Alkylgruppe mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen.
  • eine Alkenylgruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen am Methylen-Kohlenstoff ist.
  • Die nicht konjugierten, cyclischen Polyen-Verbindungen, die als Monomere erfindungsgemäss verwendet werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln XII und XIII worin l eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m und n jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
  • Typische Beispiele für nicht konjugierte, cyclische Polyen-Verbindungen, die als Monomere erfindungsgemäss verwendet werden können, sind 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien.
  • Weiterhin können die genannten, nicht konjugierten cyclischen Polyen-Verbindungen durch mindestens einen der genannten Kohlenwasserstoffreste und/oder ein Halogenatom substituiert sein, wobei auch diese substituierten, nicht konjugierten acyclischen Polyen-Verbindungen erfindungsgemäss verwendet werden können. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind 1-Chlor-1,5-cyclooctadien und 1-Methyl-1,5-cyclooctadien.
  • Weitere Beispiele der nicht konjugierten cyclischen Polyen-Verbindungen werden durch die genannte allgemeine Formel XIII repräsentiert, die ebenfalls erfindungsgemäss verwendet werden können. Es handelt sich dabei um Oligomere (die im allgemeinen einen Polymerisationsgrad von höchstens loo aufweisen) und die durch Behandeln der cyclo-olefinischen Verbindungen, die der allgemeinen Formel XI und XII entsprechen, wobei eine Polymerisation unter gleichzeitiger chemischer Umsetzung erfolgt.
  • Weiterhin können die polycyclischen olefinischen Verbindungen, die erfindungsgemäss als Monomere verwendet werden, olefinische Verbindungen sein, die 2 bis 1o Ringe und 1 bis 5 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.
  • Praktische Beispiele für mehrere Hydroxylgruppen enthaltende, olefinische Verbindungen sind Bicyclo 2, 1l-hepten-2 (d.h.
  • Norbornen); 5-Methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Vinyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,Äthyliden-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Isopropenyl-bicyclov2,2,12-hepten-2,Dicyclopentadien; Bicylco-p2,2,1g-hepta-2-2,5-dien (d.h. Norbornadien) und 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen.
  • Der Zweck der Erfindung kann durch ringöffnende Polymerisation von mindestens einem der genannten Norbornen-Derivate vom Cyanotyp, der Norbornen-Derivate vom Estertyp, der Norbornen-Derivate vom Äthertyp, der Norbornen-Derivate vom Amidtyp' der Norbornen-Derivate vom Halogentyp, der Norbornen-Derivate vom Säureanhydridtyp, der Norbornen-Derivate vom Imidtyp oder durch ringöffnende Copolimerisation von mindestens zwei dieser Verbindungen oder durch ringöffnende Copolymerisation von mindestens einer dieser Verbindungen mit mindestens einem Norbornen-Derivat vom aromatischen Typ, mindestens einem Norbornen-Derivat vom Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Typ, mindestens einem aromatischen Norbornadien-Derivat, mindestens einem Norbornadien-Derivat vom Estertyp, mindestens einem Norbornen-Derivat, das verschiedene polare Gruppen enthält, und cyclo-olefinischen Verbindungen erreicht werden, wobei ein Katalysator-System verwendet wird, das aus einer organometallischen Verbindung und dem Umsetzungsprodukt von mindestens einem Wolframoxid und Molybdänoxid und einer Halogen enthaltenden Verbindung erhalten wird.
  • Dazu gibt es zwei oder mehrere Arten von Isomeren, Isomere vom Indo-Typ, Isomere vom Exo-Typ und weitere entsprechend den Stellungen der Substituenten in bezug auf die Norbornen-Derivate vom Cyanotyp, die Norbornen-Derivate vom Estertyp, die Norbornen-Derivate vom Amidtyp, die Norbornen-Derivate vom Halogentyp, die Norbornen-Derivate vom Säureanhydridtyp, die Norbornen-Derivate vom aromatischen Typ, die aromatischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Norbornen-Derivate die Norbornen-Derivate, die verschiedene polare Gruppen aufweisen und einige cyclo-olefinische Verbindungen (d.h.
  • 5,Methyl-bicyclo- 2,2,1 -hepten-2) unter den oben genannten Monomeren, die als erfindungsgemässes Ausgangsmaterial dienen.
  • Bei der Herstellung der Polymerisationsprodukte unter Ringöffnung im erfindungsgemässen Verfahren können diese Isomeren vor der Verwendung aufgetrennt werden, beispielsweise durch Rektifizieren oder Rekristallisieren, doch lassen sich diese auch ohne Auftrennen oder als Gemisch derselben verwenden.
  • Das Monomere, das der allgemeinen Formel I entspricht, kann im allgemeinen hergestellt werden, indem eine entsprechende Verbindung, die eine Doppelbindung aufweist (d.h. Acrylnitril, Methyl-methacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, usw.) und Cyclopentadien oder Dicyclopentadien einer Diels-Alder-Reaktion unterworfen wird. Das Monomere, das der allgemeinen Formel II entspricht, kann entsprechend hergestellt werden. Bei diesen Umsetzungen hängt die Ausbeute bei der Herstellung der Monomeren der allgemeinen Formel I und II von den Reaktionsbedingungen ab. Das Monomere, das der allgemeinen Formel II entspricht, wird ebenfalls durch Unterwerfen des Monomeren der allgemeinen Formel I und Cyclopentadien oder Dicyclopentadien entsprechend einer Diels-Alder-Reaktion erhalten, doch bleibt im Falle der Verwendung des Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel I dieses manchmal in nicht umgesetzter Form im Umsetzungsprodukt. Sofern das Produkt als ein Gemisch des Monomeren der Formel I und des Monomeren der Formel II in der genannten Umsetzung erhalten wird, können die Monomeren voneinander getrennt werden, gegebenenfalls durch Rektifizieren oder durch Rekristallisieren.
  • Bei der Durchführung der Erfindung können die Monomeren so verwendet werden, wie sie sind.
  • Weiterhin kann durch Erhöhen des Anteils des Monomeren der aBgemeinen Formel II das Polymerisationsprodukt, das durch Ringöffnung entsteht, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen, andererseits weist das so hergestellte Polymerisat nicht immer eine genügende Verarbeitbarkeit oder Verpressbarkeit auf. Demgemäss ist es wünschenswert, bei der Durchführung der ringöffnenden Polymerisation des Norbornen-Derivates vom Cyanotyp, dem Norbornen-Derivat vom Estertyp r dem Norbornen-Derivat vom Äthertyp, dem Norbornen-Derivat vom Halogentyp, dem Norbornen-Derivat vom Amidotyp, dem aromatischen Norbornen-Derivat oder der aromatischen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Norbornen-Derivaten, die beschrieben wurden, das Monomere der allgemeinen Formel I als Hauptbestandteil für die Homopolymerisation oder für die Copolymerisation anzuwenden. Auch ist es bei der ringöffnenden Polymerisation des Norbornen-Derivates vom Imidtyp aus denselben Grunden vorzuziehen, das Monomere entsprechend der allgemeinen Formel V als Hauptbestandteil bei der Homopolymerisation oder der Copolymerisation zu verwenden.
  • Im Falle der Verwendung von Norbornen-Derivaten vom Cyanotyp, Norbornen-Derivaten vom Estertyp, Norbornen-Derivaten vom Äthertyp, Norbornen-Derivaten vom Halogentyp, Norbornen-Derivaten vom Amidtyp, Norbornen-Derivaten vom Amidtyp, aromatischen Norbornen-Derivaten oder den aromatischen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Norbornen-Derivaten zur Herstellung von Polymerisationsprodukten unter Ringöffnung, fällt die Hitzebeständigkeit der Polymerisationsprodukte ab entsprechend dem Anstieg der Kohlenstoffanzahl der Monomeren und deshalb werden bevorzugt Monomere von weniger als 40, insbesondere von weniger als 20 Kohlenstoffatomen als Gesamte kohlenstoffzahl (einschliesslich der Kohlenstoffe des Norbornenringes und der polaren Gruppe bzw. der polaren Gruppen) verwendet. Im Hinblick auf die Norbornen-Derivate vom Halogen typ beträgt die Anzahl der Halogenatome in jedem der Derivate höchstens lo.
  • Bei den bevorzugten Norbornen-Derivaten vom aromatischen Typ ist der aromatische Kern Phenyl oder ein substituiertes Phenyl. Weiterhin wird in den aromatischen Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Norbornen-Derivaten bevorzugt als aromatischer Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest eine Pyridylgruppe oder eine kernsubstituierte Pyridylgruppe verwendet, die höchstens lo Kohlenstoffatome aufweist.
  • Im Hinblick auf di e die Säureanhydrid-Norbornen-Derivate ist die gesamte Kohlenstoffanzahl vorzugsweise bei höchstens 40 und in diesem Falle werden Monomere der allgemeinen Formel V oder VI verwendet, bei denen q 0 und m 0 oder 1 und die gesamte Kohlenstoffzahl 20 ist. Bei Norbornadien-Derivaten vom aromatischen Typ ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome höchstens 40, insbesondere weniger als 20. Entsprechend der allgemeinen Formel VIII ist E1 und E4 bevorzugt ein Wasserstoffatom oder -OCOR (wobei R meist 5 Kohlenstoffatome aufweist) und E2 und E3 sind Wasserstoffatome.
  • Bei den Norbornadien-Derivaten vom Estertyp ist die gesamte Kohlenstoffanzahl höchstens 40, insbesondere weniger als 30.
