DE2553954A1

DE2553954A1 - Verfahren zur herstellung von chlor- enthaltenden polyalkenameren

Info

Publication number: DE2553954A1
Application number: DE19752553954
Authority: DE
Inventors: Anthony J Bell
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-01
Publication date: 1976-07-08
Also published as: JPS5190399A; CA1053850A; JPS6033845B2; GB1485595A; IT1052548B

Description

MÜLLER-BORE · GROEXIXG · DEUFEL · SCH(KV ■ HERTEL

PAT E -VTAXWlLT E Z O 3 V ύ 3 H

1. Dezember 1975

DR. WOLFGANG MULLER-BORE HANS W. QROENINQ, D1PL.-INQ. DR. PAUL OEUFEL, DIPUOHEM. DR. ALFREO SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPI PHYS.

S/G 17-211 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von Chlor-enthaltenden

Polyalkenameren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor-enthaltenden Polyalkenameren.

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung von Chlor-enthaltenden Polyalkenameren nach einem Verfahren, bei dessen Durchführung Hexachlorcyclopentadien zuerst in Gegenwart eines Cyclopolyens erhitzt wird, das wenigstens zwei nicht-konjugierte Vinylen -f.CH=CHt* -Einheiten enthält, worauf sich eine Ringöffnungspolymerisation der Reaktionsmischung anschliesst, wobei ein Olefinmetathese-Katalysatorsystem aus einer Anzahl derartiger Systeme verwendet wird.

Repräsentative Beispiele für derartige Cyclopolyenverbindungen sind 1,4-Cycloheptadien, 1,4- und 1,5-Cyclooctadien, 1,4-, 1,5-

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and 1,6-Cyclodecadien sowie 1,5,g-Cyclododecatrien.

Bisher wurden derartige Polymere durch Ringöffnungscopolymerisation eines Hexachlorcyclopentadxenyl-Diels-Alder-Adduktes, das einen cycloolefinischen Teil der Formel I

Cl

ei-

enthält, und eines einfachen Cycloolefins, das eine oder mehrere Vinyleneinheiten enthält, hergestellt.

Unter dem Begriff "Ringöffnungspolymerisation" ist ein Verfahren zu verstehen, bei dessen Durchführung Cycloolefine in Gegenwart eines Olefinmetathese-Katalysators Polyalkenamere mit hohem Molekulargewicht bilden:

CH = CH

(CH₂)

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, das für die Bildung dieser Chlor-enthaltenden Polymeren entwickelt worden ist, wird ein monomeres Äcldukt {beispielsweise das Addukt der obigen Formel I) in situ, in Gegenwart eines Comonomeren durch Erhitzen einer Mischung aus Hexachlorcyclopentadien \md eines Cyclopolyens gemäss vorstehender Definition bei bestimmten Tem-

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peraturen sowie während bestirnter Zeiten vor der Zugabe der Ölerinraetathese- (oder Ringöffnungs-) -Polymerisationskatalysatoren gebildet. Das Cyclopolyen sollte in einer Menge eingesetzt werden, die wenigstens dazu ausreicht, sowohl das monomere Addukt zu bilden, als auch als Comonomeres bei der anschliessenden Polymerisationsstufe zu dienen. Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es in einigen Fällen zweckmässig, das Cyclopolyen in einem überschuss über die Menge hinaus einzusetzen, die für beide der vorstehend angegebenen Zwecke während der anfänglichen Erhitzungsstufe erforderlich ist, um in grösserem Maße zu gewährleisten, dass wenigstens eine Vinylen -fCH=CH}- -Einheit an den Addukten festgehalten wird, die durch die Kondensatior.sreaktion des Cyclopolyens mit den Hexachlorcyclopentadien gebildet werden. In derartigen Fällen kann das gewünschte Comonoraerverhältnis anschliessend erneut durch Entfernung dieser überschüssigen Menge des Cyclopolyens durch Destillation vor der anschliessenden Ringöf fnungspolymerisatxonsstufe eingestellt werden. Handelt es sich bei dem jeweils eingesetzten Cyclopolyen um ein solches, das mehr als 2 Vinylen -iCK=CBf -Einheiten enthält (beispielsweise 1,5,9-Cyclododecatrien), dann ist es nicht notwendig, einen Überschuss an dem Cyclopolyen einzusetzen, so wie dies in manchen Fällen geschieht.