  • Im Falle der ringöffnenden Polymerisation ist mindestens eines der Norbornen-Derivate vom Cyanotyp, der Norbornen-Derivate vom Estertyp, der Norbornen-Derivate vom Äthertyp, der Norbornen-Derivate vom Halogentyp und der Norbornen-Derivate vom Amidtyp (andere Monomere als diese können gegebenenfalls in die ringöffnende Polymerisation oder Copolymerisation eingeschlossen sein) bevorzugt, dass das Monomere der allgemeinen Formel I im Polymerisationssystem in einer Menge von mindestens 1 %, bevorzugt mehr als 1o Mol-%, und insbesondere mehr als 50 Mol-% vorhanden ist. Im Falle der ringöffnenden Polymerisation von Norbornen-Derivaten vom Imidtyp (weitere Monomere als diese genannten können gegebenenfalls in die ringöffnende Polymerisation oder Copolymerisation eingeschlossen sein), wird bevorzugt, dass das Monomere der allgemeinen Formel V im Polymerisationssystem in einer Menge von üblicherweise mindestens 1 Mol-%, bevorzugt mehr als 1o Mol-% und insbesondere mehr als 50 Mol-% verwendet wird.
  • Im Falle der ringöffnenden Polymerisation des Monomeren der allgemeinen Formel VIII ist es bevorzugt, dass das Monomere in einer Menge von üblicherweise mindestens 1 Mol-%, bevorzugt mehr als 1o Mol-% und insbesondere mehr als 50 Mol-% vorhanden ist.
  • Beim erfindungsgemässen Verfahren kann nur eines dieser Monomeren der ringöffnenden Polymerisation unterworfen werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten von Monomeren dieser Polymerisation unterworfen werden.
  • Die organometallischen Verbindungen, die bei der Herstellung des Katalysatorsystems erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die organometallischen Verbindungen, die mindestens eines der Metalle enthalten, die zu den Gruppen IA, IIA, IIB, IIIB, IVA und IVB des periodischen Systems der Elemente angehören und einige dieser organometallischen Verbindungen, die der allgemeinen Formel MRn entsprechen, in der M ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIB, IIIB, IVA oder IVB des periodischen Systems; R einen organischen Rest mit höchstens Po Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkoxigruppe,einer Phenoxidruppe und einer Cyclopentadienylgruppe, ein Wasserstoffatom, oder ein Halogenatom bedeuten, und wobei die Reste, die durch Rn dargestellt werden, gleich oder verschieden sind und mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest; n die maximale Wertigkeit des Atoms dieses Metalls oder eine positive ganze Zahl bedeutet, die unterhalb dem Maximum der Wertigkeit dieses Atoms liegt.
  • Weitere Beispiele der organometallischen Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die Komplexe der genannten organometallischen Verbindungen und die äquimolaren Mengen an Pyridin, Triphenylphosphin oder Diäthyläther; die Umsetzungsprodukte von 1 Mol der genannten organometallischen Verbindungen und höchstens 2,o Mol an Wasser sowie die Komplexsalze von zwei verschiedenen der genannten organometallischen Verbindungen.
  • Beispeile der organometallischen Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind die organometallischen Verbindungen, die Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Titan, Zircon, Silicon, Germanium oder Zinn enthalten. Organometallische Verbindungen, die Lithium, Natrium, Magnesium, Zink, Aluminium oder Zinn enthalten, werden bevorzugt und besonders bevorzugt werden die Organoaluminium-Verbindungen. Beispiele für die bevorzugten Organoaluminium-Verbindungen sind Tritäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Äthyl aluminiumsesquicklorid, Diäthylaluminiumbutoxid und die Umsetzungsprodukte des Triäthylaluminiums mit Wasser im Mol-Verhältnis 1 : o,5. Weitere Beispiele für Organoaluminium-Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 23720/75 und der JA-OS 67,999/'74, JA-OS 77,999/'74, JA-OS 58,200/'75, JA-OSs 61,500/'75, JA-OS 71,800/'75 und der JA-OS 75,300/'75 enthalten. Weitere Beispiele für Organoaluminium-Verbindunggen sind Aluminiumsiloxan-Verbindungen, Aluminiumamid-Verbindungen/Dialumoxan-Verbindungen und Doppelsalze, die diese Organoaluminium-Verbindungen enthalten.
  • Die genannten Aluminiumsiloxan-Verbindungen, die als organometallische Verbindungen erfindungsgemäss verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen, eine Alkoxigruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen; R4 eine Alkylgruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen und R5 eine Alkylgruppe mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen, eine Alkoxigruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten der Formel (in der R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und die oben genannte Bedeutung haben und n eine positive Zahl von weniger als lo ist), bedeuten.
  • Praktische Beispiele für Aluminiumsiloxan-Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Trimethyldimethyl-siloxan, Trimethyldiäthyl-siloxan, Trimethyl-di-npropyl-siloxan, Trimethyl-diisobutyl-siloxan Trimethyldioctyl-siloxan, Trichlor-dimethyl-siloxan, Dimethyl-äthyldiäthyl-siloxan, Trimethoxidimethyl-siloxan, Triäthyldimethylsiloxan, Trimethyldimethoxy-siloxan und Trimethoxidichlorsiloxan.
  • Auch Aluminiumamid-Verbindungen können als erfindungsgemässe organometallische Verbindungen verwendet werden und entsprechen der allgemeinen Formel in der R11 R2 und R3 gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen darstelen,und R4 ist ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen.
  • Praktische Beispiele für die Aluminiumamid-Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind Diäthylaluminiumdimethylamid, Diäthylaluminium-diäthylamid, Dimethylaluminiumdimethylamid Dimethylaluminium-di-n-butyramid, Diäthylaluminiumdi-n-butyramid, Dichloraluminium-dimethylamid, Dimethylaluminiumdioctylamid, Diisobutylaluminium-di-n-butyramid und Dihexylaluminium-dioctylamid.
  • Die Dialumoxan-Verbindungen, die als organometallische Verbindungen erfindungsgemäss verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel in der R1, R² und R³gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxigruppe mit höchstens lo Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 eine Alkylgruppe mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Beispiele für die Dialumoxan-Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind Tetramethyl-dialumoxan, Tetraäthyl-dialumoxan, Tetraisobutyl-dialumoxan, 1,1-Dimethyl-3,3-diäthyl-dialumoxan, 1,1-Dimethyl-3,3-diisobutyl-dialumoxan, Tetradecyl-dialumoxan, Trimethyl-dialumoxanchlorid und Triäthyl-dialumoxanchlorid.
  • Weitere Beispiele für die organometallischen Verbindungen ausser den Organoaluminium-Verbindungen sind n-Butyl-lithium, Phenyllithium, n-Amylnatrium, Cyclopentadienylnatrium, Phenylkalium, Diäthylmagnesium, Äthylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumiodid, Allylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Diphenylmagnesium, Äthyläthoximagnesium, Dimethylzink, Diäthylzink, Diäthoxizink, Phenylcalciumiodid, Dibutylborchlorid, Diboran, Trimethylbor, Triäthylsilan, Siliciumtetrahydrid, Triäthylsilicimhydrid, Dimethylgalliumchlorid, Titantetrahydrid, Titan-tetra-n-butoxid, Dicyclopentadienyltitan-dichlorid, Dicyclopentadienyl-zircondichlorid, Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Trimethylzinnchlorid, Dimethylzinndichlorid, Trimethylzinnhydrid, ein Komplex von Äthylmagnesiumbromid und Äthanol, und das Umsetzungsprodukt von Diäthylzink und Wasser (H20/Zn(C2H5)2ZMolverhältnis 2,o.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organometallische Verbindungen sind Doppelsalze von zweien der genannten organometallischen Verbindungen, wie beispielsweise Lithium, Aluminiumtetrahydrid, Calciumtetraäthylzink usw.
  • Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können di.e genannten organometallischen Verbindungen einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden.
  • Das Umsetzungsprodukt des Oxids und einer Halogen enthaltenden Verbindung bei der Herstellung des Katalysatorsystems entsprechend der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen des Oxids (d.h. Wolframoxid und/oder Molybdänoxid) und einer Halogen enthaltenden Verbindung hergestellt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phosphorpentafluorid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Siliziumtetrachlorid in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.
  • Beispiele für Oxide, die entsprechend der obigen Umsetzung verwendet werden können sind Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid sowie Wolfram- oder Molybdänoxyhalogenide wie beispielsweise Wolframdioxytrichlorid, Wolframoxytetrachlorid und Molybdänoxytrichlorid.
  • Unter den genannten Halogen-enthaltenden Verbindungen, die bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte verwendet werden können, sind beispielsweise Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentabromid und Phosphoroxytrichlorid, die besonders bevorzugt sind.
  • Bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung beträgt das Verhältnis der Halogen enthaltenden Verbindung zu einem Mol des Oxids üblicherweise 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 50 Mol und besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Mol. Wenn weniger als 0,01 Mol oder mehr als 100 Mol der Halogen enthaltenden Verbindung pro Mol des Oxids umgesetzt werden, verbleibt eine große Menge des nicht umgesetzten Oxids oder der Halogen enthaltenden Verbindung im Reaktionssystem und trägt nicht zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität des Katalysators bei.
  • Die Umsetzungstemperatur bei der oben genannten Umsetzung beträgt üblicherweise 0 bis 2500C, vorzugsweise 40 bis 2000C und insbesondere 60 bis 1800C. Ist die Umsetzungstemperatur niedriger als 0°C, so ist die Umsetzungsrate niedrig,und ist die Umsetzungstemperatur höher als 2500C, so trägt dies nicht zu einer weiteren Erhöhung der Aktivität bei der Polymerisation bei.
  • Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei das inerte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, das keine Umsetzung mit den genannten Oxiden und der Halogen enthaltenden Verbindung bewirkt und dieses inerte organische Lösungsmittel ist bei der Umsetzungstemperatur flüssig. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel einen Schmelzpunkt unterhalb 300C, vorzugsweise unterhalb 200C und insbesondere unterhalb von iOOC und einen Siedepunkt von weniger als 5000C, vorzugsweise tiefer als 4000C und insbesondere tiefer als 3000C.
  • Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlorpentan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol; sowie Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran.
  • Bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes des Oxids mit der Halogen enthaltenden Verbindung beträgt das Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zum verwendeten Oxid in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen im allgemeinen weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, auf einen Gewichtsteil des Oxids. Auch wenn mehr als 50 Teile des inerten Lösungsmittels angewendet werden, trägt dies nicht zu einer Erhöhung der weiteren Katalysatorenaktivität bei, wobei die Anwendung einer höheren Menge des inerten organischen Lösungsmittels bedeutungslos ist.
  • Bei der oben genannten Umsetzung zur Herstellung des Umsetzungsproduktes des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung kann das oben genannte inerte Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Auch können die Oxide und die Halogen enthaltenden Verbindungen, wie beschrieben, jeweils einzeln oder als Gemisch angewendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der genannten Umsetzung, wird die Umsetzung unter den oben genannten Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei das bevorzugte Verhältnis der Reaktionskomponenten und die Umsetzungstemperatur und die an der Oberfläche gebildete Flüssigkeit als Katalysator-Komponente verwendet werden. Das Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung, das entsprechend einer solchen Methode hergestellt wurde, ergibt ein Katalysator system, das eine sehr hohe katalytische Aktivität (oder Polymerisationsaktivität) aufweist.
  • Die Zeit, die bis zur Beendigung der oben genannten Umsetzung benötigt wird, hängt von der Umsetzungstemperatur und dem Verhältnis der Halogen enthaltenden Verbindung zum Oxid im Reaktionssystem ab, sie beträgt im allgemeinen von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden. Die Umsetzung ist dann beendet, wenn die an der Oberfläche fließende Flüssigkeit purpurrot oder tief blau wird und wenn das Katalysatorsystem, das entsprechend der Umsetzung unter Verwendung des Umsetzungsproduktes (insbesondere der an der Oberfläche befindliçhen Flüssigkeit) die genannte Farbe annimmt, so kann die ringöffnende Polymerisation bei einer hohen Polymerisationsaktivität durchgeführt werden.
  • Wenn eine an der Oberfläche befindliche Flüssigkeit oder ein Filtrat, das aus der Lösung, die das Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung enthält, gemäß der oben genannten Methode gewonnen wird, so erhält man ein homogenes Katalysatorsystem, doch lassen sich auch die genannten Lösungen des Umsetzungsproduktes zusammen mit unlöslichen Anteilen für die Herstellung des Katalysatorsystems verwenden, ohne daß Schwierigkeiten dabei entstehen.
  • Im Katalysatorsystem oder dem Katalysator, der entsprechend dem genannten Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung und der genannten organometallischen Verbindung hergestellt wurde, wird das Verhältnis der organometallischen Verbindungen zu Wolfram und/oder Molybdän, vorzugsweise so gewählt, daß das Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 40 Mol, und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Mol pro Atom-äquivalent des metallischen Bestandteils oder der metallischen Verbindung oder der metallischen Verbindungen beträgt. Wenn das Verhältnis der organometallischen Verbindung weniger als 0,1 Mol pro Atomäquivalent von Wolfram und/oder Molybdän im Umsetzungsprodukt ist, so zeigt das so hergestellte Katalysatorsystem keine genügende katalytische Aktivität, während dessen wenn das Verhältnis der organometallischen Verbindung höher als 100 Mol ist, so läßt sich eine Erhöhung der katalytischen Aktivität nicht mehr erreichen.
  • Erfindungsgemäß läßt sich das katalytische System der oben genannten organometallischen Verbindung und des Umsetzungsprodukts des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung wirkungsvoll verwenden, jedoch kann das erfindungsgemäß verwendete Katalysatot system eine weitere dritte Komponente oder dritte Komponenten enthalten.
  • Beispiele solcher dritter Komponenten sind Wasser, Sauerstoff, Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen, Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, Halogen enthaltende organische Verbindungen, Phosphor enthaltende organische Verbindungen, Schwefel enthaltende organische Verbindungen und Metall enthaltende organische Verbindungen.
  • Die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die als dritte Komponenten verwendet werden, weisen weniger als 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 20 oder weniger als 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für diese Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind Peroxide wie ein Alkylperoxid (d.h. tert.-Butylperoxid), ein Arylperoxid (d.h. Benzoylperoxid), ein Alkylhydroperoxid (d.h. tert.-Butylhydroperoxid), ein Aralkylhydroperoxid (d.h. Cumenhydroperoxid), eine Persäure (d.h.
  • Peressigsäure)und Ester, Ketone und Aldehyde derselben; Epoxide, wie Äthylenoxid, Buten-1 -oxid, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther und Butadienmonooxid; acetalische Verbindungen, wie Acetaldehyd-diäthylacetal, 1 , 1 -Diäthoxydiäthan und Dichloracetaldehyd-dimethylacetal; Orthocarboxylsäureester, wie Orthoameisensäurealkylester (d.h. Orthoameisensäuremethylester); alkohonische Verbindungen, wie ein einwertiger Alkohol (d.h. Methanol, Äthanol, n-Butylalkohol und Isobutylalkohol), phenolische Verbindungen (d. h. Phenol) und ein mehrwertiger Alkohol (d.h. Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Glycerin, Xylylenglycol und 1,4-Cyclohexandiol); Carboxylsäuren wie einwertige aliphatische Carboxylsäuren mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen (d.h. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Capronsäure) und eine aromatische oder alicyclische einwertige Carboxylsäure (d.h. Benzoesäure und Cyclohexancarboxyl-säure) und eine mehrwertige Carboxylsäure, die höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweist (d.h. Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure); Carboxylsäureanhydride, wie das Anhydrid einer aromatischen oder aliphatischen einwertigen Carboxylsäure mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen (d.h. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid) und die Anhydride einer cyclischen Säure (d.h. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Bicyclo/2,2,1/-hepta-2-en-5,6-dicarboxylsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid); Carboxylsäureester, wie Carboxylsäureester einer ein- bis dreiwertigen Carboxylsäure, die höchstens 20 Kohlenstoffatome und eines einwertigen Alkohols oder Phenols, das höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweist (d.h. Ameisensäureätyhlester, Essigsäuremethylester, Capronsäuremethylester, Benzoesäureäthylester Bernsteinsäuredimethylester, Glutarsäureäthylester, Sebacinsäureäthylester und Terephthalsäuredimethylester), einen cyclischen Ester (d.h. t-Butyrolacton und 6-Caprolacton), und Carboxylsäureester, wie einen Carboxylsäureester einer einbis dreiwertigen Hydroxyverbindung mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen (d.h. ein Ester eines Alkohols oder eines Phenols) und eine einwertige Carboxylsäure: Carbonatverbindungen, wie ein Carbonat einer einwertigen Hydroxy-Verbindung (d.h. Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat und Diphenylcarbonat) und ein Tetraalkylorthocarbonat (d.h. Tetramethylorthocarbonat und Tetra-n-butylorthocarbonat); Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon-und Cyclopentanon; und Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Anisol und Diphenyläther.
  • Die Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die als dritte Bestandteile im Katalysatorsystem zu verwenden sind, weisen weniger als 40 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 30 oder weniger als 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind 20 oder weniger als 20 Kohlenstoffatome. Solche Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind Amine, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Säure-Amin-Verbindungen, Verbindungen, die eine Stickstoff-Sauerstoffbindung enthalten, und Verbindungen, die eine Stickstoff-Halogenbindung enthalten.
  • Beispiele für die aminischen Verbindungen sind primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin und Naphthylamin; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Methyläthylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Pyrrolidin, Diäthylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin und Di-n-propylamin; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Methyl-di-n-butylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin und N-Äthylpyrrolidin; Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 , 4-Cyclohexandiamin, p-Phenylendiamin, N,N-Dimethylendiamin, N,N-Dimethylhexamethylendiamin, Piperazin, N,N,N N N,,N'N'-Tetramethyläthylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin und die am Stickstoff durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Derivate derselben.
  • Beispiele für Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen sind Pyridin und die alkylsubstituierten Derivate desselben, wie oder t-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,3,6-Collidin und 2,4,6-Collidin und Chinolin und die alkylsubstituierten Derivate desselben, wie 2-Methylchinon, 4-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, Isochinolin und 1-Methylisochinolin.
  • Die Säureamide sind Carboxylsäureamide von ein- oder mehrwertigen Carboxylsäuren und Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen, wie Acetamid, Propionamid, Hexanamid, Cyclohexancarbonamid, Benzamid, N-Methylacetamid, N-Methylbenzacetoanilid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetanilid, Bernsteinsäureamid, Adipinsäureamid und Maleinsäureamid; cyclische Amide, wie t-Butyrolactam und g-Caprolactum, Harnstoff und Derivate desselben, wie 1,1 -Dimethylharnstoff, 1 , 3-Dimethylharnstoff, 1,3-di-n-Butylthioharnstoff und Tetramethylharnstoff; Sulfonamide wie Benzolsulfonamid und p-Toluolsulfonamid und Hexamethylphosphortriamid.