Die Temperaturen, bei welchen die Reaktanten erhitzt werden, können vonungefähr 70 bis ungefähr 200⁰C variieren. Noch bevorzugter sind Temperaturen zwischen ungefähr 130 und ungefähr 160⁰C. Innerhalb dieser Temperaturbereiche wird das Erhitzen gewöhnlich während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt, und zwar je nach dem eingesetzten Cyclopoly

Die auf diese Weise hergestellten Comonomerlösungen werden gewöhnlich vor der Polymerisation in der Weise gereinigt, dass

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die Comonomermischung durch eine Säule geschickt wird, die mit getrennten Schichten aus Kieselgel und Aluminiumoxyd gefüllt ist.

Von diesem Zeitpunkt an kann die Mischung einem Behälter zugeführt und unter einer inerten Atmosphäre der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Olefinmetathese-Katalysators unterzogen werden. Ein Olefinmetathese-Katalysator lässt sich als ein Katalysator definieren, der eine doppelte Umwandlung eines Olefins oder eine metathetische Umwandlung bewirkt. Wird beispielsweise 2-Penten in Kontakt mit einem Olefinmetathese-Katalysator gebracht, dann fällt eine Mischung aus 2-Penten, 2-Buten und 3-Hexen an:

2 CHoCa=CH-CH₀CH-, ^— ·> CHoCH=CH-CH_o+CH^CH_oCH=CHCH_;>CH:

Repräsentative Beispiele für Olefinmetathese-Katalysatoren sind diejenigen, die aus einer Mischung aus (A) einem Wolframhalogenidsalz der allgemeinen Formel

^R(m-n)^WCln

worin R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkoxy-, Aralk oxy-, Halogenalkoxy-, Aryloxy-, Organosiloxy- sowie Acetylacetonylresten, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, m = 6 und η = 3 bis einschliesslich 6, und (B) wenig-, stens einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) einer Aluminiumverbindung der Formel

worin R., R₃ und R₃ unabhängig voneinander für Alkyl- und Aralkyl

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reste mit bis zu 1O Kohlenstoffatomen sowie Halogenatome und/ oder Kombinationen davon stehen, wobei die Aluminiumverbindung vorzugsweise wenigstens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung aufweist, und (2) einer Organoζinnverbindung der allgemeinen Formel

R₄Sn,

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, besteht, hergestellt werden.

Repräsentative Beispiele für derartige Zinnverbindungen sind Tetraäthylzinn, Tetrabutylzinn sowie Tetraphenylzinn. Werden derartige Organozinnverbindungen als Cokatalysatoren verwendet, dann kann gegebenenfalls eine dritte Komponente, und zwar Diäthyläther, eingesetzt werden, die als Stabilisierungsmittel für den Katalysator dient.

Repräsentative Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrichlorid, Aluminiumdialky!halogenide, wie Diä-thylaluminiumchlorid, Aluminiumalkyldihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, sowie Aluminiumtrialkyle, wie Triäthy!aluminium.

Repräsentative Beispiele für derartige Wolframhaloganidsalze sind Triäthoxywolframtrichlorid, Triphenylsiloxywolframpentachlorid, Phenoxywolframpentachlorid, (2,2,2-Trifluoräthoxy)-wolframpentachlorid, Acetylacetonylwolframpentachlorid und Wolframhexachlorid.

Von den möglichen Metallcokatalysatoren werden die Organozinnverbindungen, wie Tetrabutylzinn, bevorzugt. Werden Organozinncokatalysatoren verwendet, dann ist es ferner vorzuziehen, als Wolframkomponente Triphenylsiloxywolframpentachlorid-Salz einzusetzen, vorzugsweise mit einer 2-fachen molaren Menge an Diäthyläther, der als Katalysatorstabilisierungsmittel zugegeben wird.