  • Beispiele für Verbindungen mit einer Stickstoff-Sauerstoffbindung sind N-Nitrosoverbindungen und o-Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodimethylamin, N-Nitroso-N-methylphenylamin, N-Nitrosodiphenylamin, n-Amylnitrit und Isoamylnitrit und aliphatische Nitroverbindungen und aromatische Nitroverbindungen (Nitroaryl-Verbindungen) mit 1 bis 3 Nitrogruppen und 0 bis 4 Chloratomen, wie Nitroäthan , 4-Chlor-1 -nitrotoluol, Dinitrophenol, 4-Chlor-2-nitroanisol, 1,3-Dinitrobenzol, Amylnitrat und 1,2-Dinitro-3,5-dichlorbenzol.
  • Beispiele für Verbindungen mit einer Stickstoff-Halogenbindung sind Trichlormelamin, N-Chlorbernsteinsäureimid, N-Brombernsteinsäureimid, N-Chlorphthalsäureimid und N-Bromphthalsäureimid.
  • Die Halogen enthaltenden organischen Verbindungen, die als dritter Bestandteil im Katalysatorsystem verwendet werden, weisen weniger als 20 Kohlenstoffatome auf und Beispiele der Halogenenthaltenden organischen Verbindungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die eine oder zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom dieser Doppelbindungen durch Halogen substituiert ist, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloropren und Hexachlorcyclopentadien; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol; tertiäre Hypohalogenide; Allylhalogenide, wie Allylchlorid, tertiäre Alkylhalogenide, wie tert.-Butylchlorid, halogenierte Ketone, wieoc-Chloraceton und halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol.
  • Die Phosphor enthaltenden organischen Verbndungen, die als dritte Bestandteile des Katalysatorsystems verwendbar sind, weisen weniger als 30 Kohlenstoffatome auf und Beispiele dafür sind Phosphine, wie tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin; Phosphinoxide, wie Tri-n-butylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid, Phosphite, wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit und Triphenylphosphit; Phosphate, wie Trimethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, und Triphenylphosphat und Verbindungen, die Phosphorchlor-Bindungen aufweisen, wie Dichlorphenyl- und Chlordiphenyl-Phosphine.
  • Schwefel enthaltende organische Verbindungen, die als dritte Bestandteile im Katalysatorsystem verwendet werden können, weisen weniger als 20 Kohlenstoffatome auf und Beispiele dafür sind Sulfide, wie Diäthylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methylphenylsulfid, Diphenylsulfid und Thiophen; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid und Di-n-butylsulfoxidj Sulfone, wie Dimethylsulfon, Di-n-propylsulfon, Tetramethylensulfon und Diphenylsulfon und Verbindungen, die eine Schwefelhalogenbindung aufweisen, wie Chlorphenylsulfenylchlorid und 2,4-Dinitrophenylsulfenylchlorid.
  • Die Metall enthaltenden organischen Verbindungen, die als dritter Bestandteil im Katalysatorsystem verwendet werden, weisen höchstens 30 Kohlenstoffatome auf und Beispiele dafür sind die Metallsalze gesättigter einwertiger Carboxylsäuren, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Pripionsäure, 2-Äthylhexansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure und Nonadecansäure und ein Metall, wie Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Blei, Cobalt und Nickel; die Metallsalze gesättigter Carboxylsäuren, die eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, oder eine substituierte Cycloalkylgruppe und die vorgenannten Metalle und die Metallsalze einer Carboxylsäure, die einen Phenyl- oder einen substituierten Phenylrest und das vorgenannte Metall enthalten und die Alkoxide, wie AlXn(OR)3 n (n ist 1 oder 2), NaOR, SiXn(OR)4 n(wobei n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet) SiX (OR)4~m, SiXm(OR)4~m, VO(OR)3, Zr(OR)4, Cr(OR)4 und B(OR)3, in der X ein Halogenatom und R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet.
  • Bei Verwendung der genannten dritten Komponente als Teil des erfindungsgemäßen Katalysator systems hängt das Verhältnis von der Art ab, es beträgt jedoch im allgemeinen weniger als 20 Mol, üblicherweise weniger als 10 Mol pro Atom-Äquivalent des Wolframs und/oder Molybdäns, das im Katalysator enthalten ist. Wird die dritte Komponente in einer Menge von mehr als 20 Mol pro Mol der metallischen Komponente angewendet, so erhöht sich die Polymerisationsaktivität des Katalysators nicht weiter.
  • Die Menge des Katalysatorsystems, die bei der erfindungsgemäßen ringöffnenden Polymerisation verwendet wird, hängt von der Art des Katalysators und der Art des verwendeten Monomeren ab, im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Gramm-Atome von Wolfram und/oder Molybdän, die im Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung des Katalysators vorhanden sind, 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,005 bis 50 und insbe-sondere 0,01 bis 10 pro 1000 Mol des Monomeren betragen. Wenn die Anzahl der Gramm-Atome des Metalls im Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung weniger als 0,001 pro 1000 Mol des Monomeren beträgt, so weist der Katalysator eine nicht mehr genügende Polymerisationsaktivität auf. Andererseits ist, wenn die äquivalenten Metallatome höher als 100 pro Mol des Monomeren sind, das Entfernen des Katalysators nach der Polymerisation schwierig und deshalb ist das so hergestellte Polymerisat stark gefärbt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das genannte Monomer der ringöffnenden Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems unterworfen werden, das aus den oben erwähnten organometallischen Verbindungen und dem Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung oder dem Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung, der organometallischen Verbindung und der vorgenannten dritten Verbindung besteht, in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels (d.h. Polymerisation in der Masse), doch kann die ringöffnende Polymerisation auch in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist selbstverständlich, daß das organische Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, das Katalysatorsystem nicht beeinflußt und die Umsetzung mit dem Monomeren oder den Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, nicht beeinflußt. Es ist insbesondere vorteilhaft, als Lösungsmittel die inerten organischen Lösungsmittel zu verwenden, die bei der Umsetzung des Umsetzungsproduktes des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung verwendet werden. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind solche inerte organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Umsetzungsprodukts des Oxides und der Halogen enthaltenden Verbindungen genannt wurden. Die organischen Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
  • Bei Durchführung der ringöffnenden Polymerisation im genannten inerten organischen Lösungsmittel beträgt der Anteil des organischen Lösungsmittels im allgemeinen höchstens 20 Volumenteile, vorzugsweise 10 Volumenteile pro Volumenteil des Monomeren oder der Monomeren. Wenn der Anteil des Lösungsmittels höher als 20 Volumenteile pro Volumenteil des Monomeren beträgt, so wird es schwierig, das Polymerisationsprodukt, das durch Ringöffnung entstanden ist, nach beendeter Polymerisation zu gewinnen. Die Rückgewinnung des verwendeten organischen Lösungsmittels ist schwierig.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich von -1000C bis 2000cm vorzugsweise von 5000 bis 1500C und besonders bevorzugt von OOC bis 1200C. Ist die Polymerisationstemperatur niedriger als 10000, so wird die Geschwindigkeit der Polymerisation zu niedrig, was auf eine ungenügende Polymerisationsaktivität im Polymerisationssystem zurückzuführen ist und deshalb wird eine längere Zeitdauer zur Beendigung der ringöffnenden Polymerisation nötig. In diesem Falle kann das Gemisch des Monomeren und des vorgenannten inerten organischen Lösungsmittels sich verfestigen. Andererseits ist, wenn die Polymerisationstemperatur höher als 2000C ist, es manchmal schwierig, die Polymerisation genügend zu kontrollieren.
  • Vorzugsweise wird die ringöffnende Polymerisation erfindungsgemäß in einer inerten Gasatmosphäre, wie unter Argon oder Stickstoff durchgeführt. Bei Anwesenheit von Sauerstoff oder Dampf im Polymerisationssystem wird das Katalysator system teilweise oder gänzlich abgebaut, wobei es unmöglich ist, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.
  • Bei Durchführung der ringöffnenden Polymerisation in der beschriebenen Weise wird das gewünschte Polymerisationsprodukt, das durch Ringöffnung entsteht, erhalten werden und in diesem Fall kann das Molekulargewicht des durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsproduktes dadurch erhalten und kontrolliert werden, daß dem Polymerisationssystem ein das Molekulargewicht regelndes Mittel, wie cs-Olefine mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen (d.h. Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1) zugesetzt werden; ebenso wie innere Olefine, die höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweisen, (d.h. Buten-2, Hexen-2 und Octen-2); wie auch konjugierte Diolefine mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und Halogen substituierte konjugierte Diolefine (d.h. Butadien, Isopren und Chloropren) und nicht-konjugierte Diolefine mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen (d.h. 1,4-Hexadien). Weitere Beispiele für das Molekulargewicht regelnde Mittel sind Acetylen-Verbindungen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Pentin, 2-Pentin, 3-Methyl-1-butin, 1-Hexin, 1-Butylacetylen, 1-Heptin, 3-Octin, 1-Decin, Vinylacetylen, 1,5-Hexa-diin, 1,8-Nona-diin und 1,9-Deca-diin, Allen-Verbindungen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie Allen, Methylallen, Äthylallen, Trimethylallen und Tetramethylallen, Triolefine mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,3,5-Heptatrien, 1,3,5-Octatrien, 1,3,5,7-Octratetraen, 3-Methyl-1 ,3,5-Heptatrien, 3,4-Dimethyl-1,3,5-heptatrien und 1,3,6-Octatrien, Allylverbindungen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen wie Allylalkohol, Allyläther, Allyläthyläther, Allylphenyläther, Allylamin, Diallylamin, Allylchlorid, Allymethacrylat, Diallyloxalat, Diallylmalonat und Diallylphthalat, wie diese in den Beschreibungen der JA-OS 56 494/75, 56 495/75 56 496/75 und 56 497/75 genannt sind.