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Gute Ergebnisse werden bei der Durchführung der Erfindung erzielt, wenn die Molverhältnisse AlZW der Katalysatorkomponenten bei einem Einsatz von Organoaluminiumverbindungen zwischen 1/1 und 10/1 liegen. Bevorzugte Al/W-Molverhältnisse liegen zwischen 1/1 und 4/1. Werden Organozinnverbindungen als Cokatalysatoren verwendet, dann kann das Sn/W-Molverhältnis von 1/1 bis 6/1 schwanken, die besten Ergebnisse werden jedoch praktisch immer dann erhalten, wenn das Sn/W-Molverhältnis ungefähr 2/1 beträgt, und wenn ausserdem Diäthyläther als Katalysatorstabilisierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt wird, dass das C₂H₅OC₂H₅ZW -=- Molverhältnis ebenfalls 2Z1 beträgt. Dies bedeutet, dass optimale Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten werden, wenn die Molarität der Komponenten C₂H₅OC₂H₅ZwZSn 2ZV2 beträgt. Die Ätherkomponente wird im allgemeinen durch Vermischen mit der Wolframhalogenidsalz-Komponente des Katalysatorsystems vor der Initiierung der Polymerisation zugegeben.

Die Menge des zur Durchführung der Polymerisation eingesetzten Katalysators kann innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches schwanken und hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, beispielsweise der Reinheit der Monomeren, den gewünschten Reaktionszeiten sowie den eingehaltenen Temperaturen. Man kann Polymerisationsreaktionen unter Einsatz von Katalysatormengen von ungefähr 1 Gewichtsteil der Wolframkomponente des Katalysatorsystems pro 2500 Gewichtsteile der verwendeten Comonomeren durchführen, wobei die anderen Katalysatorkomponenten innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.

Die Polymerisationen können entweder in Masse oder in Lösungen unter Einsatz eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und Octan, sowie aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol. Jedes geeignete LösungsmittelZMonomer-Verhältnis kann eingehalten werden.

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Sollen Losungspolymerisatxonen durchgeführt werden, dann wird die Verdünnung der Comonomermischung mit dem Lösungsmittel im allgemeinen durchgeführt, bevor die später beschriebene Reinigung durch Durchschicken durch eine Säule ausgeführt wird.

Die Temperaturen, bei welchen die Rxngöffnungspolymerxsatipnen durchgeführt werden, können zwischen -40 und 150⁰C schwanken. Bevorzugter sind Temperaturen zwischen 0 und 40⁰C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Durchführung des folgenden Beispiels wird 1,5-Cyclooctadien (COD) in einer Menge während der Anfangserhitzaiwjsstufe eingesetzt, die ungefähr das 2-fache der Menge beträgt, die zur Erzielung des gewünschten Comonomerverhältnisses erforderlich ist, um sicherer die Zurückhaltung der Vinylen -(CH=CH)—Gruppe an dem gebildeten Monomerprodukt II zu"gewährleisten (d.h. um die Bildung von III auf einem Minimum zu halten).

Cl

Gl

Cl

Cl·

Cl

II

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Cl

III

In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, Rührer und Kühler mit einem Stickstoffeinlass versehen ist, werden 150 g Hexachlorcyclopentadien und 53 6 g 1,5-Cyclooctadien (COD) eingefüllt. Die Mischung wird unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde am Rückfluss gehalten (155°C). Nach Beendigung dieser Zeitspanne lässt sich kein nicht-reagiertes Hexachlorcyclopentadien mehr durch Gasflüssigkeitschromatographieanalyse feststellen. Dann wird eine Destillationssäule verwendet, um 278 g des 1,5 Cyclooctadiens zu entfernen. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung zur Entfernung einer kleinen Menge an unlöslichem Nebenprodukt (III), das sich gebildet hat, filtriert. Das Filtrat wird mit trockenem Benzol zur Gewinnung einer 50 %igen Lösung verdünnt, die dann durch eine mit Aluminiumoxyd/ Kieselgel gefüllte Säule unter Stickstoff geschickt wird.