  • Im Falle der Verwendung oder der Zugabe eines das Molekulargewicht regelnden Mittels beträgt der Anteil im allgemeinen höchstens 20 Mol, vorzugsweise weniger als 10 Mol und besonders bevorzugt weniger als 5 Mol pro 100 Mol des Monomeren, das bei der ringöffnenden Polymerisation verwendet wird.
  • Die erfindungsgemäße ringöffnende Polymerisation kann wirkungsvoll in Abwesenheit eines ungesättigten Polymerisats durchgeführt werden, sie kann jedoch auch in Gegenwart eines ungesättigten Polymerisats durchgeführt werden.
  • Das ungesättigte Polymerisat, das für diesen Zweck verwendet wird, hat eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Polymer. Beispiele des ungesättigten Polymers sind Butadien, Kautschuk, der Butadien als Hauptbestandteil enthält, (im allgemeinen mehr als 50 Gew.-%), wie ein Butadien-Homopolymerisat-Kautschuk, ein Styrol-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk und ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, natürlicher Kautschuk, Athylen-Propylen-Dienterpolymerisate (im allgemeinen als EPT oder EPDM bezeichnet). Weitere cycloolefinische kautschukartige Materialien können bei der ringöffnenden Polymerisation cycloolefinischer Verbindungen verwendet werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen ringöffnenden Polymerisation in Gegenwart der vorgenannten ungesättigten Polymeren beträgt die Mooney-Viskosität meist 10 bis 200, vorzugsweise 2 bis 150 und insbesondere 30 bis 130. Auch ist es bevorzugt, daß das ungesättigte Polymere mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, vorzugsweise mehr als 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf 1000 gesamte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
  • Die Verfahren zur Herstellung dieser ungestättigten Polymeren und die Eigenschaften derselben sind beschrieben in IF Synthetic Rubber Handbook", 1967 von Kanbara et al, veröffentlicht bei Asakura Shoten.
  • Die ungesättigten Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können ungesättigte Copolymerisate von kautschukartigen Materialien oder Blockcopolymerisate von kautschukartigen Materialien sein, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymerisat-kautschukartige Materialien.
  • Im Falle, daß die erfindungsgemäße ringöffnende Polymerisation in Gegenwart des ungesättigten Polymeren durchgeführt wird, ist der Anteil des ungesättigten Polymeren im allgemeinen höchstens 1000 Gew.-Teile, vorzugsweise weniger als 500 Gewichtsteile und insbesondere weniger als 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomeren. Wenn der Anteil des ungesättigten Polymeren höher als 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomeren beträgt, entsteht ein Polymerisat, das die ausgezeichneten Eigenschaften des verwendeten Monomeren nicht aufweist.
  • Bei der erfindungsgemäßen ringöffnenden Polymerisation in Gegenwart des ungesättigten Polymeren wird das Polymere als Lösung oder Suspension Dispersion) desselben im Monomeren oder einem Gemisch des Monomeren und des vorgenannten inerten organischen Lösungsmittels verwendet. Weiterhin kann die ringöffnende Polymerisation durch Blockpolymerisation, Pfropf-Polymerisation oder einer Kombination einer Pfropf-Polymerisation und einer Blockpolymerisation durchgeführt werden.
  • Das Pfropf- oder Blockpolymerisationsprodukt, das durch ringöffnende Polymerisation erfindungsgemäß in Gegenwart des ungesättigten Polymerisats erhalten wird, zeigt eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit im Vergleich mit Polymerisationsprodukten, die durch Ringöffnung erhalten werden, wobei die erfindungsgemäße ringöffnende Polymerisation in Abwesenheit des ungesättigten Polymeren durchgeführt wird, obwohl das Ausmaß der verbesserten Schlagfestigkeit je nach Anteil des verwendeten ungesättigten Polymerisats differieren kann. Dies ist besonders nützlich in Anwendungen, bei denen eine hohe Schlagfestigkeit verlangt wird.
  • Nach beendeter ringöffnender Polymerisation kann das Polymerisat auf verschiedene Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann bei der Gewinnung und dem Entfernen des Katalysators das Verfahren angewandt werden, das üblicherweise in der Lösungspolymerisation von Isopren oder Butadien angewandt wird Beispielsweise kann das Verfahren,in dem eine Lösung des Polymerisationsproduktes, das durch Ringöffnung entsteht, enthalten ist und das nicht umgesetztes Monomeres und Katalysatorrückstände enthält, zu einem niederen Alkohol (d.h. Methanol und Äthanol) gegeben werden oder der Alkohol, der eine geringe Menge an Salzsäure enthält, wobei der Katalysatorrückstand entfernt wird und wobei zugleich das ringöffnende Polymerisationsprodukt durch Abscheiden erhalten wird und ein Verfahren, in welchem die Lösung eines organischen Lösungsmittels, das das durch Ringöffnung entstandene Polymerisationsprodukt, das nicht-umgesetzte Monomere und den Katalysatorrückstand enthält, einheitlich mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischt wird (d.h. Methylenchlorid), das mit Wasser nicht mischbar ist, und wobei das sich ergebende Gemisch mit einem Wasser enthaltenden Geliermittel (d.h. Äthylendiamin, Tetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure) und wobei nach dem Entfernen des Katalysatorrückstandes das organische Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Andere Reinigungsverfahren (Nachbehandlungen), die für das Wiedergewinnen der erfindungsgemäßen durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsprodukte verwendet werden, sind beschrieben in den Beschreibungen der JA-OS 100 500/73, 67 999/74, 77 999/75, 130 500/74 und 58 200/75 und den japanischen Patentanmeldungen 119 968/73, 123 329/73, 9208/74, 68 680/74, 61 851/74, 69 243/74 und 125 981/74.
  • Wie bereits erwähnt, weisen die bei der Herstellung durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produkte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (d.h. Schlagfestigkeit und Tieftemperatur-Schlagfestigkeit) auf und andere ausgezeichnete Eigenschaften, wie Gießbarkeit und Transparenz. Die durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsprodukte zeigen hohe Klebstoffeigenschaften oder die durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsprodukte sind als Ionenaustauscherharze oder Koagulationsmittel erfindungsgemäß verwendbar, wobei die Ausbeute an durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsprodukte pro Einheit des Katalysators hoch ist, was auf eine sehr hohe Polymerisationsaktivität hinweist. Deshalb kann eine vergleichsweise geringe Menge an Katalysator bei der Herstellung einer bestimmten Menge eines durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsproduktes verwendet werden, wobei die Menge des Katalysators ebenso reduziert werden kann wie das erhaltene ringgeöffnete Polymerisatonsprodukt sehr leicht gereinigt werden kann oder wie es der Fall ist, wenn die Reinigung des Produktes weggelassen wird.
  • Erfindungsgemäß zeigen die durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsprodukte (Pfropf- und/oder Blockpolymerisationsprodukte) eine höhere ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Tieftemperaturschlagfestigkeit, wenn die ringöffnende Polymerisation (Pfropf- und/oder Blockpolymerisation) in Gegenwart des ungesättigten Polymeren durchgeführt wird.
  • Aufgrund der erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften der durch.
  • Ringöffnung hergestellten erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte, können diese für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden, jedoch können sie nach den Anwendungszwecken mit einem oder mehreren Zusätzen vermischt werden, die mit den ringgeöffneten Polymerisationsprodukten oder ringgeöffneten Pfropf- und/ oder Blockpolymerisationsprodukten verträglich sind, wie Vinylchlorid-Polymerisate, Styrolhomopolymerisate, Copolymerisate, die durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren des Styrols, Acrylnitrils und Methylmethacrylats erhalten werden; Pfropfpolymerisaten, die durch Pfropfpolymerisation von mindestens einem Bestandteil von Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und Methylmethacrylat zum unten genannten kautschukartigen Material erhalten werden; Butadien-Kautschuk, der Butadien als Hauptbestandteil enthält; chlorierte polyäthylenische kautschukartige Materialien; kautschukartige Acrylat-Materialien; kautschukartige Materialien aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und kautschukartigem Chloropren. Die Eigenschaften der durch Ringöffnung erhaltenen Polymerisationsprodukte oder der durch Ringöffnung erhaltenen Pfropf- und/oder Blockpolymerisationsprodukte, die erfindungsgemäß erhalten werden können, können durch Zusatz weiterer Additive verbessert werden, wie von synthetischen Harzen, Lichtstabilisatoren (Ultraviolettstrahlung), Stabilisatoren gegen Hitze, Sauerstoff und Ozon; flammhemmende Mittel, Schmiermittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien und die Schlagfestigkeit verbessernde Mittel (d.h. Metallsalze von Carboxylsäuren), farbgebende Mittel, antistatische Mittel und Schaummittel.
  • Die durch Ringöffnung erhaltenen Polymerisationsprodukte, Pfropf-und/oder Blockpolymerisationsprodukte und die genannten Gemische, dieser erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisatonsprodukte können als solche verwendet werden oder sie können in verschiedene Formen gepreßt werden, wie Tabletten, Filme, Folien, Röhren, Stäbe, Behälter usw., wobei ein Preßformverfahren verwendet wird, das üblicherweise für synthetische Harze angewandt wird, wie ein Preßverfahren durch Druck, ein Extrusions-Preßverfahren, ein Einspritzpreßverfahren und ein Blaspreß(Spritz)-Verfahren.