Die Lösung, die durch die Säule geschickt worden ist, wird in eine zuvor getrocknete Flasche unter Stickstoff eingefüllt, worauf die Flasche mit einem selbstdichtenden Verschluss mit einer Kautschukauskleidung verschlossen wird.

Unter Verwendung von langen Nadelspritzen werden die Katalysatoren, und zwar 0,05 m WCIg2C₂H₅OC₂H₅, hergestellt durch Behandeln einer 0,05 m. Benzollösung von WCl^ mit einer 2-fachen Hiolaren. Menge Di—

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äthyläther, und 0,2 m n-Bu.Sn (in Benzol) in solchen Mengen zugesetzt, dass ein Sn/W-Molverhältnis von 2/1 eingestellt wird. Nach 6 Stunden bei Umgebungstemperatur wird die Polymerisation durch Koagulieren des Kautschuks mit Isopropanol beendet. Der erhaltene Kautschuk wird dann mit einem aus Isopropanol und Benzol (60/40) bestehenden Lösungsmittelpaar zweimal vor dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 65⁰C extrahiert. Der getrocknete Kautschuk fällt in einer 96 %igen Ausbeute an. Eine chemische Analyse des Kautschuks ergibt einen Cl-Gehalt von 3 0 %.

Beispiel 2

Einer durch die Säule gemäss Beispiel 1 geschickten Lösung, die zuvor in eine getrocknete Flasche unter Stickstoff eingefüllt worden ist, werden die Katalysatoren zugesetzt, und zwar 0,05 m (CgH₅)₃Si0WCl₅f2C H OC H-, .-,hergestellt durch Behandeln einer 0,05 Lösung von WCl_fi in Chlorbenzol mit einer äquimolaren Menge Triphenylsilanol und einer 2-fachen Menge Diäthyläther, und 0,2 m n-Bu.Sn in Chlorbenzol, wobei die Zugabe in solchen Mengen erfolgt, dass ein Sn/W-Molverhältnis von 2/1 und ein Gewichtsverhältnis Comonomeres/W von 1000/1 eingestellt wird. Nach 6 Stunden bei Umgebungstemperaturen wird die Polymerisation mit Isopropanol beendet. Es wird eine Aufarbeitungsmethode angewendet, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. Das Polymere fällt in einer 98 %igen Ausbeute an.

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Claims

Patentansprüche

f Λ J Verfahren zur Herstellung von Chlor-enthaltenden Polyalkenameren, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eines oder mehrere Chlor-enthaltende comonomere Addukte in situ durch Erhitzen von Hexachlorcyclopentadien in Gegenwart eines Überschusses einer Cy-slopolyenverbindung vor der Zugabe eines Olefinmetathese-Katalysators gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Cyclopolyen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1,4-Cycloheptadien, 1,4- und 1,5-Cyclooctadien, 1,4- und 1,5-Cyclododecadien sowie 1,5,9-Cyclododecatrien besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Olefinmetathese-Katalysator aus einer Mischung aus (A) einem Wolframhalogenidsalz der allgemeinen Formel

^R(m-n)^WC1n

worin R aus der Gruppe ausgwählt wird, die aus Alkoxy-, Aralkoxy-, Halogena'lkoxy-, Aryloxy-, Organosiloxy- sowie Acetylacetonylresten, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, m = 6 und η = 3 bis einschliesslich 6, und (B) wenigstens einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) einer Aluminiumverbindung der Formel

worin R₁, R_ und R-. unabhängig voneinander für Alkyl- und Aralkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sowie Halogenatome und/ oder Kombinationen davon stehen, wobei die Aluminiumverbindung

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vorzugsweise wenigstens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung aufweist, und (2) einer Organozxnnverbxndung der allgemeinen Formel

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Wolframhalogenidsalz aus Triphenylsiloxywolframpentachlorid und die Metallverbindung aus Tetrabutylzinn besteht und Äthyläther als Stabilisierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt wird, dass ein Molverhältnis von W/Sn/C2H5OC₂H5 von 1/2/2 eingestellt wird.

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