  • Auch können die vorgenannten erfindungsgemäß durch Ringöffnung hergestellten Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung entstandenen Pfropf- und/oder Blockpolymerisationsprodukte oder Gemische derselben als Propfpolymerisate durch Pfropfpolymerisation auf eine Vinylverbindung, wie Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat verwendet werden oder sie können einer Umsetzung unterworfen werden, um das Molekulargewicht zu erhöhen.
  • Da, wie bereits erwähnt, die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung entstanden sind, verschiedene Vorzüge haben, und sie in verschiedenen Arten unter Verwendung der genannten Preßmethoden verpreßt werden können, können sie in verschiedenen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise als Behälter, wie als Flaschen, Filme und sekundäre Fabrikationsprodukte, d.h. Taschen und Verpackungsmaterialien, tägliche Gebrauchsartikel, Maschinenteile, Teile für elektrische Ausrüstungen und Beleuchtungskörper, Röhren und landwirtschaftlichen Vorrichtungen und Teile derselben verwendet werden.
  • Auch können die Polymerisationsprodukte und die Pfropf-und/oder Blockpolymerisationsprodukte, die erfindungsgemäß durch Ringöffnung erhalten werden, als solche oder nach dem Erhöhen des Molekulargewichts als Ionenaustauscherharze, Koagulationsmittel, Klebstoffe und Uberzugsmaterialien verwendet werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert. In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wird die reduzierte Viskosität bei einer Temperatur von 300C und bei einer Konzentration von 0,1 g/dl unter Verwendung von Dimethylformamid oder 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel gemessen.
  • Beispiel 1 In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der vollständig mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist, werden 35,1 g (0,152 Mol) Wolframtrioxid, 37,9 g (0,182 Mol) Phosphorpentachlorid und 100 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionssystems auf 1200C erhöht. Die Reaktion wird sodann 60 Minuten bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei das Reaktionssystem gründlich gerührt wird. Der gelöste Anteil (überstand) verfärbt sich dabei von farblos zu dunkelrot.
  • Am Kolbenboden verbleibt eine beträchtliche Menge an gelbem Niederschlag. Die Wolframkonzentration im Lösungsanteil wird durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlenmessung zu 0,40 Mol/l bestimmt.
  • Anschließend werden in einen 1 1 fassenden Glasautoklaven, der vollständig mit Stickstoff gespült ist, 1,0 ml (0,40 Millimol metallisches Wolfram) vom flüssigen überstand des Reaktionsproduktes (Reaktionsprodukt aus Wolframtrioxid und Phosphorpentachlorid), 250 ml 1,2-Dichloräthan (hergestellt durch Vortrocknen eines hochwertigen, handelsüblrchen Produkts über Calciumhydrid und anschließende Rektifikation; das rektifizierte Produkt enthält etwa 5 bis 7 ppm Wasser; dieses Produkt wird auch in den übrigen Beispielen verwendet), 150 g 5-Cyano-bicyclo-/2,2,1/-hepten-2(Reinheitsgrad höher als 99,9 %, gaschromatografisch bestimmt, mit einem endo-Gehalt von 60 %) als Monomer und 6,0 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in 1,2-Dichloräthan (1,0 Mol/l) gegeben. Anschließend wird unter gründlichem Rühren 60 Minuten bei 700C polymerisiert.
  • Nach beendeter Polymerisation läßt man das Polymerisationssystem etwa auf Raumtemperatur abkühlen und setzt 150 ml des vorgenannten 1,2-Dichloräthans zu. Unlösliche Bestandteile werden mittels einer Glasnutsche abfiltriert. Das Filtrat wird mit 0,5 g bis-(2-Hydroxy-3-tert. -butyl-5-methylphenyl)methan versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in eine solche Menge Methanol, die dem 5-fachen Volumen des 1,2-Dichloräthans entspricht, gegossen, wobei sich ein Polymerisat als Niederschlag bildet. Dieses Polymerisat wird abfiltriert, gründlich mit Methanol gewaschen und anschließend über Nacht unter vermindertem Druck bei 500C getrocknet. Man erhält 78 g eines schwach-gelb gefärbten Polymerisats. Der Umwandlungsgrad für das Polymerisat (bezogen auf das monomere Produkt) beträgt 52 % und die reduzierte Viskosität (Lösungsmittel: Dimethylformamid) des Polymerisats 1,43.
  • Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 und stellt ein Reaktionsprodukt aus dem Oxid und der Halogenverbindung durch 60 minütiges Rühren her, wobei man jedoch anstelle von Wolframtrioxid 21,9 g (0,152 Mol) Molybdäntrioxid verwendet. Die Färbung des flüssigen überstands wird purpurstichig rot. Am Kolbenboden verbleibt eine beträchtliche Menge eines weißen Niederschlags. Die Molybdänkonzentration im Uberstand wird durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlenmessung zu 0,38 g/l bestimmt.
  • Man polymerisiert gemäß Beispiel 1, verwendet aber anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Reaktionsprodukts 2,0 ml (0,76 Millimol metallisches Molybdän) des flüssigen überstands des in der vorgenannten Reaktionsstufe erhaltenen Reaktionsprodukts. Nach beendeter Polymerisation wird das gebildete Polymerisat gemäß Beispiel 1- gewonnen (Nachbehandlung). Auf diese Weise erhält man 68 g schwach-gelb gefärbtes Polymerisat. Der Umwandlungsgrad zum Polymerisat beträgt 45 % und die reduzierte Viskosität des Polymerisats (Lösungsmittel: Dimethylformamid)1,09.
  • Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Phosphorpentachlorid verwendet wird.
  • Man führt die Polymerisation und die Nachbehandlung gemäß Beispiel 1 durch, erhält aber kein Polymerisat.
  • Beispiele 3 bis 7 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Diäthylaluminiumchlorid die in Tabelle I angegebenen Organoaluminiumverbindungen oder deren Reaktionsprodukte. Ferner werden die in Tabelle I angegebenen Polymerisationstemperaturen eingehalten.
  • Nach beendeter Polymerisation wird das gebildete Polymerisat jeweils gewonnen. Der Umwandlungsgrad und die reduzierte Viskosität (Lösungsmittel: Dimethylformamid) des Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle I angegeben: Tabelle I Beispiel Polymerisati- Organoaluminium- Umwandlungs- reduzierte onstemOperatur verbindung1) grad (%) Viskosität C) 3 50 Triäthylaluminium 48 1,20 4 80 Äthylaluminiumdi- 29 0,90 chlorid 5 50 Al(C2H5)3H2O2) 45 1,17 6 60 (CH3)3SiOAl(C2H5)23) 43 1,05 7 70 (C2H5)2NAl(c2H5)2 4) 39 0,98 1): Molanzahl wie in Beispiel 1, gemäß Aluminiumkonzentration.
  • 2): Reaktionsprodukt aus 2 Mol Tritäthylaluminium und 1 Mol Wasser.
  • 3): Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylsilanol und 1 Mol Triäthyl aluminium.
  • 4): Reaktionsprodukt aus 1 Mol Diäthylamin und 1 Mol Triäthylaluminium.
  • Beispiele 8 bis 15 Man führt das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung durch, darnach Zugabe des bei der Durchführung der Polymerisation in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsprodukts zum Reaktionssystem als dritte Katalysatorkomponente die in Tabelle II angegebenen Verbindungen zugesetzt werden und nach 10-minütigem gründlichen Rühren des Reaktionssystems bei Raumtemperatur 1,2-Dichloräthan zugegeben wird. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat jeweils gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
  • Tabelle II Beispiel dritte Katalysatorkomponente Umwandlungs- reduzierte Art Mengel)grad (%) Viskosität 8 Diäthylacetal 2,40 78 1,07 9 Wasser 1,80 70 0,90 10 Isopropylamin 2,40 69 1,35 11 oc-Chloraceton 1,80 75 1,19 12 Triphenylphosphin 3,60 79 1,00 13 Diäthylsulfid 4,80 76 0,88 14 Äthylsilicat 2,40 89 1,25 15 Äthylsilicat 4,80 88 1,29 1): Millimol 2): Lösungsmittel: Dimethylformamid.
  • Beispiele 16 bis 30 Man verfährt wie in Beispiel 1, ändert aber die Menge an Phosphorpentachlorid oder setzt eine andere Reaktionskomponente anstelle von Phosphorpentachlorid ein. Die entsprechenden Angaben finden sich in Tabelle III.
  • Anschließend wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in der vorgenannten Stufe gebildete Reaktionsprodukt anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsprodukts eingesetzt wird. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat jeweils gewonnen. Es werden gemäß Beispiel 1 entsprechende Mengen an metallischem Wolfram verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
  • Tabelle III Beispiel Reaktionskomponente Polymerisationsergebnis Art Menge + + + (Mol) (A) (B) (C) (g) (%) 16 Phosphorpentachlorid 0,500 89 59 1,39 17 Phosphorpentabromid 0,500 74 49 0,98 18 Phosphorpentafluorid 0,500 72 48 1,02 19 Phosphoroxitrichlorid 0,500 66 44 1,14 20 Phosphortrichlorid 0,500 57 38 0,91 21 Aluminiumtrichlorid 0,500 69 46 0,89 22 Aluminiumtribromid 0,600 66 44 1,10 23 Aluminiumtrijodid 0,600 62 41 1,08 24 Bortrifluorid 0,600 57 38 1,19 25 Bortrichlorid 0,500 60 40 1,21 26 Titantetrachlorid 0,400 56 37 0,89 27 Zinntetrachlorid 0,400 57 38 0,85 28 Vanadinoxitrichlorid 0,500 62 41 1,25 29 Vanadintetrachlorid 0,400 60 40 1,08 30 Siliziumtetrachlorid 0,364 57 38 0,90 (A): Ausbeute (B): Umwandlungsgrad (C): reduzierte Viskosität (Lösungsmittel: Dimethylformamid) Beispiele 31 und 32 Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß nach Zugabe des eingesetzten Diäthylaluminiumchlorids in den Autoklaven ein in Tabelle IV angegebener Molekulargewichtsregler in einer Menge von 1,0 Mol-% zugegeben wird. Nach beendeter Polymerisation wird das gebildete Polymerisat gemäß Beispiel 1 gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
  • Tabelle IV Beispiel Molekulargewichtsregler Umwandlungsgrad reduzierte (%) Viskosität 31 Hexen-1 49 0,45 32 Butadien . 50 0,57 1): Lösungsmittel: Dimethylformamid Beispiele 33 bis 43 Man führt das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 durch, mit der Abänderung, daß anstelle der in Beispiel verwendeten monomeren Verbindung die in Tabelle V angegebenen monomeren Verbindungen eingesetzt werden. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 jeweils gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
  • Tabelle V Beispiel Eingesetzte monomere Verbindung Umwandlungs- reduzierte grad (%) Viskosität 33 5-Cyano-5-methyl-bicyclo-/2,2,17- 67 1,22a) hepten-2 34 5-Acetoxy-bicyclo-/2,2,17-hepten-2 48 0,85 ) 35 5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo- 51 0,70a) 2,2,1/-hepten-2 36 5-Methoxymethyl-bicyclo-/2,2,17- 48 0,69a) hepten-2 Fortsetzung Tabelle V Beispiel Eingesetzte monomere Verbindung Umwandlungs- reduzierte grad (%) Viskosität 37 5-Chlormethyl-bicyclo-/2,2,1/- 43 0,80b) hepten-2 38 5,5-Dichlor-bicyclo-/2,2,17- 40 1,11b) hepten-2 39 N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6- 58 1,03b) tetrahydro-cis-phthalimid 40 N,N-Diäthyl-bicyclo-/2,2,17-hepten-46 0,94a) 2-carbonamid- 5 41 5-(4-Chinolyl)-bicyclo-/2,2,17- 49 0,81a) hepten-2 42 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro- 63 0,97a) cis-phthalsäureanhydrid 43 N-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6- 55 1,07a) tetrahydro-cis-phthalimid a): Lösungsmittel: Dimethylformamid b): Lösungsmittel: 1,2-Dichloräthan Beispiele 44 bis 46 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4 Man verfährt wie in Beispiel 1,mit der Abänderung, daß anstelle von Wolframtrioxid die in Tabelle VI-1 angegebenen Oxide eingesetzt werden. Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in der vorgenannten Stufe hergestellte Reaktionsprodukt anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsprodukts eingesetzt wird. Gemäß Beispiel 1 wird eine äquivalente Menge an metallischem Wolfram oder Molybdän im flüssigen Überstand des Reaktionsprodukts verwendet. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat jeweils gewonnen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle VI-1 zusammengestellt.
  • Anschließend wird das Verfahren der Beispiele 44 bis 46 wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Phosphorpentachlorid verwendet wird. Die Polymerisation wird gemäß den Beispielen 44 bis 46 durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt jeweils gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI-2 zusammengestellt.
  • Tabelle VI-1 Beispiel Oxid Umwandlungs- reduzierte Art Menge (g) grad (%) Viskosität1 44 Wolframdioxydichlorid 40,5 50 1,40 45 Wolframoxytetrachlorid 60,3 53 1,38 46 Molybdänoxytrichlorid 45,0 41 1,12 1): Lösungsmittel: Dimethylformamid Tabelle VI-2 Vergleichs- Oxid Umwandlungs- reduzierte beispiel Art Menge (g) grad (%) Viskosität 2 Wolframdioxytrichlorid 40,5 0 3 Wolframoxytetrachlorid 60,3 0 4 Molybdänoxytrichlorid 45,0 8 0,57 1): Lösungsmittel: Dimethylformamid Vergleichsbeispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung des Reaktionsproduktes kein Wolframtrioxid verwendet wird.
  • Man polymerisiert gemäß Beispiel 1, mit der Abänderung, daß das vorgesetzte Reaktionsprodukt eingesetzt wird. Man erhält jedoch in diesem Fall kein Polymerisat.
  • Vergleichsbeispiele 6 bis 10 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber die in Tabelle VII angegebenen Oxide in einer Menge von 0,40 Millimol anstelle des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Überstands des Reaktionsprodukts. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat jeweils gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
  • Tabelle VII Vergleichs- Oxid Umwandlungs- reduzierte beispiel grad (%) Viskosität 6 Wolframtrioxid o ~ 7 Molybdäntrioxid O 8 Wolframdioxydichlorid 5 0,49 9 Wolframoxytetrachlorid 8 0,40 10 Molybdänoxytrichlorid 3 0,55 1): Lösungsmittel: Dimethylformamid Vergleichsbeispiel 11 Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man anstelle des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Überstands des Reaktionsproduktes 2,0 ml einer Lösung von Wolframhexachlorid in 1,2-Dichloräthan (0,2 Mol/l; 0,40 Millimol Wolframhexachlorid) verwendet. Nach beendeter Reaktion wird das Polymerisat gewonnen. Der Umwandlungsgrad für das Polymerisat beträgt 35 % und die reduzierte Viskosität des Polymerisats 1,21 (Lösungsmittel: Dimethylformamid).
  • Vergleichsbeispiele 12 bis 16 Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 11, mit der Abänderung, daß anstelle der in Beispiel 11 verwendeten Organoaluminiumverbindung die in Tabelle VIII angegebenen-Organoaluminiumchloride eingesetzt werden. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat jeweils gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
  • Vergleichs- (A) Organoaluminiumverbin- Umwandlungs- reduzierte beispiel (°C) dung1) grad (%) Viskosität@ 12 50 Triäthylaluminium 28 0,98 13 80 Äthylaluminiumdichlorid 15 0,70 14 50 Al(C2H5)3/H2O2) 3) 20 1,09 15 60 (CH3)3Si0Al(C2H5) 2 25 1,02 16 70 (C2H5)2NAl(C2H5)2 4) 21 0,89 (A): Polymerisationstemperatur 1): Molanzahl wie in Beispiel 1 gemäß Aluminiumkonzentration.
  • 2): Reaktionsprodukt aus 2 Mol Triäthylaluminium und 1 Mol Wasser 3): Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylsilanol und 1 Mol Triäthylaluminium.
  • 4): Reaktionsprodukt aus 1 Mol Diäthylamin und 1 Mol Triäthylaluminium.
  • Beispiele 47 bis 54 Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 5-Cyano-bicyclo-/2,2,1/-hepten-2 ein Lösungsgemisch aus 70 Mol-% 5-Cyano-bicyclo-/2,2,1/-hepten-2 und 30 Mol-% der in Tabelle IX angegebenen monomeren Verbindung verwendet. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat jeweils gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
  • Tabelle IX Beispiel monomere Verbindung Copolymeri- Umwandlungs- reduzierte sationsver- grad (%) Viskosität hältnis 1) 47 Monomer (A)3) 79 50 1,30a) 48 Monomer (B)4) 77 48 1,09a) 49 Monomer (C)5> 56 59 0,88b) 50 Monomer (D)6> 51 61 0,97b) Fortsetzung Tabelle IX Beispiel monomere Verbindung Copolymeri- Umwandlungs- reduzierte sationsver- grad (%) Viskosität hältnis1) 51 Monomer (E)8)7) 78 48 1,00b)a) 52 -Monomer (F)8) 71 53 0,98b) 53 Monomer (G)109) 63 60 0,87b) 54 Monomer -(H)10) 75 58 1,08b) 1): Copolymerisationsverhältnis von 5-Cyano-bicycio/2, 2,17-hepten-2 im erhaltenen Copolymerisat in Mol-%' 2): a) Lösungsmittel: Dimethylformamid, b) Lösungsmittel: 1,2-Dichloräthan, 3): 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 4): 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicycloL2,2,1 5): Bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 6): Cyclopenten, 7): 5-(2-Pyridyl)-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 8): 1,4-Dihydro-1,4-methanonaphthalin, 9): 1,5-Cyclooctadien, 10: 2,3-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien.
  • Beispiel 55 Ein 1 1 fassender Glasautoklav, dessen Atmosphäre vollständig durch Stickstoff verdrängt ist, wird mit 20,0 g cis-1,4-Polybutadien (JSR BR-01; Handelsbezeichnung der Firma Nippon Synthetic Rubber Co., Mooney-Viskosität 45 (ML1+4 1000C), cis-1,4-Gehalt 97,5 %), das aus Toluol und Methanol umgefällt und über Nacht bei etwa 600C unter vermindertem Druck getrocknet worden ist, beschickt. Anschließend werden 500 ml 1,2-Dichloräthan zugesetzt und das Polybutadien wird vollständig in Lösung gebracht. Sodann wird die auf diese Weise hergestellte Lösung mit 30,0 g 5-Cyano-bicyclo-/2,2,17-hepten-2 als monomere Verbindung versetzt. Es wird gründlich gerührt. Nach Zugabe von 5,0 ml des flüssigen überstands des Reaktionsprodukts, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, und 10,0 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in 1,2-Dichloräthan (1,0 Mol/l) wird die Polymerisation bei 700C 120 Minuten unter Rühren durchgeführt.
  • Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat gemäß Beispiel 1 gewonnen. Man erhält 48,0 g Polymerisat. Bei der IR-Spektralanalyse zeigt das Polymerisat die charakteristischen Absorptionsbanden von 5-Cyano-bicyclo-Z2,2,17-hepten-2 sowie auch die charakteristischen Absorptionsbanden von Polybutadien. Das erhaltene Polymerisat ist in Toluol löslich, während 5-Cyano-bicyclo-/2,2,17-hepten-2 in Toluol unlöslich ist. Ferner läßt sich bei einem Extraktionsversuch unter Verwendung n-Heptan, das ein Lösungsmittel für Polybutadien ist, keine Extraktion des Produkts feststellen. Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß das erhaltene Polymerisat ein Copolymerisat von 5-Cyano-bicyclo-/2,2,1/-hepten-2 und Polybutadien ist. Das Copolymerisat enthält praktisch kein Polybutadien-Homopolymerisat und durch Ringöffnung entstandenes Homopolymerisationsprodukt von 5-Cyano-bicyclo-2, 2,1 7-hepten-2.

Claims (31)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e
    y Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes durch Ringöffnung, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass eine Polymerisation durch Ringöffnung mindestens eines Norbornen-Derivats, das mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Nitrilgruppe, einer Estergruppe, einer Äthergruppe, einer Imidgruppe, eines Chloratoms, eines Bromatoms, einer Säureanhydridgruppe und einer Amidgruppe oder enthaltend einenKohlenwasserstoffrest, der höchstens 20 Kohlenstoffatome enthält, und wobei die Verbindungen, die diese polare Gruppe aufweisen,unter Verwendung eines Katalysator-Systems, hergestellt aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IA, IIA, IIB, IIIB, IVA oder IVB des periodischen Systems der Elemente und dem Umsetzungsprodukt mindestens eines Wolframoxids und Molybdänoxids und mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentabromid, Phosphoroxitrichlorid, Phosphortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtriiodid, Bortrifluorid, Bortrichlorid Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumoxi-trichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Siliciumtetrachlorid.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat mit höchstens 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren copolymerisiert wird, das ausgewählt ist aus einem Nor'bomen-Derivat, das eine aromatische heterocyclische Gruppe enthält mit mindestens einem Stickstoffatom in diesem heterocyclischen Ring, ein Norbornen-Derivat mit einem aromatischen Kern, ein Norbornadien-Derivat mit mindestens einer Estergruppe, ein aromatiscircj Norbornadien-Derivat oder einer cyclo-olefinischen Verbindung
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines ungesättigten Polymeren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die ringöffnende Polymerisation bei Temperaturen von -looOC bis 200C in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die ringöffnende Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Katalysator-System aus einer organometallischen Verbindung, dem Reaktionsprodukt und weiterhin einem dritten Bestandteil,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Sauerstoff, einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung, einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung, einer Phosphor enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung und einer Metall enthaltenden organischen Verbindung hergestellt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines das Molekulargewicht regelnden Mittels durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Katalysator-System der ringöffnenden Polymerisation in einer Menge von o,ool bis 1oo g-Atome als Wolfram oder Molybdän in diesem Katalysator-System pro loooMol des Norbornen-Derivates vorhanden ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Halogen enthaltende Verbindung in einem Verhältnis von o,oo1 bis loo Mol pro Mol des Oxids verwendet wird.
  10. lo. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Oxid ein Wolframtrioxid ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Halogen enthaltende Verbindung Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphoroxitrichlorid ist.
  12. 12. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Umsetzungsprodukt mindestens eines Wolframoxids und Molybdänoxids und einer Halogen enthaltenden Verbindung. durch Umsetzen des Oxids mit der Halogen enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von 0 bis 25o0C in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t r dass das Norbornen-Derivat mindestens eine polare Gruppe enthält, das (t) eineVerbindung ist, dse eine Nitrilgruppe als polare Gruppe oder (2) eine Verbindung ist, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, der mit einer Nitrilgruppe als Polargruppe substituiert ist.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat der allgemeinen Formel (I) entspricht, in der W1 1 X1, y1 und Z1,die gleich oder verschieden sind, und die jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe (Nitrilgruppe) oder einen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest eine Cyanogruppe enthalten kann, und wobei mindestens einer der Substiutenten W1, X1, Y1 und/oder z1 eine cyanogruppe oder der Kohlenwasserstoffrest mit einer Cyanogruppe substituiert ist, bedeutet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat 5-Cyano-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dicyano-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Dicyano-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-5-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Cyano-6-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 oder 5-Cyanomethyl-bicycl 2, -hepten-2 ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat,das mindestens eine polare Gruppe enthält, (1) eine Verbindung ist, die eine Estergruppe als polare Gruppe oder (2) eine Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 2o Kohlenstoffatome mit einer Estergruppe als Polargruppe enthält.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat der allgemeinen Formel (I) entspricht, in der W1, X1, y1 und Z1 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Estergruppe der allgemeinen Formen - COOR1 oder -OCOR1 (in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen) oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch eine Estergruppe substituiert ist, die der allgemeinen Formel -R2COOR1 oder -R20COR1 (wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben besitzt und R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen), oder einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben genannte Bedeutung besitzt, und wobei mindestens einer der Reste W1, X1, y1 und /oder Z1 eine Estergruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Estergruppe substituiert ist, bedeutet.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat 5-Methoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5- Äthoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepte-2; 5-Butoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2, 5-Aloxyl-carbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Methoxycarbonyl-6-methoxycarbonyl-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Di methoxacarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Diäthoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Dibutoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Acetoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Propoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 oder 5-Stearoxymethyl-bicyclo-[2,2,1] -hepten-2 ist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat mindestens eine polare Gruppe enthält, die f1) eine Verbindung ist, die ein Chloratom als polare Gruppe oder (2) die eine Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und der mit einem Chloratom als polare Gruppe substituiert ist.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) entspricht, in der W1 X1, Y1 und Z1 der allgemeinen Formel I und W2 X2, y2 und z2 der allgemeinen Formel II, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Chloratom aufweist oder einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten W1, X1, y1 und z1 oder W21 x2, y2 und Z2 ein Chloratom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Chloratom bedeutet.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat 5-Chlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlor-5-methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlor-6-methyl-biciclo-[2,2,1]-hepten-2; 5-Chlormethylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2, 5,5-Dichlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,6-Dichlor-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2; 5,5-Bis(Chlormethyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2 oder 5,6-Bis(Chlormethyl)-bicylcog2,2,12-hepten-2 ist.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat, das mindestens eine polare Gruppe enthält, ein Säureanhydrid-Norbornen-Derivat ist.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat der allgemeinen Formel (V) entspricht in der W5 und Z5, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen; B einen vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, D ein Sauerstoffatom; e und m jeweils und unabhängig 1 oder 2 und q 0 oder 1 bedeuten.
  24. 24. Verfahren nach Anspurch 22, worin das Norbornen-Derivat 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid; 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalen-2,3-dicarboxylanhydri.d; 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphtalen-2,3-dicarboxalanhydrid oder 3,6-Methano-I-methyl-1,2,3,6-tetrahydxfcis-phtalsäureanhydrid ist.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat, das mindestens eine polare Gruppe enthält (1) eine Verbindung, die eine Imidgruppe als polare Gruppe enthält oder (2) eine Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Imidgruppe als polare Gruppe ist.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat der allgemeinen Formel (V) in der W5 und Z5 gleich oder verschieden sind, jeweils ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen; B einen vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; D einen Rest der Formel)N-R1 in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest mit einer Estergruppe; e und m jeweils und unabhängig 1 oder 2 und q 0 oder 1 bedeutet.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Norbornen-Derivat N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalamid, N-Äthyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Propyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-n-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid; N-Octyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phatlaimid; N-Cyclohexal-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis- phthalimid; N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid oder N-Octyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronapthalen-2,3,-dicarboximid ist.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die organometallische Verbindung der allgemeinen Formel MRn ist, in der M ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIB, IIIB, IVA oder IVB des periodischen Systems der Elemente; R einen organischen Rest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus der Gruppe eines Alkylrestes, eines Alkenylrestes, eines Arylrestes, eines Aralkylrestes, eines Alkoxidrestes, eines Phenoxirestes und eines Cyclopentadienylrestes, eines Wasserstoffatoms, eines Halogenatoms, wobei die Rest die Rn bedeuten, gleich oder verschieden sind und mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und n die höchste atomare Wertigkeitszahl des Metalls oder eine positive ganze Zahl ist, die unterhalb der maximalen atomaren Wertigkeitszahl liegt.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass M Aluminium bedeutet.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die organometallische Verbindung ein Aluminiumsiloxan der allgemeinen Formel ist, in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxirest mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen, R4 einen Alkylrest mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen und R5 einen Alkylrest mit höchstens lo Kohlenstoffatomen, einen Alkoxirest mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten der Formel (in der R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind und jeweils dieselbe Bedeutung wie oben genannt, haben und n eine positive ganze Zahl von weniger als 1o ist), bedeuten.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die organometallische Verbindung eine Dialumoxan-Verbindung der allgemeinen Formel bedeutet, in der R11 R2 und R3 gleich oder verschieden sind, jeweils ein Halogenatom, einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxirest mit höchstens lo Kohlenstoffatomen und R4 einen Alkylrest mit höchstens 1o Kohlenstoffatomen bedeutet.
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